天津大學(xué)出版社無機(jī)化學(xué)第十三章課件

第十三章過渡元素元素周期表中除主族和零族元素外，其它總稱為過渡元素豎：ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB

鈧副族鈦副族釩副族鉻副族錳副族第Ⅷ族銅副族鋅副族橫：從21Sc→

30Zn第一過渡系39Y→

48Cd第二過渡系57La→80Hg第三過渡系(不包括鑭系元素)從89Ac開始第四過渡系(不包括錒系元素)13.1過渡元素概述1電子層結(jié)構(gòu)過渡元素的電子層結(jié)構(gòu)的共同特點是隨著核電荷數(shù)的增加，電子依次填充在次外層的d軌道上，其價電子構(gòu)型為(n-1)d1～

10ns1

～

2(當(dāng)然也有例外，如Pd為4d105s0)由于過渡元素的原子最外層只有1～2個電子，較易失去電子，所以它們都是金屬元素。熔點變化示意圖2原子半徑從圖可知：同一周期從左到右，原子半徑緩慢減小(為什么？因為增加的電子是填充在次外層，其有效核電荷增加1-0.85=0.15)，到銅族前后又稍增大。同一族從上到下，原子半徑增大，但第五(第二過渡系)、第六(第三過渡系)周期的原子半徑十分接近，原因是鑭系收縮(在第五章中已作過介紹)。導(dǎo)致第五、六周期過渡元素的性質(zhì)十分相似。3氧化數(shù)書上列出了過渡元素的氧化數(shù)過渡元素氧化數(shù)最明顯的特征之一是它們具有多種氧化數(shù)。原因是過渡元素外層s電子與次外層d電子能級接近，除了最外層s

電子參與成鍵外，d電子也可以參與成鍵。第一過渡系元素的低氧化數(shù)化合物一般比較穩(wěn)定，而第二、三過渡系元素的高氧化數(shù)化合物比較穩(wěn)定，即對同族來說，從上到下高氧化數(shù)化合物趨向穩(wěn)定。如：ⅥB中，Cr3+是穩(wěn)定的，而Mo3+、W3+是強(qiáng)還原劑(即不穩(wěn)定)；CrO3是強(qiáng)氧化劑(即不穩(wěn)定)，而MoO3、WO3氧化性很弱。與此相反，在p區(qū)ⅢA～ⅥA中，由于惰性電子對效應(yīng)，從上到下低氧化數(shù)愈來愈穩(wěn)定。4金屬活潑性過渡金屬在水溶液中的活潑性，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來判斷。第一過渡系元素都是比較活潑的金屬，而第二、三過渡系元素較不活潑。這種差異表現(xiàn)在它們和酸的反應(yīng)上：第一過渡系金屬除了銅外，均能置換酸中的氫放出H2，而第二、三過渡系金屬均不溶于鹽酸或稀硫酸。欲想使它們?nèi)芙?，需分別選用濃H2SO4、HNO3、王水、HNO3與HF的混合酸等。由此可見：同族過渡元素除ⅢB外，從上到下活潑性均減弱。5非整比化合物易形成非整比化合物是過渡元素的另一個特點。非整比化合物的化學(xué)組成不定，可在一個較小的范圍內(nèi)變動，而又保持基本結(jié)構(gòu)不變。8磁性當(dāng)過渡元素的原子或離子具有未成對電子時，由于電子自旋產(chǎn)生順磁性，未成對電子數(shù)越多，磁矩也越大。7配合性過渡元素能形成多種多樣的配合物。原因：過渡元素的原子或離子具有接受孤對電子對的空軌道及吸引配體的能力，它們的(n-1)d軌道與ns、np軌道能量相近，容易形成各種雜化軌道。此方法可用于提純Ni13.2.2鈦的重要化合物(自學(xué))1二氧化鈦二氧化鈦難溶于水，具有兩性(以堿性為主)。化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)，折射率高，可用于制造高級白色油漆。無毒，可用于制造高級化妝品。用作乙醇脫水、脫氫的催化劑TiO2在常溫下有三種存在形式：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦銳鈦礦具有光催化性能，而金紅石型和板鈦礦型不具有光催化性能二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度，具有超親水性13.2.3釩、鈮、鉭的重要化合物(不要求)13.3.2鉻的重要化合物鉻的化合物都具有五彩繽紛的顏色

綠色的Cr2O3紫色的Cr2(SO4)3

黃色的PbCrO4磚紅色的Ag2CrO4

桔紅色的K2Cr2O7

Cr最高氧化態(tài)是+6，較穩(wěn)定是低氧化態(tài)+3。氧化態(tài)為+3存在形式主要有Cr3+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-氧化態(tài)為+6存在形式主要有Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-Cr(OH)3兩性氫氧化物，遇酸溶解轉(zhuǎn)化為Cr3+，溶解在過量堿中為Cr(OH)4-

重鉻酸根和鉻酸根可相互轉(zhuǎn)化，溶液中存在如下平衡2CrO42-+2H+

2HCrO4-

Cr2O72-+H2O

黃色橙色加酸，右移，橙色Cr2O72-；加堿，左移，黃色CrO42-重鉻酸鹽的溶解度一般較鉻酸鹽的溶解度大，重鉻酸鹽中除Ag2Cr2O7

外，一般都溶于水；對鉻酸鹽而言，堿金屬易溶于水，重金屬一般難溶于水。重鉻酸鹽在酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，可將Fe2+、NO2-、SO32-、H2S等氧化而自已被還原為Cr3+，如：Cr2O72-+8H++3SO32-→2Cr3++3SO42-+4H2O在分析化學(xué)中借助下列反應(yīng)測定鐵(Fe2+)的含量Cr2O72-+14H++6Fe2+→2Cr3++6Fe3+

+7H2O用途：重鉻酸鉀和濃硫酸的混合液可作洗液，用來洗滌玻璃器皿。當(dāng)洗液由暗紅色→綠色時，表明Cr6+→Cr3+，洗液失效。(為了防止+6價鉻(致癌物質(zhì))的污染，現(xiàn)大都改用合成洗滌劑代替鉻酸洗液)13.4錳族元素錳原子核外為3d54s2，這7個電子都有可能參加成鍵，氧化數(shù)從+1→+7，其中+2、+4、+6、+7較為常見。在+7錳化合物中，高錳酸鹽是最穩(wěn)定的，應(yīng)用最廣泛。錳的重要化合物—高錳酸鉀高錳酸鉀是暗紫色晶體，易溶于水。在常溫下較穩(wěn)定，但加熱到200℃以上即按下式分解：2KMnO4(s)→K2MnO4(s)+MnO2(s)+O2(g)它在酸性溶液中不穩(wěn)定，會緩慢地按下式分解2MnO4-(aq)+4H+(aq)→4MnO2(s)+3O2(g)+2H2O(l)中性或弱堿性溶液中，分解速度很慢。但光對它分解能起催化作用，所以配制好KMnO4溶液應(yīng)保存在棕色瓶中KMnO4是常用氧化劑，氧化性強(qiáng)弱及產(chǎn)物都與介質(zhì)的酸度有關(guān)酸性介質(zhì)中，KMnO4是很強(qiáng)氧化劑，可以氧化SO32-、Fe2+、H2O2等,本身被還原為Mn2+(淺紅色，稀溶液幾乎為無色)如：2MnO4-

+5SO32-+6H+

→2Mn2++5SO42-

+3H2O中性或弱堿性中，MnO4-可被較強(qiáng)還原劑SO32-還原為MnO2(棕褐色沉淀)如：2MnO4-

+3SO32-+H2O→2MnO2+3SO42-

+2OH-強(qiáng)堿性溶液中，MnO4-還可以被少量較強(qiáng)還原劑如SO32-還原為MnO42-(綠色)如：2MnO4-

+SO32-+2OH-→2MnO42-+SO42-

+H2O13.5鐵系和鉑系元素主要介紹鐵及其重要化合物鐵的價電子構(gòu)型為3d64s2，所以鐵的氧化數(shù)為+2、+3，但氧化數(shù)為+3的化合物穩(wěn)定。1鐵的氧化物有三種：FeOFe3O4Fe2O3它們都不溶于水，其中以Fe2O3用途最廣，F(xiàn)e2O3是兩性氫氧化物，F(xiàn)e2O3可用作紅色顏料，制造防銹底漆2鐵的氫氧化物有兩種:Fe(OH)2Fe(OH)3Fe(OH)2從溶液中析出時,會被空氣中的氧氣所氧化，最后成Fe(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

粉紅紫紅藍(lán)紫藍(lán)色由上式可知，低于52.25℃時，二氯化鈷為粉紅在52.25℃～90℃之間，二氯化鈷為紫紅在90℃～120℃之間，二氯化鈷為藍(lán)紫大于120℃，二氯化鈷為藍(lán)色倒過來，可用顏色來決定溫度應(yīng)用很廣泛：作防偽商標(biāo)，裝飾涂料等補(bǔ)充：可逆變色材料4配合物亞鐵氰化鉀K4[Fe(CN)6]·3H2O是一種黃色晶體，俗稱黃血鹽由于[Fe(CN)6]4-是極穩(wěn)定的配離子，所以在其溶液中不呈Fe2+和CN-的特征反應(yīng)。當(dāng)黃血鹽與Fe3+相遇時，立即生成普魯士藍(lán)的深藍(lán)色沉淀

K++Fe3++[Fe(CN)6]4-→

KFe[Fe(CN)6]↓此反應(yīng)可用來鑒定Fe3+的存在13.6銅族元素（第14章過渡元素二）13.6.1銅族元素概述

CuAgAu外層電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1，所以易失去1個電子，成為氧化數(shù)為+1的化合物，此時變?yōu)橥鈱訛?8電子構(gòu)型，這種構(gòu)型的極化力較強(qiáng)，并且本身的變形性也大，故形成的化合物具有相當(dāng)程度的共價性。13.6.2銅及其重要化合物1單質(zhì)銅在常溫下，在干燥空氣中是穩(wěn)定的，僅在表面上生成一層厚度為0.1～0.3微米的紅色氧化亞銅薄膜，在含有CO2的潮濕空氣中，銅表面會逐漸生成綠色的銅銹2Cu+O2+H2O+CO2

→Cu2(OH)2CO3銅不溶于稀鹽酸，但可溶于硝酸而生成硝酸銅

Cu+4HNO3(濃)→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO

+4H2O單質(zhì)銀常溫下，銀在空氣中很穩(wěn)定，在有氧存在下，會與H2S反應(yīng)，表面上生成黑色Ag2S2Ag+H2S+1/2O2

→Ag2S+H2O銀與銅相似，能溶于硝酸或熱的濃硫酸中2銅氧化物和氫氧化物銅氧化物:CuOCu2O銅氫氧化物:Cu(OH)2

CuOHCuO不溶于水，但溶于酸，加熱到1000℃時，生成Cu2O4CuO(黑)→Cu2O(紅)+O23鹽CuCl2CuSO4CuCl2易溶于水，且易溶于一些有機(jī)溶劑(如乙醇等)中CuCl2在很濃的溶液中，可形成黃色的[CuCl4]2-Cu2++4Cl-→[CuCl4]2-Cu2+也可與水分子結(jié)合成淺藍(lán)色的[Cu(H2O)4]2+所以CuCl2溶液中存在如下平衡[CuCl4]2-+4H2O

[Cu(H2O)4]2++4Cl-黃淺藍(lán)溶液呈綠色(黃+藍(lán))CuSO4無水CuSO4是白色粉末，吸水性很強(qiáng)；CuSO4·

5

H2O呈藍(lán)色。利用這一顏色變化，可檢驗有機(jī)液體中微量水分。CuSO4易溶于水，其溶液具有較強(qiáng)殺菌能力，可用于蓄水池、游泳池中防止藻類生長，所以游泳池水呈淺藍(lán)色。4銅的配合物[Cu(NH3)4]2+

Cu2+鹽溶液中，加入過量氨水，可得深藍(lán)色[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3加H+→NH4+加S2-→CuS加OH-無變化13.6.3銀重要化合物1銀氧化物銀氧化物有：Ag2O(暗棕色)AgO(黑色)其中+1氧化數(shù)的化合物最穩(wěn)定和最常見

Ag2O可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿作用而形成

2Ag++2OH-

→Ag2O+H2O這個反應(yīng)可理解為：先生成AgOH，而后因其不穩(wěn)定，脫水生成Ag2O

Ag2O受熱不穩(wěn)定，加熱到300℃即完全分解為Ag和O2Ag2O可溶于硝酸，也可溶于氨水溶液中Ag2O+2HNO3

→2AgNO3+H2OAg2O+4NH3+H2O→2[Ag(NH3)2]++2OH-2鹵化銀AgF易溶于水，其它鹵化銀均不溶從AgCl→AgBr(淺黃)→AgI(黃)，溶解度逐漸降低由于鹵化銀具有感光性，故可用于照相底片上的感光物質(zhì)如：若在照相底片上涂上一層含有AgBr膠體粒子的明膠，在光照下，AgBr就分解為“銀核(銀原子)”，4銀的配合物常見的有：[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-K不穩(wěn)5.89×10-83.5×10-111.0×10-21K不穩(wěn)↓

K穩(wěn)↑

，配離子越穩(wěn)定(對同類型而言)根據(jù)銀鹽的溶解度大小和銀配離子K穩(wěn)的差異，沉淀的生成和溶解，配離子的生成和溶解可以交替進(jìn)行如(1)AgCl沉淀中加入氨水后，可因形成[Ag(NH3)2]+而溶解

AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-(2)[Ag(NH3)2]+中加入Br-，因AgBr沉淀而使配離子解離[Ag(NH3)2]++Br-

AgBr+2NH3K=7.7×104(3)AgBr沉淀中加入S2O32-

，因形成[Ag(S2O3)2]3-

而溶解AgBr+2S2O32-

[Ag(S2O3)2]3-

+Br-K=1.8(4)[Ag(S2O3)2]3-中加入I-，因AgI沉淀而使配離子解離[Ag(S2O3)2]3-

+I-

AgI+2S2O32-

K=2.8×102

(5)AgI沉淀中加入CN-，因形成[Ag(CN)2]-而溶解

AgI+2CN-

[Ag(CN)2]-+I-

K=1.5×105(6)[Ag(CN)2]-中加S2-，因形成Ag2S沉淀而使配離子解離2[Ag(CN)2]-+S2-

Ag2S+4CN-K=6.3×106從上述各步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)平衡常數(shù)的大小可知，各步轉(zhuǎn)化的難易及其完全程度，平衡常數(shù)越大，其轉(zhuǎn)化就越容易和越完全。13.7鋅族元素

ZnCdHg外層電子構(gòu)型(n-1)d10ns2金屬性依ZnCdHg順序減弱原子失去2個電子后，變成具有18電子構(gòu)型的M2+，由于18電子構(gòu)型的離子具有較強(qiáng)極化力，本身變形性也大，所以鋅族二元化合物與銅族相似，有相當(dāng)程度的共價性。除了形成氧化數(shù)為+2的化合物外，也能形成氧化數(shù)為+1的化合物，在+1的化合物中，ZnCdHg是以雙聚離子Zn22+Cd22+

Hg22+

的形式出現(xiàn)，在M22+中是以兩個M+間以共價鍵結(jié)合的1單質(zhì)單質(zhì)熔、沸點都比同一過渡系金屬單質(zhì)低，汞是金屬單質(zhì)中熔點最低的，也是常溫下唯一的液體金屬ZnZn與含有CO2的潮濕空氣相接觸，表面生成一層堿式碳酸鹽薄膜，阻止鋅進(jìn)一步被氧化2Zn+O2+H2O+CO2

→Zn(OH)2·ZnCO3

由于鋅在表面上形成一層薄膜，而且鋅又比鐵活潑，故常把鋅鍍在鐵片上(稱為鍍鋅板，俗稱白鐵皮)，以防止生銹。即使鋅層被破壞，鐵皮裸露時，在裸露的地方附上一層水膜形成原電池后，由于鋅比鐵活潑，所以腐蝕的是鋅，而鐵仍得到保護(hù)。Hg：是銀白色液態(tài)金屬，因此它又有“水銀”之稱Hg受熱時均勻膨脹且不濕潤玻璃，故可用于制造溫度計