大學(xué)化學(xué)：4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)-3

L.Pauling

根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)給出了關(guān)于多電子原子軌道能量高低的近似圖示—近似能級(jí)圖。原子軌道能級(jí)圖1、鮑林原子軌道近似能級(jí)圖第一能級(jí)組只有一個(gè)能級(jí)，其余各能級(jí)組均以ns開始，以np

結(jié)束。每個(gè)代表一個(gè)原子軌道

p三重簡(jiǎn)并d五重簡(jiǎn)并f七重簡(jiǎn)并能級(jí)分裂：在多電子原子中，主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同的原子軌道，l越大，其能量E越大。例：E4s<E4p<E4d<E4f能級(jí)交錯(cuò)：電子的能量并非簡(jiǎn)單的按主量子數(shù)或角量子數(shù)順序遞變，而是出現(xiàn)了交錯(cuò)現(xiàn)象。例：E4s<E3d

E6s<E4f<E5d<E6p所有的原子軌道，共分成七個(gè)能級(jí)組。組內(nèi)能級(jí)間能量差小，能級(jí)組間能量差大。

6s（n+0.7l）6.04f———6.15d———6.46p———6.7徐光憲還把(n+0.7l)值首位數(shù)相同的能級(jí)歸并為一個(gè)能級(jí)組，這也是劃分周期的根據(jù)之一。2、徐光憲的近似能級(jí)計(jì)算我國(guó)化學(xué)家徐光憲在總結(jié)前人工作基礎(chǔ)上,提出軌道能量高低與主量子數(shù)和角量子數(shù)的關(guān)系式:

原子在填充電子時(shí),按E=n+0.7l計(jì)算原子軌道的能量,并從能量由低到高的順序填充電子.如:E4s=4+0.7×0=4,E3d=3+0.7×2=4.4E4s<E3d

電子先填充4s軌道,再填充3d軌道.

三、基態(tài)原子核外電子的排布1.泡利不相容原理2.能量最低原理3.洪德規(guī)則在同一原子中不能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。即一個(gè)軌道最多只能容納自旋方向相反的2個(gè)電子。不違背泡利原理的前提下，電子盡先占據(jù)能量最低的軌道。在等價(jià)軌道上，電子盡可能占據(jù)不同軌道且自旋平行（自旋方向相同）。怎樣推算出各層(shell)和各亞層(subshell)電子的最大容量?QuestionSolution由泡利不相容原理并結(jié)合三個(gè)軌道量子數(shù)之間的關(guān)系,

能夠推知各電子層和電子亞層的最大容量。

n

l

軌道數(shù)

亞層最大容量

電子層最大容量

101個(gè)s22201個(gè)s28

25個(gè)d10301個(gè)s218

13個(gè)p6

13個(gè)p6401個(gè)s232

13個(gè)p6

25個(gè)d10

47個(gè)f14根據(jù)Hund’srule,下列三種排布中哪一種是氮原子的實(shí)際電子組態(tài)?QuestionSolution洪德規(guī)則的補(bǔ)充:簡(jiǎn)并軌道在全充滿、半充滿和全空時(shí)是比較穩(wěn)定的。核外電子的排布(確定每一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài))1s22s22p3

0

0

0

1

-10ms0

00

1

11ml222n122100用四個(gè)量子數(shù)描述N中七個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是：原子的電子排布式和外層電子構(gòu)型⑴原子的核外電子排布式遵守三原則，按能級(jí)高低順序?qū)懗龊送怆娮臃植嫉谋磉_(dá)式，再按電子層(n)歸并，即可得到原子的電子排布式．如：15P1s22s22p63s23p322Ti4s23d21s22s22p63s23p63d2

4s2幫助記憶圖價(jià)層電子構(gòu)型原子實(shí)[Ar]⑵原子的“外層電子構(gòu)型”22Ti

1s22s22p63s23p63d24s2Ti的電子分布式可寫為：[Ar]3d24s2價(jià)電子：對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有重要意義。價(jià)電子層：價(jià)電子所處的電子層。主族和零族

nsnp;

過(guò)渡元素

(n-1)dns;鑭系和錒系

(n-2)fns;原子能級(jí)排列序列光譜實(shí)驗(yàn)序列◆記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)?！舾鶕?jù)鮑林圖中給出的能級(jí)順序，能夠?qū)懗龌鶓B(tài)原子的電子組態(tài)。Cr[Ar]3d44s2[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1Cu[Ar]3d94s2

47Ag

[Kr]4d95s2[Kr]4d105s1

軌道全空半充滿全充滿

1869年，俄國(guó)化學(xué)家門捷列夫(D.I.Mendeleev)發(fā)現(xiàn):按原子量遞增把元素排成列,元素性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變,給出第一張?jiān)刂芷诒?1911年，英國(guó)摩斯萊(H.G.J.Moseley)發(fā)現(xiàn)原子序數(shù)是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù).

隨后,原子核外電子排布理論揭示了核外電子的周期性分層結(jié)構(gòu).

元素周期律:隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增,核外電子呈現(xiàn)周期性排布,元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變.四、元素周期律元素周期表1、電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表1s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d1-10———————————4p65s1—4d1-10———————————5p66s1—5d1——4f1-14——5d10————

6p67s1—6d1——5f1-14——6d10(未完)7p6元素周期表中的七個(gè)周期分別對(duì)應(yīng)7個(gè)能級(jí)組，各周期均以填充

s軌道的元素開始,并以填充p

軌道的元素告終（第一周期除外）。周期特點(diǎn)能級(jí)組對(duì)應(yīng)的能級(jí)原子軌道數(shù)元素?cái)?shù)目一二三四五六七特短周期短周期短周期長(zhǎng)周期長(zhǎng)周期特長(zhǎng)周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p14499161628818183226(未完)(1)每周期中元素?cái)?shù)目＝對(duì)應(yīng)能級(jí)組內(nèi)最多能容納的電子總數(shù)(2)周期表中的周期數(shù)就是能級(jí)組數(shù)(3)元素所在周期數(shù)＝該元素原子外層電子所處的高能級(jí)組數(shù)＝該元素原子最外層的主量子數(shù)關(guān)于周期的特征：2、價(jià)層電子結(jié)構(gòu)與族

主族（A族）：

8個(gè)主族，即IA~ⅧA族，ⅧA族—0族；價(jià)層電子結(jié)構(gòu)：ns1~ns2np6；ⅧA族元素是稀有氣體，最外層充滿，呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同一主族內(nèi)，最外層電子數(shù)相同；元素最后的電子填充在最外層的ns或np軌道上；族數(shù)＝ns＋np上電子總數(shù)＝該族元素最高氧化數(shù)。（18個(gè)列，16個(gè)族）

副族（B族）：

8個(gè)副族，即IB~ⅧB族，ⅧB族—Ⅷ族；

IB、IIB族—價(jià)層電子結(jié)構(gòu)(n-1)d10ns1-2，ns電子數(shù)等于族數(shù)；

ⅢB～ⅦB族—族數(shù)等于(n-1)d及ns電子數(shù)總和

(1-7)；

ⅢB族包含鑭系和錒系元素，最后電子填充在

(n-2)f軌道；

Ⅷ族—(n-1)d、ns電子數(shù)之和為8-10。3、價(jià)層電子結(jié)構(gòu)與區(qū)分區(qū)原則：價(jià)層電子組態(tài)特征和元素基態(tài)原子的最后一個(gè)電子填充的軌道。區(qū)價(jià)層電子結(jié)構(gòu)電子最后填充軌道對(duì)應(yīng)族元素性質(zhì)s區(qū)ns1-2nsIA、IIA族活潑金屬（氫除外）p區(qū)ns2np1-6npⅢA-ⅧA族右上角－非金屬左下角－金屬d區(qū)(n-1)d1-8ns2(n-1)dⅢB-ⅧB族過(guò)渡金屬ds區(qū)(n-1)d10ns1-2nsIB、IIB族過(guò)渡金屬f區(qū)(n-2)f0-14(n-1)d0-1ns2(n-2)f鑭系、錒系金屬(內(nèi)過(guò)渡元素)◆主族元素(main-groupelements):s區(qū)和p區(qū)元素

◆過(guò)渡元素(transitionelements):

d區(qū)和ds區(qū)元素◆內(nèi)過(guò)渡元素(innertransitionelements):f區(qū)元素填入4f亞層和5f亞層的內(nèi)過(guò)渡元素分別又叫鑭系元素和錒系元素。

五、元素性質(zhì)的周期性(1)原子半徑

人為規(guī)定的參數(shù),有三種：①共價(jià)半徑—共價(jià)鍵形成的單質(zhì)中，相鄰原子核間距之半；②金屬半徑—金屬晶體中，相鄰原子核間距之半;③范德華半徑—單原子分子晶體中，相鄰原子核間距之半。

短周期元素：左→右，半徑由大→小；規(guī)律：同族：半徑變化緩慢。過(guò)渡元素：同周期：兩頭大，中間小。上→下，半徑由小→大；(2)離子半徑

離子在晶體中的接觸半徑。d=r++r-通常以

r(O2-)=132pm

r(F-)=133pm即：推算其他離子的半徑。一般情況下，正離子半徑小于原子半徑；負(fù)離子半徑大于原子半徑。(3)元素的電離能、電子親和能、電負(fù)性*電離能I:氣態(tài)基態(tài)原子失電子所需之能量。+2+I1I2有I1、I2、I3…之分。規(guī)律：主族：左→右增大；副族：規(guī)律不明顯。上→下減小。

*電子親和能E

：氣態(tài)基態(tài)原子得電子放出之能量。有E1、E2、E3…之分。規(guī)律：不清晰。大體是：左→右，增大。H–73Li

–60Be

>0B

–27C–122N>0O

–144F–328Na–53Mg

>0Al

–44Si–13