無機化學(xué)(第六版)電子教案-大連理工大學(xué)-課件10

§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類型第十章固體結(jié)構(gòu)§10.5

層狀晶體§10.4

分子晶體§10.3

離子晶體§10.2

金屬晶體10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類型10.1.4晶體類型10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體10.1.2晶體缺陷10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論1.晶體結(jié)構(gòu)的特征

晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。特征：(1)晶體具有規(guī)則的多面體外形；(2)晶體呈各向異性；(3)晶體具有固定的熔點。2.晶格理論的基本概念從晶體的周期性結(jié)構(gòu)中，選取重復(fù)出現(xiàn)的最小單元，即得到結(jié)構(gòu)基元。將其用一個幾何點來表示，就得到一組點陣點，整個晶體可以被抽象為一組點，這就是空間點陣。如果將空間點陣用直線網(wǎng)格的形式表示出來，所得到的空間格子就是晶格。不同的晶體可以具有相同的晶格(a)(b)(d)(c)

晶格(點陣)是晶體的數(shù)學(xué)抽象。點陣和晶格都是從晶體中抽象出的幾何圖像，通過點和線反映了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶體被晶格切分為無數(shù)個平行六面體小晶塊，每個晶塊都是晶體的最小重復(fù)單元，這一平行六面體被稱為晶胞。

晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca，ab所組成的夾角。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。立方晶系的三種晶格

晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。簡單立方體心立方面心立方10.1.2晶體缺陷

晶體中一切偏離理想的晶格結(jié)構(gòu)都稱為晶體缺陷。1.本征缺陷

由于晶體中晶格結(jié)點上微粒漲落所導(dǎo)致的缺陷為本征缺陷。2.雜質(zhì)缺陷

由于雜質(zhì)進入晶體后所形成的缺陷為雜質(zhì)缺陷。

取代式雜質(zhì)缺陷。3.非化學(xué)計量化合物

化合物的組成中各元素原子的相對數(shù)目不能用整數(shù)比表示的化合物為非化學(xué)計量化合物。

如：方鐵礦理想化學(xué)式為FeO，實際組成范圍為：Fe0.89O~Fe0.96O。

又如：鑭鎳合金吸氫材料LaNi5Hx。10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體1.非晶體非晶體具沒有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒排列是無規(guī)則的，沒有特定的晶面。

如：玻璃、石蠟、橡膠、塑料等。——“過冷的液體”2.準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體呈現(xiàn)完美的長程有序，但又因缺少空間周期性，使其像晶體而又不是晶體。

這類物質(zhì)介于非晶態(tài)和晶態(tài)之間，是一種新物態(tài)，即準(zhǔn)晶態(tài)。

如：液晶。晶體的分類10.1.4晶體類型組成粒子粒子間作用力物理性質(zhì)例熔沸點硬度熔融導(dǎo)電性金屬晶體原子離子金屬鍵高低大小好Cr，K原子晶體原子共價鍵高大差SiO2離子晶體離子離子鍵高大好NaCl分子晶體分子分子間力低小差干冰10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)§10.2

金屬晶體10.2.2金屬鍵理論

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆積(Face-centredCubicclosePacking)；體心立方堆積(Body-centredCubicPacking)。1.六方密堆積：hcp第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB…方式。配位數(shù)：12空間占有率：74.05%2.面心立方密堆積：fcc

第三層與第一層有錯位，以ABCABC…方式排列。配位數(shù)：12空間占有率：74.05%3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%密堆積層間的兩類空隙?四面體空隙

一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。

一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。?八面體空隙

1.電子海模型10.2.2金屬鍵理論

金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性都可以由電子海模型解釋。

2.能帶理論

金屬鍵的量子力學(xué)模型稱為能帶理論，它是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。Li2分子軌道能級圖

金屬鋰的能帶(1s帶)(2s帶)

金屬鎂能帶的重疊

導(dǎo)體

絕緣體

E＞5ev

半導(dǎo)體

E≤3ev10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)§10.3

離子晶體10.3.3離子極化10.3.2晶格能陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。?陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；?配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)1.三種典型的AB型離子晶體NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6晶胞中離子的個數(shù)：(灰球－Na+,

綠球－Cl?)Na+：12×1/4+1=4個Cl?：8×1/8+6×1/2=4個CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：(紅球－Cs+,

綠球－Cl?)晶格：簡單立方配位比：8:8Cs+：1個Cl?：8×1/8=1個晶胞中離子的個數(shù)：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黃球－S2?)配位比：4:4晶格：面心立方Zn2+：4個S2?

：6×1/2+8×1/8=4個2.其他類型的離子晶體離子晶體類型很多，除了上述的AB型離子晶體外，還有AB2

型、ABX3

型等。如：CaF2、金紅石、鈣鈦礦等。晶體結(jié)構(gòu)化合物NaCl型（巖鹽型）NaCl，LiCl，KBr，RbI，AgCl，AgBr，MgO，CaO，F(xiàn)eO，NiOCsCl型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，CaS閃鋅礦型ZnS，CuCl，CdS，HgS纖鋅礦型ZnS，MnS，BeO，ZnO，AgI，SiC螢石型CaF2，PbO2，BaCl2金紅石型TiO2，SnO2，MnO2，MgF2鈣鈦礦型CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3

具有特定晶體結(jié)構(gòu)的化合物3.離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體中一層橫截面：(4r?)2=2(2r++2r?)2r+/r?

=0.414理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)半徑比規(guī)則r+/r?

=0.414r+/r?配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型

定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示。10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa?(g)rHm=786kJ·mol?1U

=786kJ·mol?1例如：NaCl(s)Na+(g)+Cl?(g)rHm1.Born?Haber循環(huán)+K(s)+1/2Br2(l)KBr(s)f

Hm?UrHm，6Br(g)Br?(g)電子親和能rHm，5K(g)K+(g)電離能rHm，2升華焓rHm，11/2Br2(g)rHm，41/2鍵能rHm，31/2氣化熱上述數(shù)據(jù)代入上式求得：則：U

=689.1kJ·mol?1rHm，1=89.2kJ·mol?1rHm，6=?689.1kJ·mol?1rHm，2=418.8kJ·mol?1rHm，3=15.5kJ·mol?1rHm，4=96.5kJ·mol?1fHm=?393.8kJ·mol?1rHm，5=?324.7kJ·mol?1fHm=rHm，1+rHm，2+rHm，3+

rHm，4+rHm，5+rHm，62.Born?Lande公式

式中：R0—正負離子核間距離，z1，z2—分別為正負離子電荷的絕對值，A—Madelung常數(shù)，與晶體類型有關(guān)，n—Born指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。當(dāng)R0

以pm，U

以kJ·mol?1為單位時，138940Az1z2R0(1?)kJ·mol?11nU=KAz1z2R0(1?)1nU=A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：離子電子層構(gòu)型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值5791012影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結(jié)構(gòu)類型(決定A的取值)④離子電子層結(jié)構(gòu)類型(決定n的取值)z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)3.Калустинский公式n+：晶體分子式中正離子的個數(shù)n?

：晶體分子式中負離子的個數(shù)Born-Lande理論值770kJ·mol?1，Born-Haber循環(huán)值786kJ·mol?1。例如：CaCl2

∑=1+2=3=762kJ·mol?1∑=n++n?U=1.202×105∑

z1z2{r++r?}(1?)34.5{r++r?}U(NaCl)=1.202×1052×195+181(1?)34.595+181

離子電荷數(shù)大，離子半徑小的離子晶體晶格能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響：描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：10.3.3離子極化1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。一般規(guī)律：如

α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F?

<Cl?

<Br?

<I?②負離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負離子電荷多的極化率大。⑤離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e?，18e?

>9~17e?

>8e?如：α(S2?)>α(Cl?)如：α(Cd2+)>α(Ca2+)

r/pm9799α(Cu+)>α(Na+)r/pm96952.離子極化力(f)

①離子半徑r：r

小者，極化力大。一般規(guī)律：②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e?，18e?

>9－17e?

>8e?當(dāng)正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。3.離子極化的結(jié)果①鍵型過渡(離子鍵向共價鍵過渡)

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短離子鍵共價鍵②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r?

0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664③性質(zhì)改變例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。思考題：堿土金屬氯化物的熔點數(shù)據(jù)如下：熔點/℃405714782876962BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2請解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律。10.4.1分子的偶極矩和極化率§10.4

分子晶體10.4.3

氫鍵10.4.2分子間的吸引作用1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子

μ≠0非極性分子μ=010.4.1分子的偶極矩和極化率雙原子分子：同核：H2N2O2異核：HX式中q為極上所帶電量，l為偶極長度。μ=q·l多原子分子：O3(V字形)S8，P4BF3，CH4，CO2NH3分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩μ(×10?30C·m)2.分子的極化率分子的極化率是用于定量地表示分子的變形性大小的物理量。

分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移的多少(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大)。影響分子變形性大小的因素：外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。分子的極化率α/(×10?40C·m2·V?1)

分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大，色散力大。某一瞬間非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)決定誘導(dǎo)作用強弱的因素：由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠分子靠近時極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導(dǎo)作用愈強。

兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(取向力)

兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠

取向誘導(dǎo)思考題：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子極性色散作用誘導(dǎo)作用取向作用非?非√非?極√√極?極√√√

分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾kJ·mol?1，比化學(xué)鍵小1~2個數(shù)量級。分子間的吸引作用(×10?22J)分子間力的特點：

不同情況下，分子間力的組成不同。

分子間力作用的范圍很小(一般是300~500pm)。

分子間作用力較弱，既無方向性又無飽

和性。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。分子量小大色散作用小大分子間力小大沸點熔點低高水中溶解度小大

決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：小大αHeNeArKrXe10.4.3

氫鍵HFHClHBrHI

沸點/℃19.9－85.0－66.7－35.4

極化率