中南大學(xué)精品課冶金原理

第九章還原過程9.1 概述9.2 燃燒反應(yīng)9.3 金屬氧化物的碳還原與氫還原9.4 金屬熱還原9.5 真空還原第九章還原過程9.1概述金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實(shí)例： 高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……一、研究還原過程的意義9.1概述氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于G－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于G－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進(jìn)行的還原過程二、還原過程分類9.1概述三、還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件金屬化合物還原過程通式： MeA+X=Me+XA （反應(yīng)9-1）

MeA——待還原的原料（A=O、Cl、F等）； Me——還原產(chǎn)品（金屬、合金等）； X——還原劑（C、CO、H2、Me）； XA——還原劑的化合物（CO、CO2、H2O、MeA）反應(yīng)(9-1)的吉布斯自由能變化為： （式9-1）9.1概述1、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下——◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為P。◆反應(yīng)9-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：

9.1概述在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢(shì)圖（或氯勢(shì)圖等）中位置低于MeA的元素才能作為還原劑將MeA還原。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：9.1概述2、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件

1）降低生成物活度aXA、aMe

◆當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液（熔體）中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反應(yīng)有利。

加入熔劑使XA造渣有利于還原過程。◆當(dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)還原反應(yīng)有利。

當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始 溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)9.1概述◆當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)還原反應(yīng)有利。用碳還原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2）降低反應(yīng)物（MeA、X）的活度 對(duì)還原反應(yīng)不利◆當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)?！舢?dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于P時(shí)，不利于還原反應(yīng)。9.1概述四、還原劑的選擇1、對(duì)還原劑X的基本要求◆X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——

在氧勢(shì)圖上線應(yīng)位于 線之下；

XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓?！暨€原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；◆還原劑不污染產(chǎn)品——

不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物?！魞r(jià)廉易得。

碳是MeO的良好還原劑。9.1概述2、碳還原劑的主要特點(diǎn)◆碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在線與線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。

CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。9.1概述◆反應(yīng)應(yīng)生生成成物物為為氣氣體體，，容容易易與與產(chǎn)產(chǎn)品品Me分分離離。?！魞r(jià)廉廉易易得得。?！籼家滓着c與許許多多金金屬屬形形成成碳碳化化物物。。3、、氫氫還還原原劑劑◆在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下，，H2可將將Cu2O、、PbO、、NiO、、CoO等等還還原原成成金金屬屬。?！粼谳^較大大的的下下，，H2可將將WO3、MoO3、FeO等等還還原原成成金金屬屬。?！粼谶m適當(dāng)當(dāng)?shù)牡南孪?，，氫氫可可還還原原鎢鎢、、鉬鉬、、鈮鈮、、鉭鉭等等的的氯氯化化物物。。4、、金金屬屬還還原原劑劑◆鋁、、鈣鈣、、鎂鎂等等活活性性金金屬屬可可作作為為絕絕大大部部分分氧氧化化物物的的還還原原劑劑。?！翕c、、鈣鈣、、鎂鎂是是氯氯化化物物體體系系最最強(qiáng)強(qiáng)的的還還原原劑劑。。9.1概概述述9.2燃燃燒燒反反應(yīng)應(yīng)火法法冶冶金金常常用用的的燃燃料料固體燃燃料煤和焦焦碳，，其可可燃成成分為為C氣體燃燃料煤氣和和天然然氣，，其可可燃成成分主主要為為CO和H2液體燃燃料重油等等，其其可燃燃成分分主要要為CO和和H29.2燃燃燒反反應(yīng)火法冶冶金常常用的的還原原劑固體還還原劑劑煤、焦焦碳等等，其其有效效成分分為C；氣體還還原劑劑CO和和H2等液體還還原劑劑Mg、、Na等C、CO、、H2為冶金金反應(yīng)應(yīng)提供供所需需要的的熱能能C、CO、、H2是金屬屬氧化化物的的良好好還原原劑9.2燃燃燒反反應(yīng)一、碳碳氧系燃燃燒反反應(yīng)的的熱力力學(xué)1、碳碳氧系燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)●反應(yīng)9-3、9-4、9-5在通通常的的冶煉煉溫度度范圍圍內(nèi)，，反應(yīng)應(yīng)的K值值都很很大，，反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行行得十十分完完全，，平衡衡時(shí)分分壓可可忽略略不計(jì)計(jì)。如如1000K時(shí)，，其lgK值分分別為為：20.43、、20.63和20.82。。●布多爾爾反應(yīng)應(yīng)為吸吸熱反反應(yīng)，，其他他三個(gè)個(gè)反應(yīng)應(yīng)均為為放熱熱反應(yīng)應(yīng)CO及及C的的燃燒燒反應(yīng)應(yīng)將為為系統(tǒng)統(tǒng)帶來來大的的熱效效應(yīng)。?！駥⑸鲜鍪鏊膫€(gè)個(gè)反應(yīng)應(yīng)中的的任意意兩個(gè)個(gè)進(jìn)行行線性性組合合，都都可以以求出出其他他兩個(gè)個(gè)，該該體系系的獨(dú)獨(dú)立反反應(yīng)數(shù)數(shù)為2。9.2燃燃燒反反應(yīng)碳–氧氧系的的主要要反應(yīng)應(yīng)碳的氣氣化反反應(yīng)在高溫溫下向向正方方向進(jìn)進(jìn)行———布布多爾爾反應(yīng)應(yīng)；低溫下下反應(yīng)應(yīng)向逆逆方向向進(jìn)行行———歧化化反應(yīng)應(yīng)（或或碳素素沉積積反應(yīng)應(yīng)）。。煤氣燃燃燒反反應(yīng)：：G隨著溫溫度升升高而而增大大，高溫下下CO氧化化不完完全。。碳的完完全燃燃燒反反應(yīng)：：G<<0碳的不不完全全燃燒燒反應(yīng)應(yīng)：G<<09.2燃燃燒反反應(yīng)2、C-O系優(yōu)優(yōu)勢(shì)區(qū)區(qū)圖●該反應(yīng)應(yīng)體系系的自自由度度為：：f=c–p+2=2––2+2=2。在影響響反應(yīng)應(yīng)平衡衡的變變量（（溫度度、總總壓、、氣相相組成成）中中，有有兩個(gè)個(gè)是獨(dú)獨(dú)立變變量。?！穹磻?yīng)9-2為吸吸熱反反應(yīng)，，隨著著溫度度升高高，其其平衡衡常數(shù)數(shù)增大大，有有利于于反應(yīng)應(yīng)向生生成CO的的方向向遷移移。在總壓壓P總一定的的條件件下，，氣相相CO%增增加。。●在C-O系系優(yōu)勢(shì)勢(shì)區(qū)圖圖中，，平衡衡曲線線將坐坐標(biāo)平平面劃劃分為為二個(gè)個(gè)區(qū)域域：Ⅰ——CO部分分分解解區(qū)（（即碳碳的穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)區(qū)）Ⅱ——碳碳的的氣化化區(qū)（（即CO穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)區(qū)）。。9.2燃燃燒反反應(yīng)圖9-1在在總壓壓為101325Pa下下布多多爾反反應(yīng)CO的的平衡衡濃度度和溫溫度的的關(guān)系系ⅠⅡⅡⅠ圖9-2總總壓壓變化化時(shí)布布多爾爾反應(yīng)應(yīng)的%CO-T關(guān)系系圖9.2燃燃燒反反應(yīng)●t<400℃時(shí)時(shí)，%CO≈0反應(yīng)基基本上上不能能進(jìn)行行；隨隨著溫溫度升升高，，%CO變變化不不明顯顯?！駎=400~1000℃℃時(shí)隨著溫溫度升升高，，%CO明明顯增增大。?！駎>1000℃℃時(shí)，，%CO≈≈100反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行得得很完完全。。在高溫溫下，，有碳碳存在在時(shí)，，氣相相中幾幾乎全全部為為CO。。9.2燃燃燒反反應(yīng)3、壓壓力對(duì)對(duì)C-O系系平衡衡的影影響9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)結(jié)論論碳的高高價(jià)氧氧化物物（CO2）和低低價(jià)氧氧化物物（CO））的穩(wěn)穩(wěn)定性性隨溫溫度而而變。。溫度升升高，，CO穩(wěn)定定性增增大，，而CO2穩(wěn)定性性減小小。在高溫溫下，，CO2能與碳碳反應(yīng)應(yīng)生成成CO，而而在低低溫下下，CO會(huì)會(huì)發(fā)生生歧化化，生生成CO2和沉積積碳。。在高溫溫下并并有過過剩碳碳存在在時(shí)，，燃燒燒的唯唯一產(chǎn)產(chǎn)物是是CO。如存在在過剩剩氧，，燃燒燒產(chǎn)物物將取取決于于溫度度；溫溫度愈愈高，，愈有有利于于CO的的生成成。9.2燃燃燒反反應(yīng)二、氫氫氧系燃燃燒反反應(yīng)的的熱力力學(xué)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)◆在通常常的冶冶煉溫溫度范范圍內(nèi)內(nèi)，氫氫的燃燃燒反反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行得得十分分完全全，平平衡時(shí)時(shí)氧的的分壓壓可忽忽略不不計(jì)。?！魵淙紵磻?yīng)應(yīng)的線線與CO燃燒反反應(yīng)的線線相相交于一點(diǎn)點(diǎn)，交點(diǎn)溫溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K◆溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和和勢(shì)大于CO對(duì)氧的的親和勢(shì)H2的還原能力力大于CO的還原能能力。溫度低于1083K，則相反反。9.2燃燃燒反反應(yīng)圖9-3CO和和H2燃燒反應(yīng)的的圖圖圖9-4H2O與C反應(yīng)應(yīng)的圖圖9.2燃燃燒反反應(yīng)三、碳?xì)溲跸等紵捶磻?yīng)的熱力力學(xué)9.2燃燃燒反反應(yīng)水煤氣反應(yīng)應(yīng)（上頁）●1083K時(shí)，反應(yīng)應(yīng)9-7的的值值為0。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)態(tài)下，

低于1083K，向向生成CO2的方向進(jìn)行行；

高于1083K，向向生成CO的方向進(jìn)進(jìn)行。水蒸氣與碳碳的反應(yīng)（下頁）●兩個(gè)反應(yīng)的的線線（圖圖9-4））相交于1083K。

低于1083K，生生成CO2的反應(yīng)優(yōu)先先進(jìn)行；

高于1083K生成成CO的反反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)進(jìn)行。9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)四、燃燒反反應(yīng)氣相平平衡成分計(jì)計(jì)算多組份同時(shí)時(shí)平衡氣相相成分計(jì)算算的一般途途徑◆平衡組分的的分壓之和和等于總壓壓，即ΣPi=P總?！舾鶕?jù)同時(shí)平平衡原理，，各組分都都處于平衡衡狀態(tài)。根據(jù)反應(yīng)的的平衡方程程式和平衡衡常數(shù)建立立相應(yīng)的方方程式。◆根據(jù)物料平平衡，反應(yīng)應(yīng)前后物質(zhì)質(zhì)的摩爾數(shù)數(shù)及摩爾數(shù)數(shù)之比不變變。9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.2燃燃燒反反應(yīng)9.3金金屬氧化物物的碳還原原與氫還原原9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧氧化物的CO還原9.3.2簡(jiǎn)單金屬氧氧化物的氫氫還原9.3.3簡(jiǎn)單金屬氧氧化物的碳碳還原9.3.4金屬–氧固溶體的的還原，浮浮士體的還還原9.3.5復(fù)雜氧化物物的還原9.3.6生成化合物物或合金的的還原9.3.7熔渣中氧化化物的還原原9.3.8還原產(chǎn)物為為溶液的還還原過程9.3金金屬氧化物物的碳還原原與氫還原原9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原一、金屬氧氧化物CO還原反應(yīng)應(yīng)熱力學(xué)●金屬氧化物物的CO還還原反應(yīng)：：MeO+CO=Me+CO2（反應(yīng)9-10）●對(duì)于大多數(shù)數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、、Ni、Co），在在還原溫度度下MeO和Me均均為凝聚態(tài)態(tài)，系統(tǒng)的的自由度為為：f=c–p+2=3––3+2=2●忽略總壓力力對(duì)反應(yīng)9-10的的影響，系系統(tǒng)的平衡衡狀態(tài)可用用%CO-T曲線描述。。9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原當(dāng)金屬和氧氧化物都以以純凝聚態(tài)態(tài)存在時(shí)，，aM＝aMO＝1，反應(yīng)應(yīng)（3）的的平衡常數(shù)數(shù)為：9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原平衡曲線以以上的氣相相組成（例例如a點(diǎn)），符合合還原反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行所需需條件，稱稱為還原性氣氛氛，因而平衡衡曲線以上上是金屬穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以以下是金屬屬氧化物穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)，其其氣相組成成稱為氧化性氣氛氛。平衡曲線上上任一點(diǎn)的的氣氛屬中性氣氛。9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原【例3】已知反應(yīng)NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rGT關(guān)系為：rG=-48325+1.92TJ·mol-1求平衡時(shí)，，%CO與與溫度的關(guān)關(guān)系?！窘狻?.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原二、鐵氧化化物的CO還原鐵氧化物的的還原是逐逐級(jí)進(jìn)行的的當(dāng)溫度高于于843K時(shí)，分分三階段完完成：Fe2O3—Fe3O4—FeO——Fe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存存在，還原原分兩階段段完成：Fe2O3—Fe3O4—Fe用CO還原原鐵氧化物物的反應(yīng)：：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2（1）Fe3O4+CO=3FeO+CO2（2）FeO+CO=Fe+CO2（3）1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2（4）9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原反應(yīng)(1)——微放放熱反應(yīng)KP為較大的正正值，平衡衡氣相中%CO遠(yuǎn)低低于%CO2在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱熱反應(yīng)隨溫度升高高，Kp值增加，平平衡氣相%CO減小小。反應(yīng)(3)——放熱熱反應(yīng)隨溫度升高高，Kp值減小，平平衡氣相%CO增大大。反應(yīng)(4)——放熱熱反應(yīng)隨溫度升高高，KP值減小，平平衡氣相%CO增大大。9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原9.3.1簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的CO還原圖9-6CO還還原氧化鐵鐵的熱力學(xué)學(xué)平衡圖9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原對(duì)于反應(yīng)應(yīng)：2CO＋＋O2=2CO2反應(yīng)達(dá)到到平衡時(shí)時(shí)，rG=0，，即：三、氧化化物fG*－T圖中PCO/PCO2專用標(biāo)尺尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)構(gòu)成原理理與CO燃燒反反應(yīng)平衡衡條件的的確定9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原 線為一組通過“C”點(diǎn)的射線； 或者說：連接“C”點(diǎn)及CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn)的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的pCO/pCO2下的 值。 線與 線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及及pO2/p下，反應(yīng)2CO+O2=2CO2達(dá)到平衡時(shí)氣相中CO/CO2的比值。9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原【例題】】求T=1400℃℃，pO2分別為105、1及10-15Pa，即即pO2/p分別為1、10-5及10-20時(shí)，反應(yīng)應(yīng)2CO＋＋O2＝2CO2的CO/CO2值。在pO2/p標(biāo)尺上找找出pO2/p=10-5的點(diǎn)G，作“O”和G點(diǎn)的連線線；從溫度坐坐標(biāo)軸上上1400℃℃處作作垂線，，與“O”、G連線相交交于F點(diǎn)；連接“C”、F點(diǎn)，與CO/CO2標(biāo)尺相交交，交點(diǎn)點(diǎn)讀數(shù)1/10-2，即為所所求的CO/CO2值。9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原2、確定定氧化物物在CO/CO2氣氛中還還原的可可能性及及條件9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原還原反應(yīng)應(yīng)(3)達(dá)到平平衡時(shí)，，rG(3)=0，，即：線的交點(diǎn)點(diǎn)表示在在該點(diǎn)的的溫度及及及pCO/pCO2條件下，，氧化物物還原反反應(yīng)(3)處于于平衡狀狀態(tài)?？衫肅O/CO2標(biāo)尺確定定在給定定溫度下下，用CO還還原氧化化物的條條件，即即氣相中中CO/CO2的值。9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原氧化物的的fG*愈小，用用CO還還原時(shí)，，氣體中中CO／／CO2值就愈大大。圖中氧化化物大體體可分為為三類：：難還原的的氧化物物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易還原的的氧化物物CoO、、NiO、PbO、Cu2O等介于兩者者之間的的氧化物物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等3、各種種氧化物物在1473K溫度下下用CO還原的的平衡氣氣相成分分與氧化化物的fG*的關(guān)系9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原4、PCO/PCO2標(biāo)尺的另另類解釋釋CO-CO2混合氣體體的氧勢(shì)勢(shì)CO-CO2混合氣體體中的平平衡反應(yīng)應(yīng)2CO+O2=2CO2（反應(yīng)7-4））平衡時(shí)：：9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原此即CO2-CO系系統(tǒng)的氧氧勢(shì)。9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的CO還原原9.3.2簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的氫氫還原基本事實(shí)實(shí)氫的成本本較高，，作為金金屬氧化化物的還還原在冶冶金生產(chǎn)產(chǎn)中的應(yīng)應(yīng)用不如如用C和CO的應(yīng)用廣廣泛。冶金爐氣總總含有H2和H2O，因此H2在不同程度度上參與了了還原反應(yīng)應(yīng)。在某些特殊殊情況下，，例如鎢、、鉬等氧化化物的還原原，只有用用氫作還原原劑，才會(huì)會(huì)得到純度度高、不含含碳的鎢、、鉬的粉末末。9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原一、金屬氧氧化物氫還還原反應(yīng)熱熱力學(xué)當(dāng)金屬和氧氧化物都以以純凝聚態(tài)態(tài)存在時(shí)，，aM＝aMO＝1，反應(yīng)應(yīng)（3）的的平衡常數(shù)數(shù)為：9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原（式9-12）9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原二、H2、CO還原原金屬氧化化物的比較較9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原在1083K（810oC）以上，，H2的還原能力力較CO強(qiáng)強(qiáng)；在1083K以下下，CO的的還原能力力較H2強(qiáng)。MeO的CO還原反反應(yīng)，有些些是吸熱的的，有些是是放熱的；；MeO的H2還原反應(yīng)幾幾乎都是吸吸熱反應(yīng)。。H2在高溫下具具有較強(qiáng)的的還原能力力，且生成成的H2O較易除去去;應(yīng)用經(jīng)過仔仔細(xì)干燥后后的H2可以實(shí)現(xiàn)那那些用CO所不能完完成 的還還原過程———1590oC時(shí)，H2可以緩慢地地還原SiO2。H2的擴(kuò)散速率率大于CO[D(M)1/2]用H2代替CO作作還原劑可可以提高還還原反應(yīng)的的速率。用H2作還原劑可可以得到不不含碳的金金屬產(chǎn)品；；而用CO作作還原劑常常因滲碳作作用而使金金屬含碳，，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO29.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原H2還原與CO還原在熱熱力學(xué)規(guī)律律上是類似似的。H2還原反應(yīng)：：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1））Fe3O4+H2=3FeO+H2O（（2）FeO+H2=Fe+H2O（（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4））H2還原反應(yīng)都都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向向下傾斜，，溫度升高高、%H2平衡濃度降降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相相交于1083K，，當(dāng)溫度低于于1083K時(shí)，CO比H2還原能力強(qiáng)強(qiáng)，溫度高于1083K時(shí)，H2比CO還原原能力強(qiáng)。。三、氫還原原鐵氧化物物9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原圖9-7氫氫還原原氧化鐵的的熱力學(xué)平平衡圖9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原四、氫還原原鎢氧化物物9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原圖9-8鎢鎢氧化化物氫還原原反應(yīng)的關(guān)關(guān)系9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原鎢氧化物氫氫還原平衡衡圖●5個(gè)穩(wěn)定區(qū)：：Ⅰ—WO3穩(wěn)定區(qū)，ⅡⅡ—WO2.9穩(wěn)定區(qū)，Ⅲ—WO2.72穩(wěn)定區(qū)，ⅣⅣ—WO2穩(wěn)定區(qū)，ⅤⅤ—W穩(wěn)定定區(qū)?！穹磻?yīng)（9-21）與與反應(yīng)（9-22））的lg-1/T線相交于885K。。T<885K時(shí)，WO2.72相不穩(wěn)定。?！馱O3的還原順序序?yàn)椋篢>885K時(shí)：WO3WO2.9WO2.72WO2WT<885K時(shí)：WO3WO2.9WO2W●隨著溫度升升高，各還還原反應(yīng)的的值值增加加，還原反反應(yīng)更容易易進(jìn)行。9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原五、氧化物物fG*－T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺從fG－T圖上直接讀讀出反應(yīng)：：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度度及PO2/p下的H2/H2O平衡比值值。確定氧化物物被H2還原的可能能性及實(shí)現(xiàn)現(xiàn)的條件。。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成成原理及使使用方法與與PCO/PCO2標(biāo)尺完全相相似。PH2/PH2O標(biāo)尺的參考考點(diǎn)為“H”。9.3.2簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的氫還還原9.3.3簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的固體體碳還原直接還原———用C還還原氧化物物；間接還原———用CO或H2還原氧化物物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，，還原反應(yīng)應(yīng)分兩步進(jìn)進(jìn)行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據(jù)氣化反反應(yīng)的平衡衡特點(diǎn)，討討論MeO被C還原原的反應(yīng)，，應(yīng)區(qū)分溫溫度高低（（大致以1000°C為界）。。一、氧化物物固體碳還還原過程熱熱力學(xué)9.3.3簡(jiǎn)單單金屬氧化化物的固體體碳還原溫度高于1000°C時(shí)，氣相相中CO2平衡濃度很很低，還原原反應(yīng)可表表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2COMeO+C=Me+CO若金屬和氧氧化物都以以純凝聚態(tài)態(tài)存在，體體系的自由由度為：f=(4–1)––4+2=1平衡溫度僅僅隨壓力而而變，壓力力一定，平平衡溫度也也一定。1、溫度高高于1000°C時(shí)MeO的固體碳碳還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原當(dāng)溫度低低于1000°C時(shí)，碳碳的氣化化反應(yīng)平平衡成分分中CO、CO2共存，MeO的的還原取取決于以以下兩反反應(yīng)的同同時(shí)平衡衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反應(yīng)同同時(shí)平衡衡時(shí)，f=(5–2)––4+2=1總壓一定定時(shí)，兩兩反應(yīng)同同時(shí)平衡衡的平衡衡溫度和和%CO也一定定；總壓改變變，平衡衡溫度和和%CO也相應(yīng)應(yīng)改變。。2、溫度度低于1000°C時(shí)MeO的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原若體系的的實(shí)際溫溫度低于于點(diǎn)a的溫度T2（如Tl），反應(yīng)應(yīng)（2））的平衡衡氣相組組成%CO（y點(diǎn)）低于于反應(yīng)（（1）的的平衡氣氣相組成成的%CO（x點(diǎn)）。——溫溫度低于于T2時(shí)，金屬屬氧化物物MeO穩(wěn)定。。若實(shí)際溫溫度高于于T2（如T3），金屬屬氧化物物MeO被還原原成為金金屬。——溫溫度高于于Ta時(shí)，金屬屬M(fèi)e穩(wěn)穩(wěn)定。T2——在給定壓壓力下，，用固體體碳還原原金屬氧氧化物的的開始還原原溫度。氧化物穩(wěn)穩(wěn)定性愈愈強(qiáng)，圖圖反應(yīng)（（1）線線位置向向上移，，開始還還原溫度度升高。。體系壓力力降低時(shí)時(shí)，布多多爾反應(yīng)應(yīng)線（2）位置置左移，，開始還還原溫度度下降。。9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原二、鐵氧氧化物的的固體碳碳還原過過程9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原鐵氧化物物的碳還還原反應(yīng)應(yīng)由氧化化物的CO還原原和碳的的氣化兩兩反應(yīng)的的同時(shí)平平衡來實(shí)實(shí)現(xiàn)。在冶金生生產(chǎn)中，，爐溫較較高，布布多爾反反應(yīng)迅速速；在有固體體碳存在在的條件件下，反反應(yīng)氣體體產(chǎn)物基基本上上全部為為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%；Tb≈950K，，%CO(vol)≈42%。T>Ta的區(qū)域?yàn)闉镕e穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)；；Tb<T<Ta的區(qū)域?yàn)闉镕eO穩(wěn)定區(qū)區(qū)；T<Tb的區(qū)域?yàn)闉镕e3O4穩(wěn)定區(qū)。。溫度Ta為在101325Pa條件下下鐵氧化化物被固固體碳還還原成金金屬鐵的的開始還原原溫度。當(dāng)體系壓壓力改變變時(shí)，開開始還原原溫度也也會(huì)隨之之改變。。9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原三、鋅氧氧化物的的固體碳碳還原過過程1、鋅氧氧化物碳碳還原的的特點(diǎn)9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原2、ZnO的間間接還原原曲線◆生成氣體體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2（反應(yīng)9-30）當(dāng)PZn=0.5P時(shí)：9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原◆生成液體體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2（反應(yīng)9-31）當(dāng)產(chǎn)物為為純液鋅鋅時(shí)，aZn=1：：9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原3、布多多爾反應(yīng)應(yīng)的平衡衡曲線9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原圖9-12ZnO碳碳還原的的熱力學(xué)學(xué)平衡圖圖aZn=0.1aZn=19.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原9.3.3簡(jiǎn)簡(jiǎn)單金金屬氧化化物的固固體碳還還原◆金屬氧固溶體體的CO還原反反應(yīng)：[O]+CO=CO2（反應(yīng)9-32）（式9-13））9.3.4金金屬––氧固溶溶體的還還原，浮浮士體的的還原9.3.4金金屬––氧固溶溶體的還還原，浮浮士體的的還原圖9-13CO還原浮士士體的平衡衡圖圖圖9-14H2還原浮士體體的平衡圖圖9.3.4金屬屬–氧固溶溶體的還原原，浮士體體的還原浮士體的還還原過程◆當(dāng)溫度一定定時(shí)，氧的的活度愈大大，平衡值值愈愈大；◆當(dāng)氧的活度度一定時(shí)，，可求出平平衡%COT關(guān)系式?！綦S著浮士體體氧含量降降低，平衡衡%CO增增加，還原原愈難。◆浮士體的氫氫還原過程程規(guī)律與其其CO還原原過程類似似。9.3.4金屬屬–氧固溶溶體的還原原，浮士體體的還原9.3.5復(fù)雜雜氧化物的的還原9.3.5復(fù)雜雜氧化物的的還原【例4】已知下列反反應(yīng)的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)rG(1)=–48325+1.92TJ·mol–1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)rG(2)=53555––8.37TJ·mol–1試比較1200K時(shí)時(shí)用CO還還原NiO(s)和NiO··Cr2O3(s)的難易程度度。9.3.5復(fù)雜雜氧化物的的還原9.3.5復(fù)雜雜氧化物的的還原9.3.6生成成化合物或或合金的還還原9.3.6生成成化合物或或合金的還還原9.3.6生成成化合物或或合金的還還原9.3.6生成成化合物或或合金的還還原9.3.6生成成化合物或或合金的還還原9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原(MO)+CO=M+CO2溶于爐渣熔熔體中的金金屬氧化物物還原時(shí)，，所需CO濃度比純純金屬氧化化物還原所所需CO濃濃度為高；；xMO愈低，所需需CO濃度度愈高，還還原愈難。。一、用CO或H2還原9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原二、用固體體C還原原當(dāng)熔體中溶溶解的金屬屬氧化物未未達(dá)飽和時(shí)時(shí)，在給定定壓力下，，用固體碳碳還原金屬屬氧化物的的開始還原原溫度取決決于MO在熔體中的的活度。隨著MO活度減小，，熔體中金金屬氧化物物的開始還還原溫度增增高；MO活度愈低，，還原愈困困難。對(duì)于溫度高高于1000°C的情形，，可得出類類似的結(jié)論論。(MO)+CO=M+CO2+）CO2+C=2CO(MO)+C=M+CO9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原三、熔渣中中氧化物的的還原機(jī)制制（1）以C或CO作作還原劑例如，鐵液液中(SiO2)、(MnO)的的還原反應(yīng)應(yīng)：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的的還原反應(yīng)應(yīng)：(PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔熔渣中的SiO2、MnO和和PbO；；[Si]、、[Mn]、[Pb]表示示金屬相中中的Si、、Mn和和Pb。9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原（2）金屬屬相中溶解解的對(duì)氧親親和勢(shì)大的的元素作還還原劑例如，煉鐵鐵時(shí)，SiO2首先被還原原成元素硅硅溶于鐵相相中；由于于Si對(duì)氧氧的親和勢(shì)勢(shì)大，故Si可進(jìn)一一步將渣中中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)應(yīng)為：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，，CrO等等氧化物。。又如煉錫時(shí)時(shí)，金屬錫錫相中溶解解的鐵可將將渣中的SnO還原原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原圖9-15生鐵鐵中[%Si]及[%Ti]與溫度的的關(guān)系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原圖9-16CaO-SiO2-Al2O3系的LSi與堿度關(guān)系系(Al2O3含量；1-10%，，2-20%)9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原圖9-17煉鐵鐵時(shí)堿度對(duì)對(duì)LMn的影響實(shí)線線—Al2O320%虛虛線—Al2O310%9.3.7熔渣渣中氧化物物的還原9.3.8還原原產(chǎn)物為溶溶液的還原原過程MO+CO=〔M〕〕+CO2當(dāng)還原產(chǎn)物物與另一種種金屬形成成溶液時(shí)，，平衡氣相相中%CO較低，金金屬氧化物物較易被還還原。還原產(chǎn)物在在金屬熔體體中的濃度度愈小，平平衡曲線的的位置愈低低，還原所所需CO濃濃度愈低，，還原反應(yīng)應(yīng)愈容易進(jìn)進(jìn)行。一、用CO或H2還原9.3.8還原原產(chǎn)物為溶溶液的還原原過程9.3.8還原原產(chǎn)物為溶溶液的還原原過程在給定壓力力下，用固固體碳還原原金屬氧化化物的開始始還原溫度度取決于M在金金屬熔體中中的活度。。隨著M在在金屬熔熔體中的濃濃度減小，，金屬氧化化物的開始始還原溫度度降低；M濃度愈愈低，還原原愈容易。。對(duì)于溫度高高于1000°C的情形，，可得出類類似的結(jié)論論。MO+CO=〔M〕+CO2+）CO2+C=2COMO+C=〔〔M〕+CO二、用固體體C還原原9.3.8還原原產(chǎn)物為溶溶液的還原原過程9.3.8還原原產(chǎn)物為溶溶液的還原原過程9.4金金屬熱還還原金屬熱還原原法——以活性金屬屬為還原劑劑，還原金金屬氧化物物或鹵化物物以制取金金屬或其合合金的過程程。用CO、H2作還原劑只只能還原一一部分氧化化物；用C作還原原劑時(shí)，隨隨著溫度的的升高可以以還原更多多的氧化物物，但高溫溫受到能耗耗和耐火材材料的限制制；對(duì)于吉布斯斯自由能圖圖中位置低低的穩(wěn)定性性很高的氧氧化物，只只能用位置置比其更低低的金屬來來還原；硫化物、氯化化物等也可用用金屬來還原原；金屬熱還原可可在常壓下進(jìn)進(jìn)行，也可在在真空中進(jìn)行行。9.4金金屬熱還原一、還原劑的的選擇還原劑和被還還原金屬生成成化合物的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自自由能及生成成熱應(yīng)有足夠夠大的差值，，以便盡可能能不由外部供供給熱量并能能使反應(yīng)完全全地進(jìn)行；還原劑在被提提取金屬中的的溶解度要小小或容易與之之分離；形成的爐渣應(yīng)應(yīng)易熔，比重重要小，以利利于金屬和爐爐渣的分離；；還原劑純度要要高，以免污污染被還原金金屬；應(yīng)盡量選擇價(jià)價(jià)格便宜和貨貨源較廣的還還原劑。二、常用還原原劑Al、Si、、Mg、Na9.4金金屬熱還原三、金屬熱還還原的熱力學(xué)學(xué)條件金屬熱還原的的反應(yīng)：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，，反應(yīng)進(jìn)行的的條件：實(shí)際條件下的的金屬熱還原原：當(dāng)Me為多價(jià)價(jià)金屬、有多多種化合物時(shí)時(shí)，應(yīng)以其最最穩(wěn)定的化合合物（高溫下下，一般為其其低價(jià)化合物物）為準(zhǔn)；當(dāng)Me與X形形成固溶體時(shí)時(shí)（如βTi-O固溶體體），還原劑劑應(yīng)有足夠的的能力將固溶溶體還原；待還原的MeXm可能與還原產(chǎn)產(chǎn)物Me'Xn或加入的熔劑劑形成溶液，，導(dǎo)致其活度度降低、難以以還原，還原原劑應(yīng)能將溶溶液中的MeXm還原，使其殘殘余濃度降至至允許值。之間應(yīng)有足夠夠差距。9.4金金屬熱還原9.4金金屬熱還原四、金屬熱還還原的平衡計(jì)計(jì)算9.4金金屬熱還原【解】a)鈦有Ti