淀粉廚余烘焙-氣化過程及鈉影響

DissertationSubmittedinpartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofphilosophyinEngineeringTorrefaction-gasificationofStarchBasedKitchenWasteandtheInfluenceofSodiumPh.D. Liu Thermal Prof.XuMinghouA/Prof.QiaoYuHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,430074,P.R.China淀粉廚余是我國城市生活中的一種重要組分類似于木質(zhì)纖維素類的生物質(zhì)，其具有含水率高、能量密度低、破碎性能差等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)對于收集以及熱處鈉作為食品添加劑殘留在廚余中對廚余的烘焙-氣化特性具有重要的催研究。本文主要研究了淀粉廚余烘焙-氣化過鈉的轉(zhuǎn)化及影響。首先研究了烘焙過程的兩個(gè)重要參數(shù)-烘焙溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余烘焙200-400在等溫?zé)嶂貤l件下，烘焙過程的失重階段主要900s；烘焙溫度的提高和停留時(shí)CO元素含量，提高固定碳含量，降低揮發(fā)分含量，提高O15minC18.6%，O元素19.4%19.9%20.8%24%。化反應(yīng)器被利用，在整體的烘焙-氣化過，直接氣化樣品的冷煤氣效率高于烘焙-基于烘焙工況對淀粉廚余的影響，烘焙-氣化過的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淀粉廚余中的少部分鈉（＜10%）會在烘焙過釋放，絕大部分鈉（＞70%）會在氣化階段釋放；不同化學(xué)形態(tài)鈉的釋放量具有以下順序：a-exchanged（離子交換態(tài)鈉樣品）＞-laded（苯甲酸鈉添加樣品）＞a23-loaded（碳酸鈉添加樣品）＞l-loaded（；（a2C3在300℃的a23-loaded焦樣中有37.3%的醋酸銨溶態(tài)鈉生成，而在300℃的a-exchanged18.3%，在掌握了淀粉廚余烘焙-氣化過鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了不同化學(xué)形態(tài)的鈉對淀粉廚余烘焙-O1000℃的氣化過，與-（酸洗樣品的烘焙焦樣）樣品相比，-（離子交換態(tài)鈉樣品的烘焙焦樣7.9%15.7%O例如在1000℃的氣化過與-C樣品相比-C樣品的O50%12.5%19.7%；不同化學(xué)形態(tài)鈉的影響規(guī)律是類似的，其中羧酸態(tài)鈉的影響程度大于水溶態(tài)鈉的。，淀粉廚余；鈉；化學(xué)形態(tài)；遷移轉(zhuǎn)化；烘焙-Kitchenwaste(mainlyasstarch)isanimportantcomponentofmunicipalsolidwasteinChina.Similartothelignocellulosicbiomass,kitchenwastealsohasthedrawbacksofhighmoisturecontent,lowenergydensityandpoorgrindability.Torrefaction-gasificationisregardedasapromisingtechnologyfortheresourcesutilizationofsolidwastewithlowenergydensity.Howevertheeffectsofthetorrefiedtemperatureandreactiontimeonthedistributionofproductandenergyduringkitchenwastetorrefactionremainsunclear.Sodiumwidelypresentsinkitchenwasteasvariouskindsoffoodadditives,anditplaysanimportantcatalyticroleduringthetorrefaction-gasificationofkitchenwaste.Ontheotherhand,thecatalyticeffectsofsodiumlargelydependonitschemicalforms.Previousworksmainlyfocusonthereleasecharacteristicsofsodiumduringhightemperaturepyrolysisorgasification.Thereisalackoftheinvestigationonthereleaseandtransformationmechanismofsodiumduringtorrefactionorpyrolysisatrelativelylowtemperature.Therefore,theonepurposeofthisworkwastostudythetransformationandinfluenceofsodiumduringtorrefaction-gasificationofstarchbasedkitchenwaste.Theeffectsoftwokeytorrefiedparameters(torrefiedtemperatureandreactiontime)onthekitchenwastewereinvestigated.Themaintemperaturerangeofweightlosswasobservedduring200to400℃.Generally,themajorityofweightlossoccursbefore900sduringtorrefaction(isothermalthermo-gravimetricysis);Withtheincreasingoftorrefactiontemperatureandreactiontime,theyieldsofsolidproductdecrease,theyieldsofliquidandgaseousproductincrease,CcontentinsolidincreasewhileOcontentdecrease,fixedcarboncontentofresiduesincreasewhilevolatilematerialcontentdecrease,lowheatvalue(LHV)oftorrefiedcharsalsoincrease.Itwasfoundthatthepercentageofsugars,alcoholsandaldehydesinliquiddecreased,andgasyieldofCOincreased.Forexample,comparedtothekitchenwastewihouttorrefaction,intorrefiedsamplewith15mintorrefiedtimeat300℃,Ccontentincreasedby18.6%,Ocontentreducedby19.4%,fixedcarboncontentincreasedby19.9%,volatilematerialscontentreducedby20.8%,LHVincreasedby24%.Theeffectoftorrefactionongasificationintwocomparisons(samplewithouttorrefactionandwithtorrefaction,directgasificationandtorrefaction-gasification)wasinvestigated.Thecoldgasefficiencyoftorrefiedcharsishigherthanthatofsamplewithouttorrefaction.Indisregardoftheproductandenergydistributionoftorrefaction,torrefactioncouldimprovetheefficiencyofgasification.Inthecomparisonbetweendirectgasificationandtorrefaction-gasification,duetothewasteofvolatilematerials(liquidproductandgaseousproduct)fromtorrefaction,thecoldgasefficiencyofsampleindirectgasificationisbetterthanthatofsampleintorrefaction-gasification.Basedontheeffectoftorrefactionconditionsonkitchenwaste,thereleaseandtransformationmechanismofsodiumduringtorrefaction-gasificationwassystematicstudied.Asmallpartofsodium(＜10%)releasedintorrefactionprocess,andmajorityofsodium(＞70%)releasedingasificationprocess;generally,thereleaseofdifferentsodiumchemicalformsdecreasesinthefollowingorder:Na-exchanged＞NaB-loaded＞Na2CO3-loaded＞NaCl-loaded;duringtorrefaction,thereisaninterconversionofsodiumbetweenwater-solubleandCH3COONH4-soluble.Forexample,duringthetorrefactionof300℃,37.3%ofwater-solublesodiumofNa2CO3-loadedtorrefiedcharconvertedtoCH3COONH4-solubleform,while18.3%ofCH3COONH4-solublesodiuminNa-exchangedcharconvertedtowater-solubleform.MeanwhileasmallamountofwaterorCH3COONH4-solublesodiumcouldalsotransformtoacid-solubleandstableformsduringTogainthebetterunderstandingoftheeffectofdifferentsodiumchemicalformsonstarchbasedkitchenwasteduringtorrefaction-gasification.Theexperimentsofsampleswithdifferentsodiumchemicalformswerealsocarriedout.Itwasfoundthatsodiumcouldpromotetheproductionofgasandinhibittheproductionofliquid.Withtheadditionofsodium,Ccontentinsolidincreases,whileOcontentinsoliddecreases.Sodiumcouldpromotethe positionofsugarsinliquidandtheproductionofCOingas,andalsoincreasetheLHVofgaseousproduct.Duringgasification,sodiumcouldpromotetheproductionofgasandinhibittheproductionofliquid.Forexample,duringthegasificationat1000℃,comparedtoAW-C,theliquidyieldofNaE-Creducedby7.9%,whilegasyieldincreasedby15.7%.Withtheadditionofsodium,thepercentageofpolycyclichydrocarbonsinliquiddecreases,andtheproductionofCOingasincreases.Meanwhilethecarbonconversionefficiency(CCE)andcoldgasefficiency(CGE)decrease.Forexample,duringthegasificationat1000℃,comparedtoAW-C,theCOproductionofNaE-Cincreasedby50%,CCEincreasedby12.5%,andCGEincreased19.7%.Theinfluenceofdifferentsodiumchemicalformsissimilar,butCH3COONH4-solublesodiumhasabettercatalyticeffectthanwater-solublesodium.：starchbasedkitchenwaste;sodium;chemicalform;releaseandtransformation;目....................................................................................................................I 緒 廚余的影 烘焙-氣化技術(shù)的引 鈉的來源及其影 本文的研究內(nèi) 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及分析方 烘焙實(shí)驗(yàn)系 氣化實(shí)驗(yàn)系 實(shí)驗(yàn)樣品及分析方 溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余烘焙過程的影 引 實(shí)驗(yàn)介 溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余失重特性的影 溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余產(chǎn)物特性的影 本章小 烘焙過程對氣化產(chǎn)物特性的影 引 實(shí)驗(yàn)介 原樣與焦樣的比 直接氣化與烘焙-氣化的比 本章小 淀粉廚余烘焙-氣化過鈉的遷移轉(zhuǎn)化研 引 實(shí)驗(yàn)介 淀粉廚余烘焙過程鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研 淀粉廚余氣化過程鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研 本章小 鈉對淀粉廚余烘焙-氣化過程的影 引 實(shí)驗(yàn)介 鈉對淀粉廚余烘焙過程的影 鈉對淀粉廚余氣化過程的影 本章小 全文總結(jié)及下一步工作建 全文總 本文創(chuàng)新 下一步工作建 致 參考文 附錄1攻讀博 期間的及參加的學(xué)術(shù)會 附錄2攻讀博 期間申請的專利及項(xiàng) 附錄3攻讀博 期間參與的科研項(xiàng) 廚余的影01999200020012002200320042005200620072008200920102011圖1-1生活清運(yùn)量（1999-2012年根據(jù)中計(jì)年鑒（2000-2013）的數(shù)據(jù)（圖1-1），我國城市生活的清運(yùn)量已經(jīng)由1999年的1.1億噸逐漸增加至2012年的1.7億噸生活處理不當(dāng)會導(dǎo)致土地環(huán)境及健康等面的問題16。而歐美等發(fā)達(dá)國家的只有20-30%；其次是熱值低，我國城市生活的熱值只有3000-6700kJ/kg，還不到歐美等發(fā)達(dá)國家8400-17000kJ/kg的一半。這類高含水率低熱值的生活不僅給收集轉(zhuǎn)運(yùn)工作增加了麻煩，同時(shí)也給我國傳統(tǒng)的藝（）帶來了諸多不利，比如著火、燃燒不穩(wěn)定、燃燒不充分以及更大的煙化床工藝，須通過摻燒6-20%的輔助燃煤。導(dǎo)致我國城市生活高含水率廚余是指飲食過所需用的來源生料及成品（熟食）或殘留物，按照其在工藝前后的順序可分為生廚余和熟廚余[12]。生廚余包括果皮一是粗蛋白和粗纖維等有機(jī)物含量比較高（各占廚余干基的16.7%和2.5%），開發(fā)利用價(jià)值較大；二是含水率較高（水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%），不利于收集及后續(xù)的處理過程；三是油類（粗脂肪占廚余干燥物的28.8%）和鹽類物質(zhì)（NaCl含量高達(dá)1.2%）含量較其它生活高，對資源化產(chǎn)品品質(zhì)影響較大，對資源化產(chǎn)品品質(zhì)影響較大，需要妥善處理[13,14]。干廚余的化學(xué)組分主要為淀粉、纖維素、蛋白如大米，面粉等在我國廚余中占據(jù)著重要地位。因此大量前人的研究都選取淀粉類物質(zhì)作為我國廚余的一種重要代表成分。、等選取的剩菜剩飯作為廚余樣品[3,15]，選取面粉作為廚余樣品[16]，選取纖維素、淀粉以及脂肪作為廚余主要種類分開進(jìn)行研究[8]。因此本文選用淀粉廚余作為研究烘焙-氣化技術(shù)的引廚余處理技術(shù)現(xiàn) 健康和環(huán)境造市生活一起直接處理。近年來，發(fā)展廚余資源化、減量化、的處理技術(shù)引起了各國的高度重視。廚余的主要處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比如下表[13,17-表1-1廚余處理技術(shù)的對比[13,17-廚 處理技 具體工 優(yōu) 缺直 價(jià)格便宜，技術(shù)簡 增加污水處理負(fù)荷產(chǎn)

好氧堆 處理方法簡單，可制飼

蚯蚓堆肥

處于 初步研究階

和

步 處 效率高，熱能可回收利 投資大尾氣排放受限

生物發(fā)酵制

生產(chǎn)生物柴 環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣 對工藝要求較高經(jīng)濟(jì)圾后排入下水道，然后進(jìn)入污水處理廠進(jìn)行處理，目前，80%的新建住宅都裝有食物處理器；利用“生處理廢為寶，廚余在每家廚房安裝的“生處理機(jī)”通過攪拌、、烘干后，再被制成肥料加以利用[13,21]。、、我國廚余的處理技術(shù)起步較晚，目前還沒有建立完善的廚余處理管理體制,缺乏相應(yīng)的管理政策和適宜的處理技術(shù)，最普遍的處理方式就是混在普通中，在我國各種關(guān)于廚余處理的管理也正在制定中，同時(shí)，廚余處理的一些新技術(shù)也正在慢慢地取代傳統(tǒng)的處置方法,例如廚余厭氧發(fā)酵飼料發(fā)電甚至油等[17,19]。但是總體而言，目前各種技術(shù)還處在摸索階段。、、。 。項(xiàng)目不得不取消。此后，環(huán)保在2007年4月到2008年10月的一年半時(shí)間只批復(fù)了蘇州、保定等地的7個(gè)項(xiàng)目，較之之前半年了湖州等地7個(gè)項(xiàng)目的進(jìn)度而言，明顯放緩。2009年，市相關(guān)部門宣布將在阿蘇衛(wèi)地區(qū)投資8億元興建垃圾發(fā)電廠，隨即遭到民眾的，一石激起千層浪，廣州番禺和江蘇吳江等多地也出現(xiàn)了反建浪潮。其中江蘇吳江更是大規(guī)模的，最終即將投入運(yùn)行的降一半。，《經(jīng)濟(jì)半小時(shí)》重點(diǎn)現(xiàn)狀，該市被5所的燃燒發(fā)電廠所圍繞，每天產(chǎn)生飛灰600噸，均未按國家健康造成巨大的影響，該一經(jīng)，引起了當(dāng)?shù)孛癖姷闹攸c(diǎn)關(guān)注。因此，二次污染問題成為了我國制約技術(shù)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。與傳統(tǒng)的技術(shù)相比，新型的氣化（熔融）或。因此低污染高效率的氣化技術(shù)得到了越來越多的重視[24-28]。1.2.2氣化技是被低于完全燃燒時(shí)空氣當(dāng)量比的氧氣部分氧化的過程[29-35]。在該過，部分被氧化以提供熱量使得剩余的氣化。相比于傳統(tǒng)過程最終得到的是氣化是包括一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化過程，按照氧化介質(zhì)的不同氣化技術(shù)可分為空氣氣化富氧空氣化純氣化水氣氣化以及等子氣化等29：空氣氣化技術(shù)由于被大量的氮?dú)庀♂?，獲得的合成氣熱值范圍為4-7/m3，這一熱值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的燃?xì)廨啓C(jī)使用條件（使用的天然氣熱值為38/m3），不過經(jīng)過最近幾年的發(fā)展，新推出的燃?xì)廨啓C(jī)能夠高效的利用這些低熱值的燃?xì)?。同時(shí)使用空氣作為氣化介質(zhì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不需要額外的預(yù)處理工藝和費(fèi)用。純氧氣化技術(shù)得到的合成氣的熱值可以達(dá)到10-15MJ/Nm3，為了獲得氧氣（100kt/y），水蒸氣氣化技術(shù)可以得到熱值為16-20MJ/Nm3固定床氣化系統(tǒng)中堆滿了整個(gè)反應(yīng)器，根據(jù)以及氣化介質(zhì)的運(yùn)動于在頂部經(jīng)過干燥，因此該系統(tǒng)適用于高含水率的。下沉式氣化系統(tǒng)中在鼓泡流化床中，氣化介質(zhì)（空氣、氧氣、富氧空氣）通過反應(yīng)器底部的布風(fēng)板進(jìn)入反應(yīng)室擾動由惰性介質(zhì)與構(gòu)成的床層當(dāng)氣體流速超過臨界流化速由于在反應(yīng)室中不含移動部件因此成本較低當(dāng)氣體流速遠(yuǎn)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%的漿液，水作為介質(zhì)的同時(shí)，也提供了反應(yīng)時(shí)所需的氫。般為1.5rpm?；剞D(zhuǎn)窯可作為兩步式氣化的第一個(gè)階段，先在450℃條件下氣化，得到燃?xì)狻⒔?、金屬以及灰，通過分選回收其中的金屬，燃?xì)庠龠M(jìn)入高溫燃燒室分金屬和灰，實(shí)現(xiàn)很高的減容比。氣化過，以下幾個(gè)工藝參數(shù)具有重要的作用被認(rèn)為是氣化過最重要的參數(shù)，因?yàn)槠鋵τ诤铣蓺獾慕M分、焦油的含量以及等于1為燃燒過程。ER在0.2-0.3之間時(shí)，焦的轉(zhuǎn)化率最高，因此大型的電站都選停留時(shí)間，主要由反應(yīng)器的種類和設(shè)計(jì)決定。固定床氣化中改變量較小，流化床氣化可以通過改變氣流速度調(diào)節(jié)，移動爐氣化可以通過改變爐排的速度而調(diào)節(jié)。的物理化學(xué)性質(zhì)，城市生活的特性對氣化系統(tǒng)的性能影響很響，許多氣化技術(shù)的原料都不是采用原始的而是被預(yù)處理過的衍生1.2.3生物質(zhì)烘焙-余高含水率、高氧含量以及低熱值的缺點(diǎn)，給傳統(tǒng)的氣化技術(shù)提出了，因此有必要在氣化技術(shù)前增加一步預(yù)處理工藝，以改善特性，便于后續(xù)的氣化過程。從廣義上劃分，廚余屬于生物質(zhì)，而生物質(zhì)也具有高含水率、高氧含量、低熱值度會大于處理前的。比如在木質(zhì)生物質(zhì)的烘焙過，原樣中90%的能量保存在70%高了約30%。這一優(yōu)點(diǎn)對與廚余收集以及熱處理過程都具有。廚余垃的效率，降低成本，同時(shí)烘焙脫水脫氧的過程，能有效抑制廚余的腐壞變質(zhì)另一方面烘焙處理后高能量密度的廚余更有利于熱處理過程[36,43,44]。相似，有利于降低熱處理過由原料差異性導(dǎo)致的擾動[1]。這些優(yōu)點(diǎn)使得烘焙-氣化圖1-2烘焙預(yù)處理對樣品化學(xué)成分的影響（vanKrevelen從圖1-2中發(fā)現(xiàn)未處理的生物質(zhì)中H、O含量較高，H/C比大于1.2，O/C比大于氣化耦合過程研究較少[36,45]Pentananunt等人[46]利用臺架研究了木頭烘焙樣品焙-氣化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，ECN也有這方面類似的研究。這些研究主要關(guān)注于對250℃和300℃烘焙過程的能量以及質(zhì)量平衡進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)烘焙是輕微吸熱的過氣化火用s等人45的研究從經(jīng)濟(jì)性角度表明了烘焙-Bridgeman等人44研究了兩種能源類作物烘焙過質(zhì)量以及能量的損失情況，發(fā)現(xiàn)烘焙后的固體中可以保留96%放熱量熱重實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明烘焙后的樣品釋放的揮發(fā)分以及燃燒失重過程與原樣品是不同的。在290℃烘焙的樣品其揮發(fā)分開始釋放的溫度比處理的樣品要高60℃，這一差別也將隨著烘焙溫度的降低而縮小因此烘焙后樣品的燃燒階段要早于處理樣品的而焦的燃燒速率要慢于處理樣品的s等人5為了改善樣品在系統(tǒng)中的特性對比分析了烘焙前后木質(zhì)處理樣品的。lkior等人55]通過核磁技術(shù)（MR）發(fā)現(xiàn)在木頭的烘焙過，主要發(fā)生的是半纖維素的脫乙酸化、木質(zhì)素的脫甲氧基化以及纖維素的結(jié)構(gòu)變化過程，其中木質(zhì)素的反應(yīng)是最先的。-鈉的來源及其影如前文所述，廚余區(qū)別與其他生活的一個(gè)重要特點(diǎn)就是其中鹽類物而使得廚余中含有不同化學(xué)形態(tài)的鈉。1-2根據(jù)化學(xué)逐級提取方法[56,57]，可將固體中鈉的化學(xué)形態(tài)分為四種，分別是水溶態(tài)（水溶性鹽，如NaCl）、醋酸銨溶態(tài)（離子交換的有機(jī)鹽，如羧酸類鈉鹽）、含鈉的食品添加劑從化學(xué)形態(tài)上可以分為兩類：水溶態(tài)（NaCl、Na2CO3等）和醋酸銨溶態(tài)（C8H7NaO3、CH3COONa等）。雖然表1-2顯示的種類中醋酸銨溶態(tài)占的比例較多，但是部分水溶態(tài)的鈉的使用量更大（如NaCl、Na2CO3等）。因此本文選取催化作用；二是對換熱設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)渣腐蝕問題。固體中的堿和堿土金（E是對焦氣化影響最大的催化劑種類58e等人5961研究了一系列金屬元素對焦氣化的影響，這些金屬元素包括鈉在內(nèi)的堿金屬、堿土金屬銅低共晶的堿金屬鹵鹽酸鹽以及硫酸鹽研發(fā)現(xiàn)鋰的催化性比鉀好，特別是在700900℃的水蒸氣氣化中，而在700900℃的2氣化中，鋇和鍶低共晶的堿金屬鹵鹽碳酸鹽以及硫酸鹽在石墨和煤焦水蒸氣或2氣化條件下的催化性比其他純鹽的要好這是由于較低的有利于催化劑與碳基質(zhì)Elliott623×1041.5×103ol/g。akarada等人3]研究了23和對34種不同煤階（從無煙煤到泥煤）的煤氣化催化性的影響，研究表明23的催化性與煤的煤階無關(guān)，而i的催化性則會受煤階影響，其中在低階煤中催化性更好。g等人[64]對比了幾種常見的金屬在2氣化條件下的催化性。研究表明幾種金屬a>Ca>Fe>Mg分析顯示a和Ca可以促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的形成，而Mg可以促進(jìn)碳結(jié)構(gòu)的有序度。M分析發(fā)現(xiàn)添加催化劑后的焦樣其反應(yīng)活性中心位于表面。其中兩種堿金屬的催化性差別不大，而a、Mg、e的含量需要達(dá)到1%以上時(shí)才具有明顯的催化性。i等人65,6研究了廢紙、污泥以及城市生活在2氣化條件下的反應(yīng)性。由于具有較大的表面積，廢紙的反應(yīng)性最好，同時(shí)酸洗后會降低樣品的反應(yīng)速度。在往廢紙中添加了10%的不同種類的金屬鹽作為催化劑后，其反應(yīng)性呈以下順序排列：i23>23>CaC3>b2C3>CaS4>s23>N23，在污泥和生活中，這些順序會有局部變化，但是i的催化性一iBlasi67研究了六種典型的a和（Ha23、23、K232和l）對木頭催化熱解特性的影響。焦、一氧化碳、水的產(chǎn)率均p等人68]研究了aa催化作用的強(qiáng)弱按照aa等人69]研究了有機(jī)形態(tài)的a對堿性木質(zhì)素?zé)峤鈿饣匦缘挠绊?。研究發(fā)現(xiàn)-CONa和-Ca對熱鈉在熱處理過的遷移轉(zhuǎn)化研從以上學(xué)者的研究可以發(fā)現(xiàn)，鈉對熱處理過程的催化特性與其化學(xué)形態(tài)緊密相關(guān)同時(shí)鈉的化學(xué)形態(tài)還會影響其遷移規(guī)律在褐煤中鈉的存在形式主要是羧酸鹽以及水溶性鹽70（主要是l）作為無機(jī)組分主要存在與煤中的水中，因此在干燥的過會逐漸積累在煤表面的孔隙中，而與煤的結(jié)構(gòu)結(jié)合較弱。n等人71,72發(fā)現(xiàn)在褐煤熱解過l比以羧酸鹽形式存在的a要容易釋放因?yàn)楹笳?00℃以600℃以上時(shí)，主要是通過鈉與煤中有機(jī)質(zhì)之間的化學(xué)鍵斷裂而釋放。a-forma的化學(xué)形式是羧酸鹽，當(dāng)其在低溫?zé)峤鈺r(shí)（500℃），aO緊密結(jié)合，這種緊密的結(jié)合會a400a-formNaOa會容易遷移l添加的煤樣，l的殘留對焦的Cl在低溫?zé)峤猓?00℃）la具有高效的催化性因此添加的l不是很有效的催化劑而若是煤中添加的lla將成為很好的催化劑。，在熱轉(zhuǎn)化過Na的化學(xué)形態(tài)可能會發(fā)生改變。Kosminski等人[73]發(fā)現(xiàn)含有羧酸鈉的煤在850℃熱解或氣化時(shí)將生成Na2CO3，證明鈉的羧酸鹽可以轉(zhuǎn)變成，NaNa。Wei等人[57]800℃褐煤的熱解氣化過部分水溶態(tài)以及酸溶態(tài)的Na可以轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)的Na（硅鋁酸鹽SugawaraNaNa會在高溫?zé)峤獾臈l件下轉(zhuǎn)化成酸溶態(tài)的Na。綜上可知，鈉在熱處理過的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與其化學(xué)形態(tài)本文的研究內(nèi)如前文所述，淀粉廚余在我國城市生活中占有較大，含水率高、能量密度低、鈉含量高是其特點(diǎn)。氣化技術(shù)因其高效低污染的優(yōu)點(diǎn)在熱處理工藝中越來越受到重視，而烘焙技術(shù)因其具有減容比大，產(chǎn)品特性好，更利于后續(xù)的收集運(yùn)另一方面，廚余中的鈉，后者對于烘焙-氣化過程具有重要的催化作用，素含鈉組分在烘焙-氣化過的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化及其對該過程的影響以及烘焙對氣化利用烘焙實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)以及氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對廚余進(jìn)行了烘焙-氣化實(shí)驗(yàn)研究，烘焙-氣化過的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律通過對不同含鈉添加樣品的烘焙-氣化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的分布以及三態(tài)產(chǎn)物成分的-影響。烘焙實(shí)驗(yàn)系2-1本實(shí)驗(yàn)采用的石英反應(yīng)器為具有自主發(fā)明專利的新型兩段式水平固定床石英反應(yīng)器（發(fā)明專利號：ZL201110369086.11.反應(yīng)器進(jìn)氣段2.3.2-2（1（2（1mm（3收集，并且從微小直徑（6mm（45~60mm大大提高減少了氣體檢測的延遲本反應(yīng)器氣體排出時(shí)間約為同長度普通水石英管反應(yīng)器的1/50至1/100，大大減小了氣體檢測誤差[75。AALBORGGFC-17系列氣體質(zhì)量流量計(jì)。該流量計(jì)具有以下特點(diǎn)：堅(jiān)固1000psig(70bar)1×10-7sml/sNIST校準(zhǔn)；LCD顯示儀；0-5VDC4-20mA信號；回路保護(hù)；可作便攜設(shè)備使用；U氣袋采用大連氣體包裝生產(chǎn)的PV系列鋁箔采樣袋，其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在較長時(shí)間內(nèi)一般工業(yè)氣體，確保濃度不變。氣化實(shí)驗(yàn)系1.2.氣體質(zhì)量流量計(jì)3.給粉器4.石英反應(yīng)器5.電加熱及控溫系統(tǒng)6.冷凝器7.冷卻槽8.2-3石英反應(yīng)器采用自行設(shè)計(jì)的沉降-固定床反應(yīng)器76]。該反應(yīng)器由內(nèi)、中、外三層3cm給粉系統(tǒng)采用產(chǎn)機(jī)公司生產(chǎn)的PEF-90A系列壓電振動送料機(jī)壓電式振動送無需調(diào)整彈使用電頻50/60Hz發(fā)生變更時(shí)，無需對彈進(jìn)行調(diào)整，且不存在經(jīng)年變化。由于壓電素子的電氣-機(jī)械能轉(zhuǎn)換率高，所以和已往的形式相比可以達(dá)到70%以（5）100V，200V100V200VAALBORGGFC-17系列氣體質(zhì)量流量計(jì)。U型石英管冷凝，冷卻介質(zhì)為液氮或冰水。該冷凝管可以爐膛，在降溫開始階段與石英反應(yīng)器相連接，使得焦油能完全在此處冷氣袋采用大連氣體包裝生產(chǎn)的PV系列鋁箔采樣袋。實(shí)驗(yàn)樣品及分析方如前文所述，淀粉類的廚余在我國城市生活中占有很大，因此選用淀粉廚余作為本文的實(shí)驗(yàn)樣品。樣品采自華技大學(xué)某，選取了廚余回收處的面條樣品為了研究典型的含鈉食品添加劑對廚余烘焙-氣化過程的影響選取了NaAc（醋酸鈉）采用離子交換方式添加，具體的樣品方式如下[77]：從篩選取回的面條先在烘箱105℃烘干，再經(jīng)液氮破碎機(jī)（興時(shí)利200g：1L的比例在稀硫酸溶液（0.1M）24h。烘箱35℃烘干，再經(jīng)液氮破碎機(jī)，篩選出104-150μm的樣品。選用0.1M的稀移轉(zhuǎn)化規(guī)律造成影響，因此特選用硫酸[7177-79]。Na-form（離子交換鈉）0.5MNaAc混合攪拌24h，過濾后再使用去離子水反復(fù)濾渣并過濾數(shù)遍，將表面多余的Na+Na-formNa都是以離子交換態(tài)的形式存在，過濾后取濾渣在烘箱35℃烘干，再經(jīng)液氮破碎機(jī)，篩選出104-150μm的樣品；NaCl-過物理浸漬方式添加，將酸洗樣品分別與一定濃度的NaCl、Na2CO3、NaB溶液混合NaCl、Na2CO3、NaBNa-formNa的含量而定，確保所有添加樣Na含量大致相等。2-1元素分析(dbwt 工業(yè)分析(dbwt樣 LHV(MJ/kg) VRawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*:本文分析了含有不同化學(xué)形態(tài)鈉的廚余在烘焙-氣化過固態(tài)液態(tài)氣態(tài)產(chǎn)物的分布及其成分特性重點(diǎn)研究了不同化學(xué)形態(tài)的鈉在廚余烘焙-氣化過2-2樣品種 測試種 測試儀工業(yè)分 工業(yè)分析儀（LasNavasTGA元素分析 ysensysteme

VarioMAX/rapidS

熱值分 氧彈量熱儀（Parr ICP-MS（PerkinElmerELANDRC-e） 分光光度計(jì)（棱光725s）熱重分 自行搭建熱重系 卡氏水分分析儀（SchottTitrolineKF） GC-MS（Agilent7890A/5975C）氣態(tài)產(chǎn) 組分測 GC（Agilent3000Amicro-酸和氫氟酸的消解罐中，通過微波消解儀（意大利tone公司，型號ETHOSE）轉(zhuǎn)變成液體，液體中鈉的含量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，PerkinElmerELANDRC-e系列）檢測[5777]。區(qū)分，其主要過程是2g固體樣品放入1L去離子水中攪拌24h，過濾并在35℃Na為醋酸銨溶態(tài)的鈉（CH3COONH4-solubleNa，主要為離子交換態(tài)的鈉，如羧酸鈉（-COONa1L0.1M16h過濾，并用去（acid-solublea（stableformNa（72pH。偏酸性的水溶液會導(dǎo)致不溶于水的有（1L/2g）pH6.3-6.6由于醋酸銨溶態(tài)的鈉以羧酸類為主，固體中羧酸基團(tuán)（CarboxylicGroups）含量[77,81-83]，該方法的主要原理是亞甲基藍(lán)與羧酸基團(tuán)的反應(yīng)，如下R-COO-+Mb+

(2--OMb+50mg83mL1h（0.4MmM）（pH8）8個(gè)試管中，820min25體積的0.6mM巴比稀釋，最后通過紫外分光光度計(jì)（棱光技術(shù)，725s）664nm。固體樣品中羧酸基團(tuán)的含量可以通過消耗掉（酸基團(tuán)結(jié)合）pH8亞甲基藍(lán)在此波長下的吸光度進(jìn)行標(biāo)定，其步驟是通過配置不同濃度的亞甲基0.999以上，表明兩者線性良好。 y y=a+b*xAdj.R-Squa099989 StandardIntercept 9.4287E-0.01511783541E- 2-4（（2-54由于反應(yīng)器為石英玻璃成并且天平下面有吹掃氣體保護(hù)因此原則上可120gmg。系統(tǒng)最高使用溫度可達(dá)1000℃，并且可以滿足等溫或者程序控溫的需要，最大30℃/mi式實(shí)現(xiàn)快速升溫的目的，這也是本系統(tǒng)最大的特點(diǎn)。2-5水分含量的測試儀器為卡氏水分測定儀（SchottTitrolineKF該儀器采用卡爾費(fèi)休方法（ASTME203-08）[85]，該方法目前被廣泛應(yīng)用于石油、化H2O+I2+SO2+R'OH+3RNRN代表有機(jī)堿類物質(zhì)，比如吡啶，R’OH

(2-有機(jī)物種類的測試儀器為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent公司，型號7890A/5975C。由于GC-MS檢測到的液態(tài)產(chǎn)物中物質(zhì)組分太多，為了便于結(jié)果的3（AR（ALI（PH（（（AL（D（KET（NIT，糖類2-3名稱（英文名稱（中文CAS甲108-88-乙基100-41-苯乙100-42-1,2-1,2-二甲96-47-m-間二甲108-38-苯乙534-74-1-PHENYL-1-1-苯基-1-丙673-32-苯100-52-丙氧基622-86-3-Methyl-1,4-3-甲基-1，4-戊二1115-08-1,3,5-環(huán)庚三544-26- CAS名稱（英文名稱（中文CAS名稱（英文名稱（中文 1，7- 84-苯108-96- m-間甲108-39-o-鄰甲96-48-呋110-00-2-Methyl2-甲基呋208-594- 二苯并呋132-64-2-Methyl-4,5-4,5-二氫-2-甲基呋1487-16-(S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-(S)-(-)-4-羥甲基-2(5H)-呋喃78508-96- PHENYL乙酸苯122-79-Aceticacid,2-methylphenyl乙酸-2-甲基苯基533-18-2-Furan2-呋喃甲81074-81- Furfuryl糠98-00- 116-09-3-Butyn-2-3-丁炔-2-2028-63-2-2-糠-苯庚100-52-111-71-乙醇141-44-67-64-環(huán)戊120-92-2,3-2,3-戊二600-14-環(huán)庚三烯539-80-2,3-2,3-丁二431-03-3-Methyl-4-penten-2-3-甲基-4-戊烯-2酮758-87-3-Methyl-1,2-3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二766-70-吡110-86-2-Pyridinecarboxylic2-吡啶甲98-98-2-Ethylideneamino-3-二乙氨基丙-2-Methyl-3-2-甲基-3-氧代丁4468-47-2-2-甲基吡109-04-3-3-甲基吡108-99- 4-4-甲基吡108-89-2-2-乙基吡100-71-甲基乙烯基亞硝4549-40-2-2-乙烯基吡100-69-苯甲100-47-1-1-萘甲84-53-2-2-萘甲613-44-肉桂1886-38- 左旋葡萄糖7112-31-1,4;3,6-Dianhydro-a-D-1,4:3,6-二脫水-D-吡喃葡萄4451-30-1,6-Anhydro-b-D-1,6脫水-β-D-吡喃葡萄498-07-萘91-20-2-2-甲基91-57-1-1-甲基90-12-聯(lián)92-52-Naphthalene,1-1-乙基1127-76- 2-2-乙烯基827-54-聯(lián)苯259-79-菲85-01-芴84-73-1,8-亞乙基208-94-萉203-80-1H-Phenalen-1-萘嵌苯548-39-引溫度和停留時(shí)間是烘焙過最重要的兩個(gè)影響參數(shù)[41,87,88]兩者對于烘焙產(chǎn)物及能量分布具有重要影響。Prins等人[52,53]通過實(shí)驗(yàn)方法以及數(shù)值模擬研究了烘焙溫Medic等人[88]研究了烘焙溫度、停留時(shí)間以及樣品含水率三個(gè)因素對玉米秸稈烘焙產(chǎn)物特性的影響，發(fā)現(xiàn)其中烘焙溫度和停留時(shí)間兩個(gè)因素的影響最大。Melkior等人[55]利用核磁(NMR)以及順磁(EPR)技術(shù)研究了木頭類生物質(zhì)烘焙過木質(zhì)（200℃淀粉廚余產(chǎn)物及能量分布特性的影響，并為后續(xù)的氣化實(shí)驗(yàn)選擇一個(gè)合適的烘焙工況。實(shí)驗(yàn)介2.3.2中介紹的熱重系統(tǒng)中進(jìn)L/min，BalanceLink軟件使天平清零。0.1g樣品（淀粉廚余，Rawsample）放置于吊籃中，將吊籃置于K/min300℃，通體質(zhì)量流量計(jì)設(shè)定氣體流量（N2，0.5L/minBalance0.1g樣品（淀粉廚余，Rawsample）放置于吊籃中，將吊籃置于溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余產(chǎn)物影響的實(shí)驗(yàn)在2.1中介紹的烘焙實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)300℃，通體質(zhì)量流量計(jì)設(shè)定氣體流量（N2，0.5L/min1g樣品（淀粉廚余，Rawsample）放15minU型管收集，冷卻介質(zhì)分別采用液氮和冰U型冷卻管反應(yīng)前后的質(zhì)量差，得到液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率，收集到的液態(tài)產(chǎn)物分別利用卡氏水分測定儀測量水分含量以及GC-MS分析GCN2的溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余失重特性的影TG/Mass,TG/Mass,

-DTGDTG----0 溫度3-1TGDTG DTGDTGTG/Mass,TG/Mass, - -- 時(shí)間3-2200TGDTG由于烘焙的溫度范圍為200-300℃，因此本文選擇200℃、250℃和300℃三個(gè)溫3-2200℃烘焙時(shí)的失重過程。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樣品900s內(nèi)失重明顯，900s后質(zhì)量基本不變，質(zhì)量損失為~10%。3-3250TGDTG2503-3所示，樣品的失重過程大致可分為400s，樣品質(zhì)量損失為~10%；400s之后，樣品持續(xù)失重，400-7000s質(zhì)3-4300TGDTG300℃烘焙時(shí)的失重過程更劇烈（3-4。樣品的900s，樣品劇烈失重，質(zhì)量損失~56%；900s之后，樣品持續(xù)緩慢失重，900-7000s質(zhì)量損失為~10%300℃烘焙時(shí)，樣品的失重過程主要發(fā)生900s。樣品的失重特性具有明顯影響，樣品在300℃的失重最劇烈；停留時(shí)間對樣品的影響200300900s停留時(shí)間對樣品失重過900s250℃條件下，質(zhì)量損失主要發(fā)生900s。溫度和停留時(shí)間對淀粉廚余產(chǎn)物特性的影0 時(shí)間3-52003-5200℃烘焙時(shí)停留時(shí)間對淀粉廚余產(chǎn)物分布的影響。如圖所示，隨著停15min97.6%30min時(shí)的92.5%60min90.3%。由于溫度較低，樣品基本未發(fā)生明顯的化學(xué)變化，因此15min1.4%30min3.4%60min4.6%。同時(shí)，在該溫0 時(shí)間3-62502503-6間的增加樣品的焦產(chǎn)率逐漸降低15min時(shí)的92.8%分別降至30min時(shí)的84.4%和60min時(shí)的80.5%隨著停留時(shí)間的增加樣品的液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加15min時(shí)的3.4%分別升高至30min時(shí)的6.5%60min時(shí)的8.4%。隨著停留時(shí)間的增加，15min1.2%30min3.6%和60min6.8%。3-73003-715min48.3%30min時(shí)的38.6%60min36.1%。隨著停留時(shí)間的增加，樣品的液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加，15min25.4%30min33.5%60min34.1%。隨著停留時(shí)間的增加，樣品的氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加15min時(shí)的18.8%分別上升至30min20.1%60min21.7%。200250℃時(shí)，兩個(gè)min，且液300下降至48.3%（15min，而液態(tài)產(chǎn)物和氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率分別增加至25.4%和18.8%。停氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率，與本文結(jié)論相一致[414752]。

3-1元素分析（db 工業(yè)分析（db CHNSAV-*:3-1列出了不同烘焙溫度不同停留時(shí)間條件下烘焙固態(tài)產(chǎn)物基礎(chǔ)特性的數(shù)據(jù)。C元素含量逐漸增加，O15min時(shí)，C45.1%分20048.3%、25050.6%30063.7%O元素含量從原樣的44.5%分別下降至200℃時(shí)的41.7%250℃時(shí)的39.5%以及300℃時(shí)的25.1%。300200250C元素含量以及降低O元素含量，但是沒有烘焙溫度的影響明顯，例如當(dāng)烘焙溫度為30015min60min時(shí)，C63.7%66.0%，O25.1%22.9%。從工業(yè)分析的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的提15min時(shí)，16.6%20017.9%25020.8%300℃時(shí)的36.5%，而揮發(fā)分的含量由原樣的82.6%分別下降至200℃時(shí)的81.3%、250℃時(shí)的78.4%和300℃時(shí)的61.8%。300℃時(shí)的變化幅度大于200℃和250℃的。停留時(shí)間30015min60min時(shí)，固定碳含量由36.5%上升至38.7%，揮發(fā)分含量由25.1%下降至22.9%從發(fā)熱量數(shù)據(jù)可以17.7MJ/kg20018.3MJ/kg25018.9MJ/kg30022.0MJ/kg。300200250℃的。停留30015min60min22.0MJ/kg增加生物質(zhì)樣品研究取得的結(jié)論相類似[52,88]。同時(shí)烘焙的過程會促進(jìn)樣品中灰含量的增3-8溫度和停留時(shí)間對固態(tài)產(chǎn)物成分的影響（vanKrevelen*Brown為了更好的分析烘焙過程對樣品特性的影響，圖3-8計(jì)算了不同烘焙溫度和H/CO/CC/C15min時(shí)，C原1.942001.69、2501.573001.02，C0.742000.65、2500.593000.30。300200250CC15min60min時(shí)，C1.020.92，C原子比0.300.26C原子3-8CC原子比的數(shù)據(jù)也表明300℃固態(tài)產(chǎn)物的特性要優(yōu)于其他低溫條件下獲得的固態(tài)產(chǎn)物。3-9200圖3-9為200℃烘焙時(shí)停留時(shí)間對液態(tài)產(chǎn)物組分的影響，焦油分類參考表2-1。如3-102502503-10200℃烘焙

時(shí)間

3-11300隨著溫度的進(jìn)一步升高，相對于200℃和250℃烘焙時(shí)，300℃烘焙得到的液態(tài)產(chǎn)11

時(shí)間3-12250由于200℃烘焙時(shí)無明顯氣態(tài)產(chǎn)物生成因此本文只分析了250℃和300℃的氣態(tài)產(chǎn)物組分，如圖3-12所示，淀粉廚余在250℃烘焙時(shí)，CO2和CO是最主要的組分，CO2COCOCO2。

時(shí)間3-13300圖3-13為淀粉廚余300℃烘焙時(shí)停留時(shí)間對氣態(tài)產(chǎn)物組分的影響如圖所示CO2CO是最主要的組分，同時(shí)還有少量的CH4H2。停留時(shí)間的延長會提高CO的產(chǎn)CO2、CH4H2的影響不大。3-123-13可以發(fā)現(xiàn)，CO2CO是淀粉廚余烘焙氣態(tài)產(chǎn)物中最主要的組分。提高烘焙溫度能促進(jìn)CO、CO2、CH4和H2的生成；延長停留時(shí)間能提高CO本章小程序升溫過淀粉廚余的主要失重溫度范圍為200-400℃其中最大失300℃。在200℃和300℃的烘焙過（等溫?zé)嶂?，淀粉廚余的失重過程主要發(fā)含量降低，熱值增加。例如與淀粉廚余原樣相比，300C元素含量升高18.6%，O元素含量降低19.4%，固定碳含量升高19.9%，揮發(fā)分含量降低20.8%，熱值增加24%。液態(tài)產(chǎn)物中的糖類比例下降；氣態(tài)產(chǎn)物中CO產(chǎn)量升高；停留時(shí)間亦具究的工況中，300℃，15min時(shí)的固態(tài)產(chǎn)物的特性最佳，且再延長停留時(shí)間對固引[36459091]，同時(shí)烘焙對于氣化的影響得到了很大的關(guān)注。Prins等人[45]Aspenplus軟件模擬不多的，但是前者的火用是高于后者的，因此烘焙可以提高氣化的經(jīng)濟(jì)性。Chen等人[92]走了部分能量，而后者未被氣化過程利用。Couhert等人[91]發(fā)現(xiàn)在直接氣化條件下，相比于木頭原樣，烘焙焦樣將產(chǎn)生的CO和H2。前人學(xué)者關(guān)于烘焙對于氣化影響的研究方法主要可分為兩種（圖4-1），一種是比較原樣與焦樣的氣化過程（a），對比研究未烘焙原樣和烘焙焦樣的氣化特性，而不考慮烘焙過程的產(chǎn)物及能量分布45,91,92-氣化過程45,92]，樣品選用的都是原樣（b）。針對低能量密度的淀粉廚余，第式適用于將的成本之后再將高能量密度的烘焙產(chǎn)物集中到現(xiàn)有或改造后的氣化系統(tǒng)中加以處理第二種方式適用于新建的烘焙-氣化集成系統(tǒng)直接將淀粉廚余至烘焙-了含有不同化學(xué)形態(tài)鈉的淀粉廚余分別在上述兩種氣化方法下的產(chǎn)物及能量分布情況，從而分析烘焙過程對于氣化產(chǎn)物特性的影響。4-1（b）實(shí)驗(yàn)介3.2介紹的Acid-washed、NaCl-loaded、Na2CO3-loaded、NaB-loaded、Na-exchangedsample）以及在300℃停留15min烘焙獲得的淀粉廚余焦樣（Raw-C、Acid-washed樣品焦樣NaB-loaded樣品焦樣（NaB-C）Na-exchanged樣品焦樣（NaE-C），這是根據(jù)第3章得到的研究結(jié)論，300℃，15min得到的烘焙固態(tài)產(chǎn)物特性最佳而選擇的。氣600℃、8001000℃，主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：U型管的質(zhì)量，將反應(yīng)器組裝好放入電加熱通體質(zhì)量流量計(jì)設(shè)定氣體流量，一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)的流量比例為1:8:1，氣化介質(zhì)為空氣，空氣當(dāng)量比（ER）為0.2，通入冷卻水，通過加熱爐的溫1000℃10minU型管收集，冷卻介質(zhì)分別采用液氮和冰U型冷卻管反應(yīng)前后的質(zhì)量差，得到液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率，收集到的液態(tài)產(chǎn)物分別利用卡氏水分測定儀測量水分含量以及GC-MS分析GCN2的原樣與焦樣的比 溫度氣態(tài)產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)4-2原樣與焦樣氣化產(chǎn)物分布的比較（淀粉廚余通過比較淀粉廚余原樣與焦樣氣化產(chǎn)物分布的區(qū)別（圖4-2，可以發(fā)現(xiàn)，氣化溫化溫度由600℃分別升高至800℃和1000℃，Raw-C的氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由56.46%分別增加至67.81%和80.62%，液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由14.56%分別減少至6.81%和5.59%；而Raw的氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由47.98%分別增加至66.28%和73.88%液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由25.76%分別14.92%13.03%。 溫度氣態(tài)產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)4-3原樣與焦樣氣化產(chǎn)物分布的比較（酸洗樣品4-3600800℃1000W-C45.13%62.93%70.55%20.95%13.08%11.4%W43.61%分別62.18%69.58%30.78%20.78%16.90%。NaCl-NaCl-NaCl-Na2CO3-Na2CO3-NaB-NaB-Na-NaE-00

氣態(tài)產(chǎn)液氣態(tài)產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)4-4原樣與焦樣氣化產(chǎn)物分布的比較（鈉添加樣品繼續(xù)比較四種鈉添加樣品原樣與焦樣氣化產(chǎn)物的分布（圖4-4，可以發(fā)現(xiàn)，四種氣體氣體產(chǎn)量(L/g樣品

溫度

4-5原樣與焦樣氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（淀粉廚余5，可以發(fā)現(xiàn)，CO、H2產(chǎn)量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)量減少。在相同的氣化溫度下，COH2產(chǎn)量大于未6008001000℃，Raw-C的氣CO0.24L/g0.31L/g0.44L/g，H20.09L/g0.16L/g0.28L/gRawCO0.15L/g分別增0.25L/g0.35L/g，H20.08L/g0.11L/g0.22L/g。氣體氣體產(chǎn)量(L/g樣品

溫度

4-6原樣與焦樣氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（酸洗樣品4-6比較了酸洗樣品原樣與焦樣氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的區(qū)別。由兩種樣品氣態(tài)產(chǎn)物組分變化可以發(fā)現(xiàn)：隨著氣化溫度的升高，CO、H2產(chǎn)量增加，CO2、CH4、C2H2、分別升高至800℃和1000AW-C的氣態(tài)產(chǎn)物中CO的產(chǎn)量由0.15L/g分別增加0.270.09L/g0.20L/g。氣體氣體產(chǎn)(L/g樣品

4-7原樣與焦樣氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（鈉添加樣品產(chǎn)量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)量減少。在相同的氣化溫度下，烘焙焦COH2產(chǎn)量大于未烘焙樣COH2C元素含量CCO2H2OCH2

Chen等人[92]發(fā)現(xiàn)在鋸末烘焙-氣化過，不同溫度條件下的烘焙預(yù)處理，都能提高氣化合成氣中H2和CO含量，同時(shí)降低CO2含量。這是由于在烘焙過水和揮發(fā)分的析出，降低了樣品中的氧碳比造成的。Couhert等人[91]對比了兩種烘焙溫度下焦樣與木頭原樣在氣化過得到的合成氣成分，前者合成氣中的H2和CO的7%20%。冷煤氣效率（%）12Y(COCO2CH42C2H22C2H42C2H622.4氣態(tài)產(chǎn)物的低位熱(kJ/Nm3氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)(Nm3/氣化效率

其中Y表示單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物體積（Nm3/kg。公式（4-3）中的C%分別C元素含量，公式（4-4）中的原料低位熱值分別對應(yīng)烘焙前碳轉(zhuǎn)碳轉(zhuǎn)化0

NaCl-CNa2CO3Na2CO3-

-

-

-

-

-60080010004-8通過比較原樣與焦樣氣化過程的碳轉(zhuǎn)化率（4-8）,可以發(fā)現(xiàn)，在同一氣化溫度61.15%Raw-C36.02%，41.61%，49.91%。這是由于烘焙焦樣中的C元素含量高于未烘焙樣品的例如，Raw-C中的C元素含量為63.70%Raw中的C元素含量45.10%，因此導(dǎo)致直接氣化過烘焙焦樣的碳轉(zhuǎn)化率低于未烘焙冷煤冷煤氣效0

NaCl-CNa2CO3Na2CO3-C

-

-

-

-

-60080010004-94-9比較了六種樣品的原樣與焦樣氣化過程冷煤氣效率的區(qū)別，如圖所示，在600℃、800℃、1000℃的條件下，Raw樣品的冷煤氣分別為的可燃?xì)怏w組分（COH2）都高于未烘焙樣品的，因此即使烘焙焦樣的熱值高于未Chen等人[92]發(fā)現(xiàn)在鋸末烘焙-氣化過，在不考慮烘焙過程的能量損失的條件直接氣化與烘焙-氣化的比為了整體考慮烘焙-氣化過三態(tài)產(chǎn)物的分布，從而對比直接氣化過程與烘焙-烘焙過程固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率氣化過程固態(tài)

液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)烘焙過程液態(tài)產(chǎn)

烘焙過程固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率

氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)烘焙過程氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率烘焙過程固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率氣化過程氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)直接直接氣烘焙-氣

氣態(tài)產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)4-10直接氣化與烘焙-氣化產(chǎn)物分布的比較（淀粉廚余別（4-10。如圖所示，氣化溫度對于兩種氣化方式三態(tài)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律是一率高于烘焙-6001000℃，直接氣化時(shí)的固態(tài)產(chǎn)13.91%8.55%25.76%13.03%，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由32.42%28.09%46.04%57.70%。直接直接氣烘焙-氣產(chǎn)物產(chǎn)物分 氣態(tài)產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)4-11直接氣化與烘焙-氣化產(chǎn)物分布的比較（酸洗樣品態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率高于烘焙-氣化的例如隨著氣化溫度由600℃升高至1000℃，直接氣化時(shí)的固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由13.25%降低至8.74%，液態(tài)產(chǎn)物由30.78%降低至16.90%，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由43.61%上升至69.58%烘焙-氣化條件下固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由8.30%降低至5.44%，液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由37.44%降低至32.65%，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由40.02%上升52.83%。烘焙烘焙烘焙烘焙00

4-12直接氣化與烘焙-氣化產(chǎn)物分布的比較（鈉添加樣品（a:NaCl-loaded,b:Na2CO3-loaded,c:NaB-loaded,d:Na-通過比較四種鈉添加樣品直接氣化與烘焙-（-態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率高于烘焙-氣化的。A氣體產(chǎn)=烘焙氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率A氣體含量+烘焙固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率氣化氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率A氣體直接直接氣烘焙-氣氣體氣體產(chǎn)量(L/g樣品

溫度

4-13直接氣化與烘焙-氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（淀粉廚余4-13為淀粉廚余在直接氣化與烘焙-氣化兩種方式下氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較，如化溫度的升高，CO、H2產(chǎn)量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)量減少。在相CO、H2產(chǎn)量高于烘焙-氣化時(shí)的。例如，6001000COH2產(chǎn)量分別0.15L/g0.08L/g0.31L/g0.22L/g；而烘焙-COH20.15L/g0.05L/g0.25L/g0.14L/g。CH元素轉(zhuǎn)移至液態(tài)產(chǎn)物中，未參與高溫氣化過程，因此烘焙-COH2產(chǎn)量低于直接氣化時(shí)的。直接直接氣烘焙-氣氣體氣體產(chǎn)量(L/g樣品

溫度

4-14直接氣化與烘焙-氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（酸洗樣品圖4-14比較了酸洗樣品在直接氣化與烘焙-氣化兩種方式下氣態(tài)產(chǎn)物組分的區(qū)H2含量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6含量減少。在相同的氣化溫度下，直接CO、H2產(chǎn)量高于烘焙-600℃1000COH20.13L/g0.06L/g0.29L/g0.20L/g-CO和H20.12L/g0.04L/g0.20L/g0.11L/g。烘焙烘焙烘焙烘焙(L/g(L/g樣品

4-15直接氣化與烘焙-氣化氣態(tài)產(chǎn)物組分的比較（鈉添加樣品（a:NaCl-loaded,b:Na2CO3-loaded,c:NaB-loaded,d:Na-進(jìn)一步比較四種含鈉樣品在兩種氣化條件下的氣態(tài)產(chǎn)物組分的區(qū)別（圖4-15C2H6CO、H2產(chǎn)量高于烘Acid-Acid- NaCl- Na2CO3- NaB- Na-碳轉(zhuǎn)碳轉(zhuǎn)化0

10004-16直接氣化與烘焙-(A:直接氣化；B:烘焙-氣化為了更好的對比烘焙-氣化過烘焙對氣化特性的影響，按照公式6-5和6-6分圖4-16為六種樣品的烘焙-氣化過烘焙對氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響，如圖所示，600800100041.39%，54.60%61.15%，而烘焙-38.64%，42.45%47.94%。雖然烘焙-氣化過程時(shí)的固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率略低于直接氣化的但是在烘焙過有大量的C轉(zhuǎn)移至了液態(tài)產(chǎn)物中，而這部分C未進(jìn)入高溫氣化分解，因此烘焙-氣化時(shí)的碳轉(zhuǎn)化 NaCl-loadedNa2CO3- 冷煤冷煤氣效

60080010004-17直接氣化與烘焙-(A:直接氣化；B:烘焙-氣化圖4-17為六種樣品的烘焙-氣化過烘焙對氣化冷煤氣效率的影響如圖所示，溫度為600℃、800℃、1000℃的條件下，淀粉廚余直接氣化時(shí)的冷煤氣效率分別為30.25%，35.33%和46.38%，而烘焙-氣化時(shí)的冷煤氣效率分別為23.53%，26.45%和33.71%由于烘焙過生成的液態(tài)產(chǎn)物未進(jìn)入高溫氣化分解成氣態(tài)產(chǎn)物因此烘焙-氣化程的冷煤氣效率低于直接氣化的。Chen等人[92]比較了直接氣化與烘焙-氣化兩種方式-氣化的，同時(shí)隨著烘焙溫度的升高和停留時(shí)間的延長，烘焙-氣化的氣化效率逐漸下降，這是由于在較高的烘焙溫度和較長的停留時(shí)間的條件下，的液態(tài)產(chǎn)物生成，-氣化的氣化效率是低于直接氣ce等人45-增加減容性，能有效降低收集、、等環(huán)節(jié)的費(fèi)用提高破碎性，能有效降低原料破碎環(huán)節(jié)的費(fèi)用改善特性，能有效降低輔助的費(fèi)用[1]本章小COH2的產(chǎn)量高于未烘焙樣品的，因此烘焙焦樣氣化過程的冷煤氣效率焙焦樣在收集環(huán)節(jié)具有更強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性。在直接氣化與烘焙-氣化的比較中由于在烘焙過有大量液態(tài)產(chǎn)物生成，而這部分液態(tài)產(chǎn)物未進(jìn)入氣化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成合成氣，因此在整體的烘焙-氣化過，直接氣化樣品的液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率低于烘焙-氣化樣品的，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率高于烘焙-氣化樣OH2的產(chǎn)量高于烘焙-高于后者。淀粉廚余烘焙-氣化過鈉的遷移轉(zhuǎn)化研引鈉等堿金屬對固體熱解氣化特性的影響與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，而堿金屬的化學(xué)形態(tài)在熱轉(zhuǎn)化過是有可能發(fā)生轉(zhuǎn)變的，因此堿金屬在熱轉(zhuǎn)化過的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律得到了前人的大量研究Quyn等人[71,72]發(fā)現(xiàn)在褐煤300-900℃的熱解過，水溶態(tài)的Na與離子交換態(tài)的Na具有不同的釋放規(guī)律。Wei等人[57,93]發(fā)現(xiàn)同時(shí)還有少量穩(wěn)定態(tài)的鈉生成。VanEyk等人[94,95]發(fā)現(xiàn)在褐煤的燃燒過，水溶態(tài)Davidsson等人[99,100]Jensen等人[101]研究了生物質(zhì)中高溫?zé)峤鈿饣^堿金屬的遷綜上所述，前人學(xué)者的研究主要關(guān)注在中高溫?zé)峤鈿饣^堿金屬的釋放規(guī)律，而對于其中化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化研究較少，尤其是缺乏在低溫?zé)峤猓?00℃）過Na的遷移轉(zhuǎn)化研究主要針對煤和生物質(zhì)中自然形成的水溶態(tài)Na（NaCl）和有機(jī)態(tài)Na（ion-exchangedNa），而對于淀粉廚余中人鈉食品添加劑在淀粉廚余烘焙-氣化過的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。RawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchangedsample的焦樣；根據(jù)第3章得到的研究結(jié)論，300℃，15min得到的烘焙固態(tài)產(chǎn)物特性最62.2中介紹的氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，氣化溫度分別為600℃、800℃以及1000℃，并收集氣化焦樣；6種樣品烘焙前的原樣、烘焙后的焦樣以及氣化后的Na的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析，最后獲得不同化學(xué)形態(tài)的鈉在淀粉廚余烘焙-氣化過實(shí)驗(yàn)介淀粉廚余烘焙-氣化過鈉的遷移轉(zhuǎn)化研究實(shí)驗(yàn)分為烘焙和氣化兩部分其中烘3.2部分介紹的一致，選用的樣品分別為未烘焙的六種樣氣化實(shí)驗(yàn)在2.2中介紹的氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行選用的樣品分別為在300℃停留15min烘焙獲得的淀粉廚余焦樣（Raw-C、Acid-washed樣品焦樣（AW-C）、NaCl-loaded樣品焦樣（NaCl-C）、Na2CO3-loaded樣品焦樣（Na2CO3-C）、NaB-loaded樣品焦樣（NaB-C）、Na-exchanged樣品焦樣（NaE-C）。根據(jù)前文的歸納總結(jié)[2931]，本文的U型管的質(zhì)量，將反應(yīng)器組裝好放入電加熱通體質(zhì)量流量計(jì)設(shè)定氣體流量，一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)的流量比例為1:8:1，氣化介質(zhì)為空氣，空氣當(dāng)量比（ER）為0.2，通入冷卻水，通過加熱爐的溫1000℃0.2g/min10minICP-MSNa和羧酸基淀粉廚余烘焙過程鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研5-1 析Nbwt 工業(yè)分析(dbwt LHV(MJ/kg) RawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*:5-2含量K元素中，Na的含量是最高的。5-3Na(wtRawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*ND:NaB-loaded樣品中的鈉主要是以水溶態(tài)形式存在，Na-exchanged樣品中的鈉主5-15-1為烘焙溫度對原樣以及四種鈉添加樣品中鈉釋放特性的影響。其中鈉的釋Na釋放烘焙前樣品中Na的總量烘焙后樣品中Na的總

如圖5-1所示，隨著烘焙溫度的增加，原樣、Na2CO3-loaded樣品、NaB-loadedNa-exchangedNa-exchanged樣品中的鈉釋放率最高，由200℃時(shí)的11.97%分別增加至250℃時(shí)的13.79%和300℃時(shí)的21.70%NaCl-loaded2%以下。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)過這一現(xiàn)象。Olsson等人[96]180-500℃的低溫?zé)峤鈺r(shí)釋放，認(rèn)為這部分堿金屬來自于有機(jī)物的分解。Kowalski等人[97]在生物質(zhì)熱解的過程中發(fā)現(xiàn)堿金屬的釋放隨溫度的升高可分為兩個(gè)階段，其中在較低溫度300-400℃的釋2002503000ABCD

C

BCD

C5-2(A洗前；B水洗后；C醋