羧酸及其衍生物4

羧酸

R-COOH官能團(tuán)

-COOH羧酸衍生物RCOYY=F,Cl,Br,I,OR,RCOO,NH2,NHR,NR2

第一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)和分類(1)按碳架分類和結(jié)構(gòu)開鏈脂肪酸

甲酸醋酸月桂酸硬脂酸脂環(huán)酸環(huán)戊基甲酸環(huán)己基甲酸3-甲基環(huán)戊基甲酸芳酸

苯甲酸苯乙酸β-萘甲酸1.分類第二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。不飽和酸

丙烯酸2-丁烯酸肉桂酸2-環(huán)己烯基甲酸(2)按-COOH數(shù)目分類一元酸丙酸甲基丙烯肉桂酸第三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。二元酸

乙二酸（草酸）丙二酸己二酸

順丁烯二酸反丁烯二酸（馬來(lái)酸）（富馬酸）

對(duì)苯二甲酸鄰苯二甲酸第四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。

三元酸

偏苯三甲酸均苯三甲酸

四元酸

均苯四甲酸2,3-二羧基-1,4-丁二酸

乙二胺四乙酸（EDTA）第五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。取代羧酸

乳酸蘋果酸檸檬酸

水楊酸沒食子酸乙醛酸乙酰乙酸

3-苯基-2-氨基丙酸γ-戊酮酸三氟乙酸第六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.羧酸的結(jié)構(gòu)

-COOH中C為sp2

與-OHp-π共軛

與α-Hσ-π共軛

兩種交叉共軛

乙酸乙醛0.1500.120甲醇0.143第七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。Csp2上正電荷下降，親核加成比醛、酮難；C—OH變短，—OH被親核取代活性比醇?。籓—H變長(zhǎng)，H的酸性比醇強(qiáng)；C—COOH間極性小,α-H的活性比醛、酮小。兩種交叉共軛：電子密度平均化，鍵長(zhǎng)平均化乙酸的分子模型第八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。苯甲酸苯甲酸分子模型-COOH：p-π共軛環(huán)-COOH：π-π共軛鄰甲基苯甲酸鄰甲基苯甲酸分子模型（非共軛體系）-COOH,在兩個(gè)平面里

第九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。

α,β-不飽和酸α,β-不飽和酸的分子模型（交叉共軛）

羧酸根羧酸根分子模型（共軛）第十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.1.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類羧酸分子的羥基被、、和(或、)取代分別稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。羧酸衍生物分子中都有?；人嵫苌锏姆诸惻c羧酸的分類相同。1.分類第十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。酰鹵的鹵原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：乙酰溴氯代乙酰氯苯甲酰溴對(duì)苯二甲酰氯酸酐分為同酸酐、混酸酐和內(nèi)酸酐：丙酸酐(同酸酐)苯甲酸酐(同酸酐)乙酸苯甲酸酐(混酸酐)第十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。鄰苯二甲酸酐(內(nèi)酸酐)順丁烯二酸酐(內(nèi)酸酐)基于烴氧基連接分式分為：乙酸乙酯乙酸苯酯d-戊內(nèi)酯丙酸交酯第十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。酰胺分為氨基取代酰胺、內(nèi)酰胺、亞酰胺和腳酰胺等苯甲酰胺對(duì)苯二甲酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMNF)順丁烯二酰亞胺鄰苯二酰亞胺d-戊內(nèi)酰胺第十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物與?；B接的原子都是電負(fù)性元素，都有未用電子對(duì)。極性鍵p-π共軛體系鍵極性增大共軛效應(yīng)增強(qiáng)第十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.2

羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)11.2.1羧酸的物理性質(zhì)

羧酸衍生物的物理性質(zhì)第十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.2.1羧酸的物理性質(zhì)

C0~2—COOH揮發(fā)性液體，刺激性氣味C3~8—COOH腐敗味液體C>9—COOH石蠟狀固體

HOOC-R-COOH晶體1.一般物理性質(zhì)第十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。

雙分子締合沸點(diǎn)、熔點(diǎn)大

水中溶解度大

與烷烴相似，偶數(shù)C羧酸的熔點(diǎn)比奇數(shù)的高。第十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。常見的正構(gòu)一元飽和脂肪酸的物理常數(shù)第十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。1H-NMR譜：—COO—H10～13

α-H2.2～2.5IR譜：—COO—H2500~3300cm-1

分子間締合寬、強(qiáng)峰

—COO—H3550cm-1(伸)925cm-1(彎)

的變化如下頁(yè)表2.光波譜性質(zhì)第二十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.2.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)

沸點(diǎn)、水中溶解度與醛、酮相近分子間氫鍵，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)高與H2O形成氫鍵，溶解度大1.一般物理性質(zhì)第二十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。常見酰氯的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)常見酯的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)5280102120197247150～152(15mmHg)-112-94-98-110-14275CH3COClCH3CH2COClCH3(CH2)2COClCH3(CH2)3COClC6H5COClp-BrC6H4COClp-O2NC6H4COCl沸點(diǎn)/oC熔點(diǎn)/oC化合物77102126213100213-84-92-77-35-50-84CH3CO2C2H5CH3CO2C3H7-nCH3CO2C4H9-nCH3CO2C6H5C6H5CO2C2H5沸點(diǎn)/oC熔點(diǎn)/oC化合物第二十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。常見酸酐的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)常見酰胺的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)140169198228284(升華)261202-73-45-75-5613121060(CH3CO)2O(CH3CH2CO)2O(CH3CH2CH2CO)2O[CH3(CH2)4CO]2O沸點(diǎn)/oC熔點(diǎn)/oC化合物200(分解)221213216204166290288—3827911628-20130125238HCONH2CH3CONH2CH3CH2CONH2CH3(CH)2CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2C6H5CONH2沸點(diǎn)/oC熔點(diǎn)/oC化合物第二十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。羧酸及其衍生物羰基的紅外吸收ArCOOR1715~1730RCONR21630~1690RCO21550~1630RCOOR1735~1750RCOCl(Ar)1780~18501690~1715Ar—CO2H1680~17001800~1850及1740~17901780~1860及1730~1780吸收波數(shù)/cm-1RCO2H1700~1725吸收波數(shù)/cm-1化合物化合物2.光波譜第二十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.3

羧酸的化學(xué)性質(zhì)

酸性

羧酸衍生物的生成

還原反應(yīng)

脫羧反應(yīng)

α-H的鹵代反應(yīng)第二十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。1.羧酸化學(xué)性質(zhì)概述11.3.1酸性第二十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。

pKa=3～5與NaOH、Na2CO3、NaHCO3成鹽

分離、提純、回收RCOOH2.酸性第二十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(1)酸性大小判斷

可用I效應(yīng)、C效應(yīng)、空間效應(yīng)判斷酸性大小

HCOOH>CH3COOH-CH3供電子基

+I效應(yīng)>前者-C效應(yīng)

pKa1=2.85-COOH-I效應(yīng)pKa2=5.70-COO

+I效應(yīng)氫鍵作用

pKa1=3.03-COOH

-C效應(yīng)

pKa2=4.54-COO

+C效應(yīng)

4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H

第二十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。)4.174.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.423.514.824.174.274.273.863.833.813.853.643.774.084.094.143.493.544.604.173.913.793.272.922.852.863.44—2.984.093.462.212.895.41HCH3C2H5FClBrICNCF3OHOCH3C6H5NO2COOHpKa1pKa2pmoY第二十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(2)鄰位效應(yīng)

基團(tuán)的電子效應(yīng)

pKa1(2.89)>pKa2(5.41)場(chǎng)效應(yīng)-COO-

的電子通過(guò)

鄰位效應(yīng)空間作用分散到-NO2

pKa=2.21立體效應(yīng)破壞共軛，失去+C效應(yīng)

pKa=3.91氫鍵作用

pKa=2.89第三十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。場(chǎng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)pKa1<pKa2G=HpKa=6.04G=ClpKa=6.25(3)場(chǎng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)的酸性比間位、對(duì)位的小第三十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。

pKa

4.574.474.384.173.91+C效應(yīng)+C效應(yīng)+C效應(yīng)鄰位效應(yīng)

pKa

3.973.553.513.42-C效應(yīng)-C效應(yīng)-C效應(yīng)-C效應(yīng)(4)比較取代苯甲酸的酸性第三十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.3.2羧酸衍生物的生成1.酰鹵的生成(用無(wú)機(jī)酰鹵PCl3、PCl5、SOCl2鹵化)沸點(diǎn)/OC

1187552>200制備低碳酰氯；易蒸餾出產(chǎn)物第三十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。制備高碳與芳酰氯；易分離出OPCl3生成的氣體HCl、SO2易分離，

HCl、SO2需吸收；OSCl2需過(guò)量第三十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.酸酐的生成用P2O5、(CH3CO)2O脫水；蒸出H2O第三十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。3.酯的生成（兩種機(jī)理）用同位素跟蹤方法研究反應(yīng)機(jī)理證明醇中的氧進(jìn)入產(chǎn)物酯中機(jī)理：親核加成-消除②是酯化控制步驟④是酯水解控制步驟第三十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。說(shuō)明醇中氧未進(jìn)入產(chǎn)物酯中機(jī)理：第三十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。提高轉(zhuǎn)化速率和提高轉(zhuǎn)化率方法：H+催化；一種原料過(guò)量；除去產(chǎn)物H2O酸的反應(yīng)活性：HCO2H>CH3CO2H>RCO2H>R2CHCO2H>R3CCO2H醇的反應(yīng)活性：CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH平衡時(shí)0.350.350.650.65第三十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。工業(yè)應(yīng)用：聚己二酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸二羥乙酯第三十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。4.酰胺的生成撲熱息痛尼龍－66第四十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.3.3還原反應(yīng)難還原，需用強(qiáng)還原劑LiAlH4機(jī)理：(0℃)第四十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.3.4脫羧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備甲烷第四十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。β-酮酸也易脫羧：己二酸脫羧合成環(huán)戊酮需用氫氧化鋇催化：丙二酸易脫羧：第四十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.3.5α-H的鹵代反應(yīng)機(jī)理：第四十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。工業(yè)上制備氯代乙酸生成的α-鹵代酸可以轉(zhuǎn)化成各種取代酸：第四十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4

羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)概述

酰氯的化學(xué)性質(zhì)

酸酐的化學(xué)性質(zhì)

酯的化學(xué)性質(zhì)11.4.5

酰胺的化學(xué)性質(zhì)11.4.6

羧酸衍生物的還原11.4.7羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)第四十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。Y被取代的活性：X>RCO2>RO>H2N與Y的堿性相反11.4.1羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)概述p-π共軛，σ-π共軛Y有-I,+C效應(yīng)親核加成活性為：-I效應(yīng)+C效應(yīng)第四十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。Y被取代的機(jī)理是親核加成-消除用模型表示如下：第四十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.2酰氯的化學(xué)性質(zhì)1.H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH解

含有活潑氫的化合物都能與酰氯反應(yīng)，生成相應(yīng)的?；ǎ┗衔?。第四十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。自由基引發(fā)劑，漂白劑，脫色劑2.與過(guò)氧化物作用

第五十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。3.與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)RMgX活潑，能還原，而R2CuLi，R2Cd不能還原。R2CuLi,R-MgX第五十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.3酸酐的化學(xué)性質(zhì)酸酐也能進(jìn)行水解、氨解和醇解：低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐難水解，要H+、OH-催化第五十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。R=

-C4H9-n,

-CH2-CH-CH2CH2CH2CH325CH是增塑劑第五十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。醇酸樹脂的合成——涂料第五十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。水楊酸

乙酰水楊酸

（阿斯匹林）第五十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.4酯的化學(xué)性質(zhì)油脂肥皂1.水、醇、氨解皂化反應(yīng)第五十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。制備聚酯曾用這種酯交換方法精制對(duì)苯二甲酸有機(jī)合成中用于保護(hù)-OH酯交換反應(yīng)，制備高碳酯的方法第五十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。（非離子表面活性劑）聚乙烯醇的合成聚乙烯醇非離子表面活性劑的合成第五十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.酯縮合反應(yīng)（Claisen酯縮合）酯的α-H不活潑，縮合需用強(qiáng)堿RONapKa~16172025~30第五十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。只有一個(gè)α-H的酯需要強(qiáng)堿，才能縮合(1)機(jī)理：第六十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(2)交叉酯縮合（一個(gè)酯無(wú)α-H才有制備意義）：丙醛酸乙酯合成環(huán)狀酮酸酯方法(3)分子內(nèi)縮合(狄克曼縮合)：第六十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(4)酯與醛、酮縮合，能制備β-二酮化合物吡啶苯第六十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.5酰胺的化學(xué)性質(zhì)生成酰胺，保護(hù)氨基：1.水解

酰胺穩(wěn)定，難水解，要H+或OH-催化第六十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.脫水反應(yīng)

酰胺在強(qiáng)脫水劑情況下，分子內(nèi)脫水，生成腈：CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD第六十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。3.脫羧反應(yīng)（Hofmann降級(jí)反應(yīng)）制備胺的方法機(jī)理：?；┊惽杷狨ブ嘏诺诹屙?yè)，共一百零一頁(yè)。對(duì)苯二胺第六十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。4.與亞硝酸反應(yīng)（放出N2反應(yīng)）鑒別、定量分析RCONH2第六十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。5.酰胺的酸、堿性酰亞胺酸性較強(qiáng)，能與KOH反應(yīng)：(1)酰胺有弱酸性NBS第六十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(2)酰胺有弱堿性NBS是溫和的溴化試劑第六十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.6羧酸衍生物的還原1.催化加氫酰鹵的氫解反應(yīng)：硫喹啉酯催化加氫生成的兩分子的醇：此反應(yīng)合成高碳脂肪醇2.用Na/C2H5OH還原酯，可保留：第七十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。3.用LiAlH4還原第七十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.4.7羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)①②③④①、②、③步反應(yīng)在同一體系連續(xù)完成的。第七十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。在有機(jī)合成中，由酯與格利雅試劑反應(yīng)得到仲醇與叔醇。低溫下可得酮：第七十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.5

羥基酸和羰基酸

羥基酸

羰基酸

b-酮酸酯和丙二酸酯第七十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.5.1羥基酸(1)

鹵代酸水解羥基酸又稱醇酸，有α,β,γ,δ…羥基酸；-OH在苯環(huán)上，稱為酚酸，有o，m，p-酚酸1.制備(2)

氰醇水解第七十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(3)β-羥基酸酯的水解BrZnCH2R親核性比Grignard試劑小，不活潑Reformasky反應(yīng)第七十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.羥基酸的化學(xué)性質(zhì)(1)脫水（羥基位置不同，產(chǎn)物不同）β-羥基酸α-羥基酸交酯第七十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)。γ-丁內(nèi)酯γ-羥基酸δ-戊內(nèi)酯δ-羥基酸m≥5第七十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)。(2)氧化和分解①氧化α-羥基酸α-羥基酸β-羥基酸

第七十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)。②分解α-羥基酸特有的反應(yīng)鑒定α-羥基酸，制備高碳醛α-羥基酸在濃H2SO4下，加熱分解成醛、酮和CO濃H2SO4濃H2SO4在稀H2SO4或鹽酸下，加熱、分解成醛、酮和甲酸第八十頁(yè)，共一百零一頁(yè)。11.5.2羰基酸羰基酸又稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1.β-酮酸（不穩(wěn)定）甲基酮制備：二乙烯酮第八十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)。2.γ-酮酸制備：二糖濃第八十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)。β-酮酸酯和丙二酸酯在有機(jī)合成上有重要作用-CH2-的

pKa11.013.011.5.3b-酮酸酯和丙二酸酯第八十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)。1.β-酮酸酯(1)乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象

92.5%7.5%

第八十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)。演示實(shí)驗(yàn)第八十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)。醇烯式含量與溶劑有關(guān):

溶劑水甲醇乙醇乙酸乙酯苯乙醚正己烷

烯醇式%0.406.8710.5212.916.227.146.4

pKa11.012.2512.5013.50烯醇式%

0.