石煤釩礦硫酸活化常壓浸出提釩工藝

石煤釩礦硫酸活化常壓浸出提釩工藝研究石煤釩礦的硫酸活化提釩方法。分別考察礦石粒度、硫酸濃度、活化劑用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和浸出液固比等因素對釩浸出率的影響。結(jié)果表明：石煤提釩的優(yōu)化條件為礦石粒度小于74以m的占80%、硫酸濃度150g/L、活化劑CaF2用量(相對于礦石)60kg/t、催化劑R用量20g/L、反應(yīng)溫度90°C、反應(yīng)時間6h、液固比(體積/質(zhì)量，mL/g)2:1,在此優(yōu)化條件下，釩浸出率可達94%以上；在優(yōu)化條件下，采用兩段逆流浸出，可有效減少活化劑CaF2以及浸出劑硫酸的消耗量；經(jīng)過兩段逆流浸出-萃取-反萃-氧化水解工藝，全流程86.9%；V2O5產(chǎn)品純度高于99.5%。浸出率自然界中釩礦主要有釩鈦磁鐵礦和石煤釩礦，我國擁有豐富的石煤釩礦資源，主要集中在四川、湖南、湖邊、甘肅和貴州等地，全國石煤儲量為618.8億t，蘊藏于石煤中的V2O5儲量為11797萬t，其中V2O5品位N0.5%的資源儲量為7707.5萬t，是我國釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量的2.7倍。以上數(shù)據(jù)顯示，我國的石煤釩礦具有很高的工業(yè)價值。目前，應(yīng)用較廣的石煤釩礦提釩工藝主要是采用鈉化焙燒-水浸-鉉鹽沉釩工藝流程，該工藝首先在氯化鈉存在的條件下于800~850C焙燒2~2.5h，使石煤釩礦中的V(III)及V(^)轉(zhuǎn)化為可溶性的釩酸鈉，焙砂經(jīng)過水浸得到釩酸鈉溶液，然后采用鉉鹽沉釩的方式得到釩酸氨渣，煅燒釩酸鉉渣可得到粗V2O5產(chǎn)品。鈉化焙燒工藝中釩的總回收率一般只有45%左右，且生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜、操作條件差、勞動強度大，焙燒過程會產(chǎn)生大量Cl2和HCl氣體，對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴重，同時對環(huán)境危害也很大。為克服鈉化焙燒工藝的諸多缺點，研究人員開發(fā)了鈣化焙燒工藝，鈣化焙燒溫度一般為900~950°C,焙燒時間為2~3^礦石中的釩在焙燒過程中被氧化并與石灰作用生成釩酸鈣，焙砂采用稀酸浸出，可實現(xiàn)釩的提取。鈣化焙燒工藝中石灰石在焙燒過程中有固硫作用，因此，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣體主要為CO2，無有害氣體，對大氣沒有污染。但生產(chǎn)實踐顯示，鈣化焙燒工藝V2O5的總收率也只有55%~70%，回收效果不夠理想。因焙燒工藝存在諸多缺點，石煤釩礦的直接浸出工藝越來越受到重視。魏昶等研究了加壓酸浸工藝，在硫酸濃度為200g/L及180C條件下，一段浸出率為76%，兩段浸出率可達90%，但加壓酸浸需要特種設(shè)備，操作條件苛刻。馮其明等研究了以HF為浸出劑的工藝，釩浸出率高達97.91%，浸出效果理想，但浸出劑HF濃度為3.5mol/L，而HF具有高揮發(fā)性和高毒性。HE等研究了在稀硫酸中加入NaF或CaF2為浸出劑的工藝，在90C下浸出12h，釩浸出率約為83%，較傳統(tǒng)工藝提升有限。因此，為綜合利用我國的石煤釩礦資源，開發(fā)環(huán)保、經(jīng)濟且高效的提釩工藝具有重要的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。針對貴州某地低品位石煤釩礦進行硫酸活化浸出工藝研究，并對浸出液進行萃取■反萃，反萃液采用氧化水解沉釩-釩渣焙燒處理，得到高純V2O5產(chǎn)品，全流程釩回收率較高。本研究工藝具有以下優(yōu)點：避免焙燒環(huán)節(jié)，因此無污染氣體排放；采用少量CaF2作為活化劑，可避免高濃度HF的污染；在常壓下浸出，操作簡單，對設(shè)備要求較低；浸出液后處理部分未采用鉉鹽沉釩，釩渣煅燒時僅排放清潔的水蒸氣，無鉉鹽沉釩所得釩渣煅燒時所產(chǎn)生的氨氣污染。1實驗1.1樣品成分實驗所用樣品取自貴州某石煤帆礦，其化學(xué)成分如表1所列。表1石煤帆礦主要元素的化學(xué)成分A1BaCaCrCuFeK2.010391.470J0.051.440.77MgTjVZnSiC0.470.090.4403435,685J61.2實驗方法浸出實驗在2L燒杯中進行，控溫和攪拌系統(tǒng)分別采用電子繼電器控溫和機械攪拌裝置。實驗所用H2SO4為98%分析純硫酸，活化劑CaF2和催化劑R均為分析純，CaCO3為工業(yè)級。本研究主要考察礦石粒度、浸出溫度、浸出時間、硫酸濃度、液固比、催化劑用量以及活化劑用量對帆浸出率的影響，實驗過程中攪拌槳直徑以及攪拌強度均保持一致（轉(zhuǎn)速為600r/min）。浸出反應(yīng)：先將水與硫酸按所需比例配好，攪拌下緩慢將礦石加入燒杯內(nèi)，加熱至所需溫度并在10min內(nèi)緩慢加完活化劑CaF2，1h內(nèi)緩慢加完催化劑R。兩段逆流浸出方法：二段浸出液返回一段浸出，與原礦接觸，一段浸出液作為成品液進入下一環(huán)節(jié)；一段浸出渣進入二段浸出，在二段浸出過程加入硫酸、活化劑CaF2以及催化劑R，二段浸出渣經(jīng)過濾、洗滌后排放。浸出液預(yù)處理與溶劑萃取：取一段浸出液在常溫下用CaCO3中和至一定pH值，同時加入還原鐵粉還原溶液中的Fe3+；經(jīng)中和還原的浸出液用5%P204+95%磺化煤油為有機相進行6級逆流萃取。反萃與氧化水解沉帆：采用4級逆流反萃，反萃劑；反萃液經(jīng)NaClO3氧化后加熱到沸騰，水解沉帆。帆渣煅燒：首先將爐溫升至350°C，此時將帆渣放入馬弗爐中煅燒，維持1h，隨后升溫至550°C，煅燒2h，得到V2O5產(chǎn)品。2結(jié)果與討論2.1實驗條件探索首先進行一組條件探索實驗，實驗條件分別如下。A：硫酸濃度150g/L,液固比2:1(mL/g)，反應(yīng)溫度90°C；B:硫酸濃度150g/L,液固比2:1(mL/g),活化劑CaF2用量60kg/t,反應(yīng)溫度90C；C：硫酸濃度150g/L,液固比2:1(mL/g),活化劑CaF2用量60kg/t,催化劑R用量(相對于礦石)40kg/t,反應(yīng)溫度90C。本組實驗結(jié)果如表2所列。由表2數(shù)據(jù)可知，在不加活化劑CaF2以及催化劑R的條件下采用硫酸直接浸出，反應(yīng)6h帆的浸出率僅為31.09%；而在加入活化劑CaF2的條件下反應(yīng)6h,帆的浸出率可以達到84.52%；在此基礎(chǔ)上加入催化劑R,帆的浸出率得到了進一步提升，浸出率達到94.70%。因此，常壓下浸出石煤帆礦中的帆，活化劑CaF2起到了至關(guān)重要的作用，而催化劑R進一步加強了浸出效果，因此在后續(xù)實驗中，均在活化劑CaF2以及催化劑R存在的條件下進行。表2探索實驗結(jié)果timc/hABC417.S480.2591.26525.798L589417631.09845294.702.2礦石粒度對釩浸出率的影響石煤帆礦礦石經(jīng)過破碎、球磨后篩分為不同粒徑礦石，不同粒徑礦石的SEM像如圖1所示。由圖1可知，不同粒徑的礦石均呈不規(guī)則塊狀以及不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。

不同粒度石煤帆礦礦石的SEM像礦石粒度影響實驗條件:400g礦樣、液固比2:1(mL/g)、硫酸濃度150g/L、活化劑CaF2用量60kg/t、催化劑R濃度20g/L、反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)時間6h。實驗結(jié)果如圖2所示。不同粒度石煤帆礦礦石的SEM像礦石粒度影響實驗條件:圖2礦石粒度對帆浸出率的影響圖3反應(yīng)溫度對帆浸出率的影響1000011ooo-ooO987654^>GrqpBUEA40be』m1000011ooo-ooO987654^>GrqpBUEA40be』m-sLuls?！箞D2礦石粒度對機浸出率的影響1003405060708090Reactiontemperature/cC100圖3反應(yīng)溫度對機浸出率的影響由圖2可知，礦物粒度對帆的浸出影響較小，礦物粒度從小于74以m占50%提高到85%，浸出渣含帆從0.033%降低到0.021%,渣計浸出率僅提高2.8%，說明在本研究所采用的實驗條件下，各種粒徑的礦石均可與反應(yīng)劑充分接觸，并發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。若該工藝用于工業(yè)生產(chǎn)，則需綜合考慮磨礦的經(jīng)濟性與浸出渣過濾性能等因素，因此，礦物的磨礦粒度應(yīng)優(yōu)選小于74pm顆粒占65%左右。為統(tǒng)一浸出條件、排除礦石粒度的細微影響，本研究中其他條件實驗中均采用粒度小于74pm占80%的礦樣。2.3溫度對釩浸出率的影響實驗條件：400g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150g/L，活化劑CaF2用量60kg/t，催化劑R濃度20g/L，反應(yīng)溫度分別為95、90、80、70、60、50和40°C，反應(yīng)時間為6ho實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，釩浸出率隨溫度升高而增大，40C時釩浸出率僅為34%，而80C時釩浸出率高達95.04%o由Arrhenius公式：lnk=E/(RT)+可知，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，在低溫條件下，由于反應(yīng)速度很慢，因此，6h反應(yīng)時間之內(nèi)釩浸出率較低，而溫度到達80C以上時釩浸出率變化趨緩，90C時釩浸出率達到最高，為95.25%，這是由于在80C以上，反應(yīng)速率已經(jīng)很快，足以在6h反應(yīng)時間內(nèi)浸出95%以上的釩。從溫度實驗可知，浸出溫度至少應(yīng)在80C以上，以保證在較短反應(yīng)時間內(nèi)達到高浸出率的目的。2.4活化劑CaF2用量對釩浸出率的影響實驗條件：400g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150g/L，催化劑R濃度20g/L，活化劑CaF2用量分別取0、20、30、40、50、60和88kg/t，反應(yīng)溫度80C，反應(yīng)時間6ho實驗結(jié)果如圖4所示。100oooooO

987654>+-I。出ejoooooO

987654>+-I。出ejMlnquccio—I圖4活化劑Ca灼用量對機浸出率的影響由圖4可知，帆的浸出率隨活化劑CaF2用量的增加而顯著增大，無活化劑CaF2時，反應(yīng)6h帆浸出率僅為30%左右，而當活化劑CaF2用量為60kg/t時帆浸出率則高達95.04%。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)增加活化劑CaF2用量至88kg/t，帆的浸出率增加不明顯，考慮到工藝的經(jīng)濟性，選擇活化劑CaF2用量為60kg/t。2.5催化劑R濃度對帆浸出率的影響實驗條件：400g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150g/L，催化劑R濃度分別選擇0、5、7.5、10、15和20g/L，活化劑CaF2用量60kg/t，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時間6h。實驗結(jié)果如圖5所示。96k/ylliLi』ii陽0510152025ConcentrationofcatalystR/(g*L_|)圖5催化劑R濃度對機浸出率的影響由圖5可知，帆浸出率隨催化劑R濃度增加而增大，不使用催化劑R時，浸出反應(yīng)進行6h，帆浸出率約為85%,當催化劑R濃度達到20g/L時釩浸出率則可達95.04%，在0~20g/L濃度范圍內(nèi)，催化劑R對帆浸出率影響顯著，繼續(xù)增加催化劑R濃度，帆浸出率不再增加，因此，選擇催化劑R的濃度為20g/L。2.6浸出劑硫酸濃度對帆浸出率的影響硫酸作為浸出劑，其濃度對帆浸出率具有重要影響，同時硫酸作為主要浸出試劑，其消耗量直接關(guān)系到本工藝的經(jīng)濟性，因此本節(jié)著重研究硫酸濃度對帆浸出率的影響。實驗條件：400g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度分別為50、75、100、125、150g/L，催化劑R濃度20g/L，活化劑CaF2用量60kg/t，溫度80°C，反應(yīng)時間6h。實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，硫酸濃度對釩浸出率影響顯著，當硫酸濃度為50g/L時，帆浸出率不足45%；而當硫酸濃度達到150g/L時，帆浸出率達到最大值95.04%，若繼續(xù)增加硫酸濃度，勢必會大量增加硫酸消耗以及浸出液游離酸濃度，同時，浸出液后續(xù)處理時中和堿耗也會相應(yīng)增加，因此，應(yīng)選擇150g/L的硫酸濃度作為浸出酸度。?0oo?0ooooo.987654WE』tDlnlpBD_l11111fo6080100120140160ConcentrationofH2SO4/(g*L_|)圖6硫酸濃度對鏈浸出率的影響2.7浸出液固比對帆浸出率的影響實驗條件：400g礦樣，液固比(mL/g)分別為1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1和2:1,硫酸濃度150g/L，催化劑R濃度20g/L，活化劑CaF2用量60kg/t，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時間6h。實驗結(jié)果如圖7所示。951951101：11211.4:11.6:11.8:12:1Liquid-solidratio/(mL-g_|)10圖7液固比對機浸出率的影響由圖7可知，帆浸出率隨液固比的增大而增加，這是由于隨著浸出反應(yīng)的進行，溶液中離子濃度會越來越高，在低液固比條件下，同離子效應(yīng)使得礦物中的元素難以進入溶液。另外，溶液中離子濃度過高會增加溶液黏度，影響攪拌效果，從而使得被浸出金屬離子停留在固體顆粒表面，難以擴散至溶液內(nèi)部。當液固比達到2:1時帆浸出率可達94.11%。2.8反應(yīng)時間的影響實驗條件：400g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150g/L，催化劑R濃度20g/L，活化劑CaF2量60kg/t，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)總時間8h，從第4h開始取樣。實驗結(jié)果如表3所列。表3反應(yīng)時間對帆浸出率的影響Reactiontinie/h45678Leachingrateofvanadium/%9L2694.17947095.2394.44由表3可知，帆浸出率隨反應(yīng)時間的延長而增加，當反應(yīng)進行到6h時帆浸出率可達94.70%，而到6h，因此，考慮到工藝的能耗，將浸出時間選擇為6ho2.9二段逆流循環(huán)實驗由于該工藝采用較高酸度浸出，因此，浸出液中含有較高的游離酸，為綜合利用浸出液中的游離酸、催化劑R以及減少活化劑CaF2的消耗量，工業(yè)設(shè)計可采用分兩段逆流浸出，一段浸出為中和反應(yīng)，利用原礦中和浸出液中的游離酸。兩段逆流實驗流程如圖8所示，一段浸出為中和段，即原礦與二段浸出液接觸，中和二段浸出液中的游離酸，一段浸出液作為低酸成品液進入后續(xù)處理步驟；二段浸出為高酸、高溫浸出階段，在二段浸出中加入硫酸和催化劑R，并

補充活化劑CaF2,為帆浸出階段。經(jīng)10次循環(huán)實驗分析得，一段浸出成品液的平均游離硫酸濃度為37.05g/L，二段浸出液平均游離硫酸濃度為100.03g/L，因此，采用二段浸出流程，可有效利用溶液中的殘余硫酸，使進入下一環(huán)節(jié)的浸出液中硫酸濃度有效降低，既減少了硫酸的消耗，又減少了后續(xù)環(huán)節(jié)中浸出液預(yù)中和的堿耗。圖9所示為兩段循環(huán)過程中帆浸出率的變化情況。由圖9可知，經(jīng)過10次循環(huán)實驗后，帆的平均浸出率為90%，且無下降趨勢，因此，該兩段浸出流程對于這種礦石的浸出效果具有很高的穩(wěn)定性，可用于工業(yè)生產(chǎn)?；罨瘎┰诮鲞^程中起到的作用是破壞礦物硅酸鹽結(jié)構(gòu)，使帆暴露在浸出劑硫酸之中，從而加速浸出過程，其反應(yīng)方程式為CaF2+H2SO4=CaSO4-F2HF(1)K(AlJV)(A]Si3O,(l)(OH)jt-F12HF-F9H+=K+-f2A13++VO2++12H2CH-3SiF4(2)BlackshaleSecond-stage

leachate

0505099811芝>40口金』3.SIPE口二圖8全流程示意圖0123456789Second-stage

leachate0505099811芝>40口金』3.SIPE口二活化劑CaF2之所可與硅酸鹽反應(yīng)，此處僅考慮HF.對于Si.的反應(yīng)，由反應(yīng)⑴和⑵可知，以具有活化作用，是由于通過反應(yīng)(1)生成了HF,而HF反應(yīng)(2)的產(chǎn)物SiF4在水中會立即水解生成HF和H4SiO4，HF溶于浸出液中，由于采用兩段浸出工藝，氟元素可隨二段浸出液返回浸出體系中，使得活化劑CaF2實際消耗量僅為5.0kg/t，有效地降低了試劑成本。2.10含釩浸出液的處理硫酸活化酸浸所得浸出液化學(xué)成分如表4所示。表4一段浸出液主要成分VA1FcFc2+CaMgZn1.69&562J55.323J10.72.82L58由表4可知，浸出液中帆含量僅為1.69g/L，且有大量其他雜質(zhì)存在，如A13+和Fe3+等金屬離子，因此，處理該浸出液不宜采用重結(jié)品或直接沉淀法。本研究采用5%P204+95%磺化煤油為有機相的溶劑萃取法進行處理。2.10.1浸出液預(yù)處理P204對帆的萃取最佳pH值為2.2左右，因此，需要將浸出液中和至pH值為2.2左右。浸出液中含有一定量的Fe3+，而Fe3+與P204有極強的結(jié)合能力，因此，F(xiàn)e3+的存在將影響P204對帆的萃取效率，需要提前將其還原為Fe2+，還原劑采用還原鐵粉，控制最終還原電位在-150mV。浸出液預(yù)處理環(huán)節(jié)帆的收率為99.01%。2.10.2萃取萃取實驗條件：有機相為5%P204+95%(體積分數(shù))磺化煤油，水相為經(jīng)中和還原預(yù)處理后的一段浸出液，采用6級逆流萃取，萃取相比V(O):V(A)=1:1，接觸時間7min，萃取溫度35°C，平均分相時間5min。帆的萃取率大于98.5%，水相中帆含量低于0.025g/L。2.10.3反萃與氧化水解沉鑰反萃實驗條件：反萃劑為150g/LH2SO4，采用4級逆流反萃，反萃相比V(O):V(A)=8:1，反萃接觸時間5min，反萃溫度為室溫。經(jīng)反萃后的有機相中含帆低于3mg/L，因此，帆的反萃率大于99.0%。氧化-水解沉帆實驗條件：反萃液用1.05倍理論量的NaClO3氧化后，加熱至沸騰，水解2h，得到帆渣以及沉帆后液。沉帆后液直接返回用作反萃劑，因此，水解沉帆過程帆不發(fā)生損失。反萃-氧化-水解沉帆的反應(yīng)方程式如下：VO(P204)2+H2SO4=VOSO4-f2H-P204⑶從反應(yīng)方程式(3)可知，反萃過程消耗的硫酸與帆的物質(zhì)的量相同。氧化沉帆反應(yīng)方程式如下：6VOSO++NaClO3+3H2O=3(VO2)2SO4H-NaCl+3H2SO4⑷反應(yīng)方程式(4)可知，氧化過程產(chǎn)生的硫酸為帆的物質(zhì)的量的1/2。(VO2)3SO4+2H2