高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)

關(guān)于高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)第1頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（一）彈性模量

應(yīng)變：材料在受外力作用而不產(chǎn)生慣性移動時，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變?yōu)閼?yīng)變。

應(yīng)力：材料宏觀變形時，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力，稱為應(yīng)力。四、高分子材料的力學(xué)性能第2頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六A0l0lDlAFF材料受力方式主要有以下三種基本類型：簡單拉伸第3頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六簡單剪切A0FF形狀改變而體積不變第4頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六均勻壓縮A0體積改變而形狀不變第5頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V彈性模量第6頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。 硬度的大小與材料的拉伸強度和彈性模量有關(guān)。強度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。（二）硬度和強度第7頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六厚度d寬度bP

試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度t：t=P/b?d1、拉伸強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。第8頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖2、抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度。設(shè)試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為：f=1.5Pl0/bd2第9頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六3、沖擊強度（i）沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d第10頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。（3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強度增加。（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。4、聚合物強度的影響因素第11頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（5）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強度降低。（6）增塑：增塑劑的加入可使材料強度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠甚于強度的軟塑料制品。（7）外界因素：溫度、外力作用速度和作用時間對強度都有影響。第12頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗（三）粘彈性第13頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六e1e2+e3e1e2e3t2t1te應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料帶”）1、蠕變

在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。去外力第14頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

2、應(yīng)力松弛所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應(yīng)力，在固化成制品的過程中應(yīng)力來不及完全松弛，或多或少會被凍結(jié)在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開裂。消除的辦法是退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應(yīng)力松弛過程。第15頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六3.滯后現(xiàn)象

當(dāng)外力不是靜力，而是交變力（即應(yīng)力大小呈周期性變化）時，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系就會呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。例如，自行車行駛時橡膠輪胎的某一部分一會兒著地，一會兒離地，因而受到的是一個交變力（圖7-58）。在這個交變力作用下，輪胎的形變也是一會兒大一會兒小的變化。形變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用。當(dāng)外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個相位差δ。相位差越大，說明鏈段運動越困難。第16頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六4.內(nèi)耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為內(nèi)耗。第17頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六相關(guān)應(yīng)用對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）第18頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六五、高分子材料的其他性能（一）滲透性及透氣性高分子材料通過擴散和吸收過程，使氣體或液體透過一個表面?zhèn)鬟f到另一表面滲出、從濃度高的一側(cè)擴散到濃度低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透性。

影響滲透性的主要因素：溫度、極性、分子大小、鏈的柔性等。第19頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

高聚物的透氣性能應(yīng)用

高聚物透氣性能的應(yīng)用透氣性能越大越好包裝薄膜透氣性能越小越好輪胎氣球真空包裝氣墊船橡皮水壩橡皮水壩選擇性滲透海水淡化污水處理富氧氣體物料分離第20頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（二）膠粘性膠粘性：粘合行為及被粘合行為粘合過程：

第一階段：液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩者的急性基團或鏈節(jié)相互靠近；第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)膠黏劑與被粘物兩處分子間距離達到0.5-1nm，分子便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。第21頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六影響粘合強度的因素：1.分子量：中等分子量2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合強度3.表面處理方法：清潔處理4.溫度和壓力：升高溫度和提高壓力增強粘合第22頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六第四節(jié)藥物通過聚合物的擴散一、藥物通過聚合物的傳質(zhì)過程貯庫式骨架式第23頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六藥物的擴散過程：藥物溶出并進入周圍的聚合物或孔隙；藥物分子擴散通過聚合物屏障；藥物由聚合物解吸附；藥物擴散進入體液或介質(zhì)。第24頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴散。擴散的定義：第25頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

1、流體中的擴散：特點：具有很大速率和完全各向同性

2、固體中的擴散特點：具有低擴散速率和各向異性特點：間隙原子擴散勢場示意圖△G第26頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六一、Fick第一定律

穩(wěn)定擴散：擴散質(zhì)點濃度不隨時間變化

推動力：濃度梯度描述：在擴散過程中，體系內(nèi)部各處擴散質(zhì)點的濃度不隨時間變化，在x方向各處擴散流量相等。定律含義：單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積上擴散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第27頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六J

擴散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)(質(zhì)點數(shù)/s.cm2)D

擴散系數(shù)，單位濃度梯度的擴散通量(m2/s或cm2/s)C

質(zhì)點數(shù)/cm3“－”表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度方向擴散表達式：第28頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六此式表明：(1)擴散速率取決于外界條件C/

x

擴散體系的性質(zhì)DD是一個很重要的參數(shù):擴散系數(shù)不是常數(shù)，藥物分子的大小、極性、藥物在聚合物中的溶解度和聚合物的結(jié)構(gòu)、溫度等因素對擴散系數(shù)有很大的影響。

第29頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

一、緩控釋制劑概述緩釋制劑指用藥后能在較長時間內(nèi)持續(xù)緩慢釋放藥物以達到延長藥效目的的制劑。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地非恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國藥典）第30頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六控釋制劑藥物從制劑中按一定規(guī)律緩慢、恒速釋放，使機體內(nèi)藥物濃度保持相對恒定，體內(nèi)釋藥不受pH影響。體外釋放符合零級方程。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地恒速或接近恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國藥典）第31頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六血藥濃度圖1緩控釋制劑與普通制劑比較時間零級控釋制劑緩釋制劑

普通制劑第32頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六緩釋、控釋制劑特點1．對半衰期短的或需要頻繁給藥的藥物，可以減少服藥次數(shù)。2．使血藥濃度平穩(wěn)，避免峰谷現(xiàn)象，有利于降低藥物的毒副作用。3．可減少用藥的總劑量。如硝苯地平：每日口服3次，每次劑量10mg，市售緩釋制劑產(chǎn)品有20、30、40、60mg等品種。第33頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六

通常不適宜制成緩、控釋制劑的藥物

半衰期很短（<1小時）、半衰期很長（>24小時）的藥物不適合制成緩釋、控釋制劑。一般半衰期為4～6小時較適合。一次劑量很大藥物（普通制劑劑量>1g）不適合。溶解度太小，吸收無規(guī)則或吸收差或吸收受藥物和機體生理條件影響的藥物；具有特定吸收部位的藥物，如維生素B2。有些藥物在治療過程中，需要使血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。如青霉素等抗生素，藥物，制成緩控釋劑型，則容易產(chǎn)生耐藥性。第34頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六二、緩、控釋制劑釋藥原理（一）親水性凝膠骨架片擴散原理緩釋片口服后，在胃腸道內(nèi)由于高分子聚合物遇消化液逐漸吸水膨脹，藥物隨親水凝膠逐漸溶解緩慢擴散到表面而溶于體液中。常用的親水凝膠材料：羥丙甲纖維素、卡波普、羥丙基纖維素、海藻酸鈉、瓜耳豆膠及脫乙殼多糖等。第35頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六不溶性

溶蝕性

水凝膠

骨架片

骨架片

骨架片

圖2三種不同骨架片的釋藥過程示意圖

第36頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六（二）水不溶性膜材包衣的制劑如乙基纖維素等包制的微囊或小丸符合Fick’s第一定律dM/dt為釋放度，A為面積，D為擴散系數(shù)，K為藥物在膜與囊心之間的分配系數(shù)，L為包衣層厚度，⊿C為膜內(nèi)外藥物的濃度差。第37頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六不溶性膜基質(zhì)圖3水不溶性包衣膜第38頁，共44頁，2022年，5月20日，17點55分，星期六2．包衣膜中含有部分水溶性聚合物

釋藥原理：與胃腸液接觸時，膜上致孔劑遇水部分溶解或脫落，在包衣膜上形成微孔或彎曲小道。胃腸道中的液體通過微孔滲入膜內(nèi)，溶解片芯內(nèi)的藥