晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)課件

第六章晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)生活中常見(jiàn)的金屬器材，實(shí)驗(yàn)室中的固體試劑，自然界的砂子、巖石等，絕大多數(shù)是由晶體構(gòu)成的。第六章晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)生活中常見(jiàn)的金1有些固體物質(zhì)不是晶體，如玻璃、松香、明膠等，稱為玻璃體、無(wú)定形體或非晶態(tài)物質(zhì)。有些固體物質(zhì)不是晶體，如2晶體可以由非晶態(tài)的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而成?？梢杂梢后w物質(zhì)凝聚而成。也可以由氣態(tài)物質(zhì)凝華而成。還可以從溶液中結(jié)晶出來(lái)。晶體可以由非晶態(tài)的固體物質(zhì)可3在物理性質(zhì)上具有異向性。例如在不同的方向具有不同的電導(dǎo)率、不同的熱膨脹系數(shù)、不同的折光率以及不同的機(jī)械強(qiáng)度等等。在物理性質(zhì)上具有異向性。例如4晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中自發(fā)地形成晶面，兩個(gè)晶面的交線成為晶棱，多個(gè)晶面的交線會(huì)聚成頂點(diǎn)，因此晶體具有多面體外形。在理想環(huán)境中將長(zhǎng)成凸多面體。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中自發(fā)地形成晶5當(dāng)溫度升高，熱振動(dòng)加劇，晶體開(kāi)始熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度，因而有一定的熔點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)具有周期性，其各部分都按同一方式排列。當(dāng)溫度升高，熱振動(dòng)加劇，晶體6晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。

6.1.1晶體和點(diǎn)陣6.1晶體結(jié)構(gòu)基本概念晶體是由原子、分子或離子在6.7在一維空間中的排列過(guò)于簡(jiǎn)單。

我們先研究二維空間中的排列規(guī)律，最后解決三維空間中的問(wèn)題。

最重要的是三維空間中的晶體。

在一維空間中的排列過(guò)于簡(jiǎn)單。8最簡(jiǎn)單的周期性重復(fù)排列方式幾種最簡(jiǎn)單的周期性重復(fù)排列方式幾種9這種晶體重復(fù)排列的最小單位是或這種晶體重復(fù)排列的10暫且不考慮對(duì)稱性，重復(fù)排列的最小單位是1個(gè)粒子暫且不考慮對(duì)稱性，重復(fù)排列的最小單位是111重復(fù)排列的最小單位為一一兩個(gè)粒子重復(fù)排列的最小單位為一一兩個(gè)12晶體中這種重復(fù)排列的最小單位，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。不同種類(lèi)的粒子必須全部出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)基元中。晶體中這種重復(fù)排列的最小單位，稱為晶體的結(jié)構(gòu)13將每個(gè)結(jié)構(gòu)基元用一個(gè)幾何點(diǎn)表示則得到空間有序排列的一組點(diǎn)將每個(gè)結(jié)構(gòu)基元用一個(gè)幾何點(diǎn)表示則得到空間有序排列的一組點(diǎn)14將每個(gè)結(jié)構(gòu)基元用一個(gè)幾何點(diǎn)表示則得到空間中有序排列的一組點(diǎn)例如用位置上的幾何點(diǎn)表示將每個(gè)結(jié)構(gòu)基元用一個(gè)幾何點(diǎn)表示則得到空間中有序排列的一組點(diǎn)例15也得到空間有序排列的一組點(diǎn)也可以用位置上的幾何點(diǎn)表示也得到空間有序排列的一組點(diǎn)也可以用位置上的幾16不論選取哪個(gè)點(diǎn)作為基元的代表，得到的一組點(diǎn)都是相同的。不論選取哪個(gè)點(diǎn)作為基元的代17關(guān)鍵是選取的那些點(diǎn)在基元中的位置必須一致。關(guān)鍵是選取的那些點(diǎn)在基元中18將結(jié)構(gòu)基元抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)，所得到的空間的一組點(diǎn)，可以很好地體現(xiàn)晶體的排列規(guī)律。將這一組點(diǎn)，稱為晶體的點(diǎn)陣。將點(diǎn)陣的每一個(gè)點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。將結(jié)構(gòu)基元抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)，所19左圖是晶體右圖是晶體的點(diǎn)陣左圖是晶體右圖是晶體的點(diǎn)陣20左圖是晶體右圖是晶體的點(diǎn)陣左圖是晶體右圖是晶體的點(diǎn)陣21在晶體點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)上按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，則得到晶體。晶體＝點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元在晶體點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)上按晶體22結(jié)構(gòu)基元為一一

兩個(gè)粒子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一一晶體的點(diǎn)陣23粒子的種類(lèi)相同，且每個(gè)粒子均處于由3個(gè)粒子構(gòu)成的正三角形的中心。粒子的種類(lèi)相同，且每個(gè)粒子均處24但是一類(lèi)粒子處于一個(gè)頂角向上的三角形的中心這種粒子相當(dāng)于右圖中的紅色粒子但是一類(lèi)粒子處于一個(gè)頂角向上的25還有一類(lèi)粒子處于一個(gè)頂角向下的三角形的中心這種粒子相當(dāng)于右圖中的黑色粒子還有一類(lèi)粒子處于一個(gè)頂角向下的26我們稱這兩種粒子的化學(xué)環(huán)境不一致。我們稱這兩種粒子的27結(jié)構(gòu)基元為晶體的點(diǎn)陣兩個(gè)粒子相同種類(lèi)、但不同化學(xué)環(huán)境的粒子必須全部出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)基元中結(jié)構(gòu)基元為晶體的點(diǎn)陣兩個(gè)粒子28兩種不同的晶體可能具有同一點(diǎn)陣點(diǎn)陣更具有代表性兩種不同的晶體可能具有同一點(diǎn)陣點(diǎn)陣更29氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)基元為一一兩個(gè)離子氯結(jié)構(gòu)基元為一一兩個(gè)離子30氯化鈉晶體點(diǎn)陣氯化鈉晶體點(diǎn)陣31結(jié)構(gòu)基元為一一兩個(gè)離子結(jié)構(gòu)基元為一一兩個(gè)離子32氯化銫晶體點(diǎn)陣氯化銫晶體點(diǎn)陣33硫化鋅晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一一兩個(gè)離子硫化鋅晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一一34金屬鉀晶體金屬鉀晶體35金屬鉀晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)粒子金屬鉀晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)粒子36NaCl與ZnS，是完全不同的兩種晶體它們具有完全相同的點(diǎn)陣

NaCl與ZnS，是完全不同的兩種晶體它們具有完37可見(jiàn)用點(diǎn)陣去研究晶體粒子的排列規(guī)律和晶體的對(duì)稱性更具有代表性。

可見(jiàn)用點(diǎn)陣去研究晶體粒子的排列38驗(yàn)證所選結(jié)構(gòu)基元的正確性，可以考慮如下的方法：

滿足下面條件，即能說(shuō)明結(jié)構(gòu)基元的選擇是正確的。

驗(yàn)證所選結(jié)構(gòu)基元的正確性，滿39若任意一個(gè)結(jié)構(gòu)基元沿著某一方向通過(guò)一定距離的平移能得到另一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，則沿著此方向每平移該距離都將得到一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。若任意一個(gè)結(jié)構(gòu)基元沿著某一40點(diǎn)陣是空間有規(guī)律排列著的一些幾何點(diǎn)，這種排列規(guī)律并不是很容易看清楚的。

點(diǎn)陣是空間有規(guī)律排列著的一些41尤其是立體圖形的平面表示

尤其是立體圖形的平面表示42下面的討論就圍繞如何認(rèn)清點(diǎn)陣中陣點(diǎn)的排列規(guī)律展開(kāi)。下面的討論就圍繞如何認(rèn)清點(diǎn)陣43在點(diǎn)陣中可以找到8個(gè)頂點(diǎn)均為陣點(diǎn)的平行六面體，如下圖的A在點(diǎn)陣中可以找到8個(gè)頂點(diǎn)均為44整個(gè)空間點(diǎn)陣可以看成是以這個(gè)平行六面體為單位并置而成的

整個(gè)空間點(diǎn)陣可以看成是以這個(gè)45這個(gè)平行六面體稱為空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣單位

這個(gè)平行六面體稱為空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣單位46點(diǎn)陣單位并不是唯一的，圖中的A，B

和C均屬于這樣的平行六面體

點(diǎn)陣單位并不是唯一的，圖中的47

D也屬于這樣的平行六面體

D也屬于這樣的平行六面體48平行六面體上的陣點(diǎn)的位置可分為4種:頂點(diǎn)、面上、棱上和內(nèi)部平行六面體上的陣點(diǎn)的位置49位于頂點(diǎn)的陣點(diǎn)為相鄰的8個(gè)平行六面體所共用。18每個(gè)陣點(diǎn)只有屬于所討論的平行六面體。

位于頂點(diǎn)的18每個(gè)陣點(diǎn)只有50位于面上的陣點(diǎn)為相鄰的兩個(gè)平行六面體所共用。12每個(gè)陣點(diǎn)只有屬于所討論的平六面體。

位于面上的12每個(gè)陣點(diǎn)只有51位于棱上的陣點(diǎn)為相鄰的4個(gè)平行六面體所共用。14每個(gè)陣點(diǎn)只有屬于所討論的平行六面體。

位于棱上的14每個(gè)陣點(diǎn)只有52位于平行六面體內(nèi)部的陣點(diǎn)完全屬于所討論的平行六面體。

位于平53

A只在頂點(diǎn)處有陣點(diǎn)，因而A只含有1個(gè)陣點(diǎn)。

A只在頂點(diǎn)處有陣點(diǎn)，因而A只54只含有1個(gè)陣點(diǎn)的平行六面體點(diǎn)陣單位稱為點(diǎn)陣的素單位。

只含有1個(gè)陣點(diǎn)的平行六面體點(diǎn)陣55

B含有個(gè)陣點(diǎn)。

C含有個(gè)陣點(diǎn)。

兩

兩

B含有個(gè)陣點(diǎn)。56

D含有個(gè)陣點(diǎn)。

4D含有個(gè)陣點(diǎn)。457含有1個(gè)以上陣點(diǎn)的平行六面體點(diǎn)陣單位稱為點(diǎn)陣的復(fù)單位。

含有1個(gè)以上陣點(diǎn)的平行六面體58不僅點(diǎn)陣的復(fù)單位有很多種。

點(diǎn)陣的素單位也有很多種，例如E。

不僅點(diǎn)陣的復(fù)單位有很多種。點(diǎn)陣的素單位59點(diǎn)陣單位、點(diǎn)陣素單位、點(diǎn)陣復(fù)單位等概念，為認(rèn)清點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)規(guī)律提供了方便條件。將一種素單位上下、左右、前后無(wú)限多地并置起來(lái)形成的圖形稱為空間格子或晶格。

點(diǎn)陣單位、點(diǎn)陣素單位、點(diǎn)陣復(fù)單60晶格和點(diǎn)陣是同義詞。

晶格和點(diǎn)陣都可以很好地表示晶體的空間結(jié)構(gòu)規(guī)律：點(diǎn)陣以點(diǎn)表示這種規(guī)律，而晶格是以直線網(wǎng)格表示這種規(guī)律。

晶格和點(diǎn)陣是同義詞。晶格和61根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即晶體所具有的特征對(duì)稱元素，晶體可以分成7種不同的晶系。6.1.2晶系和點(diǎn)陣型式根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即晶6.1.262例如將具有4個(gè)3重對(duì)稱軸的歸為一類(lèi)，稱為立方晶系這4個(gè)三重軸就是立方晶系的特征對(duì)稱元素。

例如將具有4個(gè)3重對(duì)稱軸的631立方晶系4個(gè)3重對(duì)稱軸晶系名稱特征對(duì)稱元素

3四方晶系1個(gè)4重對(duì)稱軸或2個(gè)互相垂直對(duì)稱面2六方晶系1個(gè)6重對(duì)稱軸1立方晶系4個(gè)3重對(duì)稱軸644三方晶系1個(gè)3重對(duì)稱軸

晶系名稱特征對(duì)稱元素

6單斜晶系

1個(gè)2重軸或1個(gè)對(duì)稱面

7三斜晶系無(wú)5正交晶系3個(gè)互相垂直2重軸4三方晶系1個(gè)3重對(duì)稱軸65整個(gè)空間點(diǎn)陣可以看成是由平行六面體點(diǎn)陣單位并置而成的。

平行六面體可以作為空間點(diǎn)陣的代表，空間點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)可以由這種平行六面體點(diǎn)陣單位表示出來(lái)。

整個(gè)空間點(diǎn)陣可以看成是由平行66但是同一個(gè)空間點(diǎn)陣可以有無(wú)限多種點(diǎn)陣單位。

應(yīng)該使所選平行六面體點(diǎn)陣單位能夠盡量全面且直觀地表示出整個(gè)空間點(diǎn)陣的特性。但是同一個(gè)空間點(diǎn)陣可以有無(wú)限67①盡可能地反映整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性，即與點(diǎn)陣具有盡可能相同的對(duì)稱元素——對(duì)稱軸，對(duì)稱面和對(duì)稱中心。

選取平行六面體點(diǎn)陣單位時(shí)要遵守下列3個(gè)條件：

①盡可能地反映整個(gè)空間點(diǎn)陣68②在滿足上述條件的前提下，平行六面體的棱與棱之間的夾角有盡量多的直角，以使其形狀規(guī)整。

②在滿足上述條件的前69③在滿足上述兩個(gè)條件的前提下，平行六面體的體積盡量小。

③在滿足上述兩個(gè)條件70下面以具體例子說(shuō)明這3個(gè)條件的含意。

右圖為某正交晶系點(diǎn)陣，在垂直于它的一個(gè)二重軸的平面上的投影。

下面以具體右圖為某正71圖中有5種平行六面體點(diǎn)陣單位

C

與

D

只有與紙面垂直的2重軸沒(méi)有其余的兩種2重軸。

因此與條件①不符合，要舍去。

圖中有5種平C與D72B的直角少，按條件②要舍去；

剩下的A和E，根據(jù)條件③應(yīng)選體積小的A。

B的直角少，按剩下的A73按著這3個(gè)條件可以推導(dǎo)出，所有空間點(diǎn)陣入選的平行六面體點(diǎn)陣單位只有14種類(lèi)型。即空間點(diǎn)陣的型式只有

14種，或者說(shuō)只有14種晶格。

按著這3個(gè)條件可以推導(dǎo)出，74體心立方簡(jiǎn)單立方面心立方總之，立方晶系有3種點(diǎn)陣型式金屬鉀氯化鈉、硫化鋅氯化銫體心立方簡(jiǎn)單立方面心立方總之，立方晶75陣點(diǎn)位置的不同將晶格分成4種類(lèi)型：只在頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)的稱為簡(jiǎn)單晶格，即點(diǎn)陣的素單位，如簡(jiǎn)單立方陣點(diǎn)位置的不同將晶格分成4種76除頂點(diǎn)外在體心處還有陣點(diǎn)的稱為體心晶格，如體心立方除頂點(diǎn)外在六個(gè)面的中心均有陣點(diǎn)的稱為面心晶格，如面心立方除頂點(diǎn)外在體心除頂點(diǎn)外在六個(gè)77四方晶系有2種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單四方體心四方六方晶系有1種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單六方三方晶系有1種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單三方四方晶系有2種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單四方體心四78正交晶系有4種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單正交體心正交面心正交底心正交正交晶系有4種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單正交體心正交面心正交底心79除頂點(diǎn)外在相對(duì)兩個(gè)面的中心還有陣點(diǎn)的稱為底心晶格，如底心正交

除頂點(diǎn)外在相對(duì)80三斜晶系有1種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單三斜單斜晶系有2種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單單斜底心單斜三斜晶系有1種點(diǎn)陣型式簡(jiǎn)單三斜81共有14種點(diǎn)陣型式總之，立方晶系有3種點(diǎn)陣型式四方晶系有2種點(diǎn)陣型式正交晶系有4種點(diǎn)陣型式六方晶系有1種點(diǎn)陣型式三方晶系有1種點(diǎn)陣型式單斜晶系有2種點(diǎn)陣型式三斜晶系有1種點(diǎn)陣型式共有14種點(diǎn)陣型式總之，立方晶系有82有時(shí)也將這14

種平行六面體點(diǎn)陣單位中的每一種，稱為相對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣型式的一個(gè)晶格。

實(shí)際晶體是形形色色的，但就其點(diǎn)陣型式而言，只有14種。

有時(shí)也將這14種平行六面體點(diǎn)83這就是從空間點(diǎn)陣以及點(diǎn)陣型式入手研究晶體的意義之所在。

這14種晶格分屬于7個(gè)晶系。但這14種晶格與7種晶系之間的關(guān)系，還有些復(fù)雜細(xì)節(jié)，有待后續(xù)的結(jié)構(gòu)化學(xué)課程進(jìn)一步探討。

這就是從空間點(diǎn)陣以及點(diǎn)陣型式84晶格平行六面體的三個(gè)棱長(zhǎng)分別用a，b，c表示，c

b

a三個(gè)棱之間的夾角分別用，，

表示。晶格平行六面cba85其中a和b的夾角為，a和c的夾角為，b和c的夾角為。c

b

a其中a和b的夾角為，a和c86a，b，c；，，

稱為晶格常數(shù)。c

b

aa，b，c；，，稱為c87各晶系晶格常數(shù)的特征、獨(dú)立的晶格常數(shù)見(jiàn)下表所示。

這6個(gè)晶格常數(shù)并非都是獨(dú)立的。各晶系晶格常數(shù)的特征、獨(dú)這882四方晶系a=b≠c

a，c

==

=90°3正交晶系a≠b

≠c

a，b，c

==

=90°

晶系名稱晶格常數(shù)特征獨(dú)立晶格常數(shù)1立方晶系a=b=c

a

===90°2四方晶系a=b≠c894六方晶系a=b≠ca，c

==90°=120°5三方晶系a=b=ca，

==

≠90°晶系名稱晶格常數(shù)特征獨(dú)立晶格常數(shù)6單斜晶系a≠b≠ca，b，c，==90°

≠90°7三斜晶系a≠b≠ca，b，c

≠

≠

≠90°，，4六方晶系a=b≠c90上面討論的點(diǎn)陣單位是晶體所屬點(diǎn)陣的代表。

在點(diǎn)陣單位的每個(gè)陣點(diǎn)上以相同的方式安置晶體的結(jié)構(gòu)基元，即可得到實(shí)際晶體的代表——晶胞。

6.1.3晶胞上面討論的點(diǎn)陣單位是晶體所屬91晶胞點(diǎn)陣單位氯化鈉晶體晶胞點(diǎn)陣單位氯化鈉晶體92氯化銫晶體晶胞點(diǎn)陣單位氯化銫晶體晶胞點(diǎn)陣單位93硫化鋅晶體晶胞點(diǎn)陣單位硫化鋅晶體晶胞點(diǎn)陣單位94金屬鉀晶體晶胞點(diǎn)陣單位金屬鉀晶體晶胞點(diǎn)陣單位95數(shù)量巨大的點(diǎn)陣單位無(wú)隙并置起來(lái)，得到點(diǎn)陣。

而數(shù)量巨大的晶胞無(wú)隙并置起來(lái)，則得到晶體。

數(shù)量巨大的點(diǎn)陣單位無(wú)隙并置而96晶胞平行六面體的互相平行的兩個(gè)面的結(jié)構(gòu)完全相同；互相平行的4條棱的結(jié)構(gòu)也完全相同。

均可通過(guò)平移相重合。

晶胞平行六面體的互相平行的兩97描述晶胞的特征要用平行六面體的3個(gè)棱長(zhǎng)a，b，c

以及3個(gè)棱之間的夾角，，。

晶胞常數(shù)與前面介紹過(guò)的點(diǎn)陣的晶格常數(shù)相一致。

描述晶胞的特征要用平行六面體98晶胞或晶體的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)要通過(guò)其空間點(diǎn)陣加以討論。晶胞或晶體的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)要99面心立方NaCl的點(diǎn)陣類(lèi)型為面心立方NaCl的點(diǎn)陣類(lèi)型為100如圖是CsCl的一個(gè)晶胞如圖是CsCl的一個(gè)晶胞101CsCl的點(diǎn)陣類(lèi)型為簡(jiǎn)單立方。簡(jiǎn)單立方也稱為立方素格。CsCl的點(diǎn)陣類(lèi)型為簡(jiǎn)單立方。簡(jiǎn)單立方也102如圖是ZnS的一個(gè)晶胞如圖是ZnS的一個(gè)晶胞103ZnS的點(diǎn)陣類(lèi)型為面心立方判斷晶胞類(lèi)型要觀察點(diǎn)陣中陣點(diǎn)的分布情況。ZnS的點(diǎn)陣類(lèi)型為面心立方104金屬鉀的體心立方晶胞金屬鉀的體心立方晶胞105如果面對(duì)晶胞進(jìn)行判斷，則要認(rèn)清陣點(diǎn)。非陣點(diǎn)處的粒子不要再考慮。如果面對(duì)晶胞進(jìn)行判斷，則要認(rèn)清106結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)碳原子金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)碳原子金107金剛石的面心立方晶胞金剛石的面心立方晶胞108確定結(jié)構(gòu)基元，確定晶胞是實(shí)際工作中極其復(fù)雜的一步。確定結(jié)構(gòu)基元，確定晶胞是實(shí)際109使用單晶衍射儀測(cè)定結(jié)構(gòu)，要合成出大單晶——40m左右?，F(xiàn)在可以使用高級(jí)的Ｘ射線單晶衍射儀測(cè)定并繪制出結(jié)構(gòu)基元和晶胞。使用單晶衍射儀測(cè)定結(jié)構(gòu)，要合成1106.2離子晶體和離子鍵1916年德國(guó)科學(xué)家科塞爾（Kossel）提出離子鍵理論。

6.2離子晶體和離子鍵111離子之間以離子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子晶體。

例如，在

NaCl

晶體中微粒之間的結(jié)合力就是Na+離子和Cl－離子之間的靜電引力，即離子鍵的作用。離子之間以離子鍵結(jié)合成的晶體112本節(jié)討論的離子晶體，僅局限于由簡(jiǎn)單離子構(gòu)成的晶體。本節(jié)討論的離子晶體，僅局1136.2.1離子鍵的形成以NaCl為例。Na+和Cl－在靜電引力的作用下接近，并穩(wěn)定在使體系勢(shì)能最低的距離上。6.2.1離子鍵114體系的勢(shì)能與離子間距離的關(guān)系如圖所示：V0r0rVr0體系的勢(shì)能與離子間距離的V0r0rVr0115V0r0rVr0橫坐標(biāo)離子間的距離r

縱坐標(biāo)體系的勢(shì)能V

V0r0rVr0橫坐標(biāo)離子間的距離116V0r0rVr0縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無(wú)窮大時(shí)，即兩離子之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。V0r0rVr0縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r117V0r0rVr0當(dāng)r=r0，V

有極小值此時(shí)體系最穩(wěn)定。Vr0V0r0rVr0當(dāng)r=r0，118因此，離子相互吸引，并保持一定距離r0時(shí)，體系最穩(wěn)定。V0r0rVr0因此，離子相互吸引，并保持V0r0rVr0119這就意味著形成了離子鍵。V0r0rVr0r0

r0和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。這就意味著形成了離子鍵。V0r0rVr0120一般認(rèn)為

>

1.7

時(shí)，將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

<

1.7時(shí)，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。形成離子鍵的兩個(gè)原子，它們的元素的電負(fù)性差比較大。一般認(rèn)為>1.7時(shí)，121但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并不能截然區(qū)分。非極性共價(jià)鍵可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，極性共價(jià)鍵離子鍵而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。極性增大但離子鍵和共價(jià)鍵之間，非極性共價(jià)鍵122化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是

NaF

的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。>1.7時(shí)離子鍵的成分大于50

%

即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對(duì)的作用。化合物中不存在百分之百的離子123Na+2s22p6Cl－3s23p6

Ag+4d10Zn2+3d10

形成離子鍵的兩個(gè)原子，只需轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定電子構(gòu)型。Na+2s22p6Cl124Na+2s22p6，Cl－3s23p6，轉(zhuǎn)移一個(gè)電子即達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+4d10，Zn2+3d10，轉(zhuǎn)移一個(gè)或兩個(gè)電子即達(dá)到d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Na+2s22p6，Cl－125而

C和Si原子的電子構(gòu)型為s2p2，要失去或得到4個(gè)電子，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。

所以C和Si一般不形成離子鍵。如CCl4，SiF4

等，均為共價(jià)化合物。而C和Si原子的電子構(gòu)型為126根據(jù)得失電子的個(gè)數(shù)，可以確定離子化合物中元素的化合價(jià)。例如氯化鈉中Na為+1價(jià)Cl為－1價(jià)根據(jù)得失電子的個(gè)數(shù)，可以確定127形成離子鍵時(shí)應(yīng)釋放較多能量

在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。Na（s）+Cl2（g）=NaCl（s）

H=－411.2kJ?mol－112形成離子鍵時(shí)應(yīng)釋放較多能量128離子鍵作用的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r2符合公式

q1，q2分別為兩離子所帶電荷量，r為兩離子的核間距離。離子鍵作用的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r129靜電引力的實(shí)質(zhì)，決定了一個(gè)離子與任何方向的電性不同的離子相吸引而成鍵。所以離子鍵無(wú)方向性。靜電引力的實(shí)質(zhì)，決定了一個(gè)所130且只要是陰陽(yáng)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。與共價(jià)鍵的方向性和飽和性相比較，會(huì)加深對(duì)此的理解。且只要是陰陽(yáng)離子之間，則彼與1316.2.2離子鍵的強(qiáng)度1.鍵能和晶格能鍵能（以NaCl為例）1mol氣態(tài)

NaCl

分子，解離成氣態(tài)原子時(shí)，所吸收的能量，為離子鍵的鍵能，用Ei表示。6.2.2離子鍵的強(qiáng)度132NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei鍵能Ei越大，表示離子鍵越強(qiáng)。

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）133晶格能（以NaCl為例）NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

1molNaCl晶體分解成氣態(tài)的陰陽(yáng)離子時(shí)，吸收的能量，用U表示。

晶格能（以NaCl為例）134晶格能U

越大，表示晶體分解成離子時(shí)吸收的能量越多，說(shuō)明離子鍵越強(qiáng)。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

晶格能U越大，表示晶體135鍵能Ei

和晶格能U，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。晶格能U比較常用。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）

H=U

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）

H=Ei鍵能Ei和晶格能U，均能表示1362.玻恩－哈伯循環(huán)設(shè)計(jì)在一熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程中。NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）玻恩（Born）和哈伯（Haber）將下列過(guò)程2.玻恩－哈伯循環(huán)設(shè)計(jì)在一熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程137NaCl（s）=Na+

（g）+Cl－（g）Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g138這就是玻恩－哈伯循環(huán)，據(jù)此由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算晶格能。Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12這就是玻恩－哈伯循環(huán)，據(jù)此由已Na+（g139H1是Na（s）的原子化熱A

H1=A=108kJ?mol－1

Na（g）H1Na+（g）H3H6H4Cl－（g）+H5H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H1是Na（s）的原子化熱A140H2是Cl2（g）的解離能D的一半Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+H2Cl

（g）Na（g）H1Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H2=D=121kJ?mol－1

12H2是Cl2（g）的解離能D的一141H3是Na的第一電離能I1

H3=I1=496kJ?mol－1

Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H3是Na的第一電離能I1142H4是Cl的電子親和能E1的相反數(shù)H4=－E1=－349kJ?mol－1

H4Cl－（g）H6H5+Na+（g）H3Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H4是Cl的電子親和能E1的相143H5=？

U，H5是晶格能U

H5+Na+（g）H3H4Cl－（g）Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12－

的相反數(shù)H5=？U，H5是晶格能144H6是NaCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱H6H6=fHm

=－411kJ?mol－1

?Na+（g）H3H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12H6是NaCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱H6145由蓋斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

Na+（g）H3H6H4Cl－（g）H5+Na（g）H1H2Cl（g）Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）12由蓋斯定律Na+146所以H5=H6－（H1+H2+H3+H4）H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以147所以－H5=（H1+H2+H3+H4）－H6

H5=H6－（H1+H2+H3+H4）

即

U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm?12所以H148

U=108+121+496－349+411=787（kJ?mol－1）以上是利用玻恩－哈伯循環(huán)討論和計(jì)算晶格能。U=H1+H2+H3+H4－H6=A+D+I1－E－fHm?12U=108+121+496－3149利用蓋斯定律，也可以計(jì)算NaCl的離子鍵的鍵能。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H=Ei利用蓋斯定律，也可以計(jì)算NaCl150H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）－EiNaCl（g）Na（g）+Cl（g）H=EiH5=－EiH1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+N151H1Na的第一電離能I1

H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）H5=－EiH2Cl的電子親和能E的相反數(shù)－E

H1Na的第一電離能I1152H3NaCl的晶格能U所以可以通過(guò)I1，E，U

和S可求出鍵能Ei

H1Na+（g）H2Cl－（g）H4H3+NaCl（s）Na（g）

+

Cl（g）NaCl（g）H5=－EiH4NaCl的升華熱S

的相反數(shù)－U

H3NaCl的晶格能U所以1533.影響離子鍵強(qiáng)度的因素離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1?q2r23.影響離子鍵強(qiáng)度的因素離子鍵154影響F

大小的因素當(dāng)然有離子的電荷量q

和離子之間的距離r。Fq1?q2r2

離子之間的距離r將具體體現(xiàn)在離子半徑上。影響F大小的因素當(dāng)然有離子Fq1?155影響離子鍵強(qiáng)度的因素還有離子的電子構(gòu)型。這一點(diǎn)將在本章的6.4節(jié)討論。影響離子鍵強(qiáng)度的因素還這一點(diǎn)156

+1——－1

m.p.801℃

U787kJ?mol－1（1）離子電荷數(shù)的影響

+2——－2

2806℃3916kJ?mol－1

電荷高，離子鍵強(qiáng)。NaClMgO（1）157（2）離子半徑的影響半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。

Cl－半徑小

m.p.801℃

U787kJ?mol－1

I－半徑大

660℃686kJ?mol－1NaClNaI（2）離子半徑的影響半徑大，1584.離子半徑將離子晶體中的離子看成是相切的球體，陽(yáng)離子和陰離子的核間距d則是r

+

和

r－之和。（1）離子半徑概念4.離子半徑159dr+r－

d

值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

例如MgOd=210pmdr+r－d值可由晶體的X射線衍射160MgOd=210pm

d=r+r=210pmMg2+O2－dr+r－MgOd=2101611926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光學(xué)方法測(cè)得F－和O2－的半徑分別為133pm和132pm。1926年，哥德希密特162=210pm－132pm=78pm結(jié)合X射線衍射所得的d

值，得到一系列離子半徑。這種離子半徑為哥德希密特半徑。

r=d－

rMgOO2－Mg2+=210pm－132pm結(jié)合163

1927年，鮑林把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為鮑林半徑。

1927年，鮑林把最外層電子164在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，現(xiàn)在多采用鮑林半徑。在比較半徑大小和討論165（2）離子半徑的變化規(guī)律

①同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增大。（2）離子半徑的變化規(guī)律①同166F－

<Cl－

<Br－

<I－

Li+

<Na+

<K+

<Rb+

<Cs+F－Li+167過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。Na+>Mg2+>Al3+

②同周期的主族元素，從左向右離子電荷數(shù)升高，最高價(jià)離子半徑減小。K+>

Ca2+

過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。Na+>168

③同一元素，不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子，電荷高的半徑小。Ti4+<Ti3+Fe3+<

Fe2+

③同一元素，不同價(jià)態(tài)的Ti4+<169

④陰離子半徑一般較大；陽(yáng)離子半徑一般較小。Li+76pm；F－133pmK+138pm；Br－196pm雖然差兩個(gè)周期，F(xiàn)－仍和K+的半徑相近。④陰離子半徑一般較大；陽(yáng)離子Li+170

⑤

周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的高價(jià)離子半徑相近。Li+76pm和

Mg2+72pmSc3+74.5

pm和

Zr4+72pm⑤周期表中對(duì)角線上，左上L171KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLaHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubRaFr1234567MgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHe族周期IIA2IIIAIVAVAVIAVIIA1314151617IA1018IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB3456711128910KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe1726.2.3離子晶體的特點(diǎn)離子晶體無(wú)確定的相對(duì)分子質(zhì)量。NaCl是化學(xué)式，而

58.5應(yīng)為其式量。

NaCl

晶體是個(gè)大分子，晶體中無(wú)單獨(dú)的NaCl分子存在。6.2.3離子晶體173離子晶體的水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電。這是通過(guò)離子的定向遷移而不是通過(guò)電子流動(dòng)完成的。離子晶體的水溶液或熔融這是通174離子晶體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，見(jiàn)下面的數(shù)據(jù)NaClMgO

m.p.801℃

2806℃

b.p.1465

℃

3600℃離子晶體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，175因離子鍵強(qiáng)度大，所以離子晶體硬度高。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－因離子鍵強(qiáng)度大，所以離子晶體++－－++－－176離子晶體受力時(shí)發(fā)生位錯(cuò)。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－離子晶體受力時(shí)發(fā)生位錯(cuò)。++－－++－－+177++－－++－－++－－++－－位錯(cuò)++－－++－－++－－++－－F++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－位錯(cuò)++－－++－－++－－178發(fā)生位錯(cuò)時(shí)，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性。++－－++－－++－－++－－發(fā)生位錯(cuò)時(shí)，使正正離子相++－－++－－++179大理石（CaCO3）屬于離子晶體，可用雕刻法加工，而不可用鍛造法加工，其原因就是不具有延展性。大理石（CaCO3）屬于離子180

6.2.4配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均為立方晶系晶體，且陰陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)比相同，為什么配位數(shù)不同?6.2.4配位數(shù)與r+/r－181配位數(shù)的不同，是由于幾種離子晶體中，陰陽(yáng)離子的半徑之比不同造成的。配位數(shù)的不同，是由于幾種1821.離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅、藍(lán)兩球均處于平衡狀態(tài)。1.離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅、藍(lán)兩球均處于平衡狀態(tài)183紅球受到外力離開(kāi)平衡位置時(shí)，能量降低，不會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的平衡狀態(tài)。紅球處于不穩(wěn)定平衡狀態(tài)。紅球受到外力離開(kāi)平衡位置紅球184藍(lán)球受到外力離開(kāi)平衡位置時(shí)能量升高，可以自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的平衡狀態(tài)。藍(lán)球處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)。藍(lán)球受到外力離開(kāi)平衡位置時(shí)能185考察六配位中間一層——黃色平面考察六配位中間一層186+++++（a）同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離，這種狀態(tài)極不穩(wěn)定。+++++（a）同號(hào)陰離子相切，異號(hào)187+++++陽(yáng)離子一旦離開(kāi)平衡位置，與陰離子接觸，晶體的構(gòu)型就要發(fā)生變化。+++++陽(yáng)離子一旦離開(kāi)平衡位置，與陰離188類(lèi)似于紅球平衡狀態(tài)。屬于不穩(wěn)定平衡。類(lèi)似于紅球平衡狀態(tài)。屬于不穩(wěn)189+－－－++++－（b）同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切，這是穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－（b）同號(hào)離子相離，異號(hào)190各種離子離開(kāi)平衡位置后會(huì)自動(dòng)恢復(fù)，結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。+－－－++++－各種離子離開(kāi)平衡位置后會(huì)+－－－++++－191類(lèi)似于藍(lán)球的平衡狀態(tài)。屬于穩(wěn)定平衡。類(lèi)似于藍(lán)球的平衡狀態(tài)。屬于穩(wěn)192（c）同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切，其穩(wěn)定性介于（a）和（b）之間，屬于介穩(wěn)狀態(tài)。－－－－+++++（c）同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子－－－－+++++1932.r+

/r－

與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。2.r+/r－與配位數(shù)194如圖，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖中。ADBC

是正方形。ABCD如圖，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間ABCD195

AB=2（r+

+r－）

AC=2

r－

AB=2AC2（r+

+r－）=2（2r－）+++ADCB+AB=2（r++r－）AC=2r－196

r+

+r－=2r－

2（r+

+r－）=2（2r－）+++ADCB+r++r－=2r－2（r+197

r+=（2－1）r

－

=0.414r+r－

r+

+r－=2r－

+++ADCB+r+=（2－1）r－=0.414198如果r+再大些，將成為6配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見(jiàn)下面右圖。－－－－++++++－－－++++－如果r+再大些，將成為6－－－199結(jié)論

>0.414時(shí)，配位數(shù)為6。r+r－結(jié)論>0.414時(shí)200下面從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。下面從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)201八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖中ABCD

是矩形。ABCDABCD八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖中ABCDABCD202ABCDABCD

AC=2（r+

+r－）

AD=2

r－

AC=3AD2（r+

+r－）=3（2r－）ABCDABCDAC=2（r++r－）AD203ABCD2（r+

+r－）=3（2r－）

r+=（3－1）r

－

=0.732r+r－

r+

+r－=3r－

ABCD2（r++r－）=3（2r－）204ABCD8配位介穩(wěn)態(tài)=0.732r+r－結(jié)論為0.414~0.732時(shí)，為6配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)r+r－ABCD8配位介穩(wěn)態(tài)=205當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò)

>0.732時(shí)，即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為8配位。r+r－當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并r+r－206若r+再增大，當(dāng)>1.000時(shí)，可以有12配位。r+r－若r+再增大，當(dāng)207+++++－－－－+++++若r+

變小，當(dāng)<0.414時(shí)，則出現(xiàn)下面右圖所示的情況。r+r－+++++－－－－+++++若r+變小，208

即出現(xiàn)陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)配位數(shù)將變成4。+++++即出現(xiàn)陰離子相切，陰離子+++++209總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：0.225~0.4144配位

ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414~0.7326配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732~1.0008配位 CsCl

式晶體結(jié)構(gòu)

r+再減小，<0.225時(shí)，則形成3配位。r+r－總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)210注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。注意討論中將離子視為剛性2116.3分子晶體和分子間作用力分子之間以分子間作用力結(jié)合成的晶體稱為分子晶體。

分子間力遠(yuǎn)小于離子鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合作用。6.3分子晶體和分子間作用力分子之間212所以分子晶體一般來(lái)說(shuō)要在較低的溫度下才能形成，而在室溫時(shí)這些物質(zhì)多以氣體形式存在。所以分子晶體一般來(lái)說(shuō)要在較213分子晶體導(dǎo)電性能一般較差，因?yàn)殡娮訌囊粋€(gè)分子傳導(dǎo)到另一個(gè)分子很不容易。分子晶體導(dǎo)電性能一般較差，因214分子間作用力的本質(zhì)，經(jīng)常是靜電吸引性質(zhì)。所以研究分子間作用力，首先要了解分子自身的靜電分布。分子間作用力的本質(zhì)，經(jīng)常是所2156.3.1分子的偶極矩1.永久偶極分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子。例如，HCl

分子的正負(fù)電重心不重合，稱其為極性分子。6.3.1分子的偶極矩216

若正電（或負(fù)電）重心上的電荷量為q，正負(fù)電重心之間距離即偶極長(zhǎng)為d

則偶極矩=qd極性分子，其極性的大小可以用偶極矩

來(lái)度量。若正電（或負(fù)電）重心上的電