丁辛醇的合成

二、(丁)辛醇的合成丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有機(jī)合成中間體,丁醇用作樹脂、油漆和粘接劑的溶劑和制造增塑劑、消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料;辛醇主要用于制造鄰-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑劑,還用作油漆顏料的分散劑、潤(rùn)滑油的添加劑、殺蟲劑和印染等工業(yè)的消泡劑。丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進(jìn)行生產(chǎn)。各種生產(chǎn)方法的簡(jiǎn)單過程如表5-5-01所示。以乙烯為原料的乙醛縮合法步驟多,生產(chǎn)成本高,且有嚴(yán)重的汞污染。現(xiàn)在只有少數(shù)國(guó)家采用;以丙烯為原料的氫甲酰化法原料價(jià)格便宜,合成路線短,是目前生產(chǎn)丁醇和辛醇的主要方法。以丙烯為原料經(jīng)氫甲酰化生產(chǎn)丁醇和辛醇,主要包括下列3個(gè)反應(yīng)過程:a.在金屬羰基絡(luò)合物催化劑作用下,丙烯氫甲?；铣啥∪?ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯb.丁醛在堿催化劑作用下縮合為辛烯醛:表5-5-01丁辛醇的生產(chǎn)路線c.辛烯醛加氫合成2-乙基己醇在反應(yīng)(a)中,丙烯氫甲?；懈邏汉偷蛪憾N方法,低壓法有一系列優(yōu)點(diǎn),為世界各國(guó)看好。1.正丁醛的制備(1)化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng):ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ平行副反應(yīng):這兩個(gè)反應(yīng)是衡量催化劑選擇性的重要指標(biāo)。連串副反應(yīng):當(dāng)丁醛過量時(shí),在反應(yīng)條件下,縮丁醇醛又能與丁醛縮合,生成環(huán)狀縮醛和鏈狀三聚物:縮丁醇醛很容易脫水生成另一種副產(chǎn)物烯醛:根據(jù)熱力學(xué)研究,上述諸反應(yīng)都為放熱反應(yīng),平衡常數(shù)都很大,其中丙烯加氫生成丙烷和丙烯氫甲酰化生成異丁醛的兩個(gè)副反應(yīng),平衡常數(shù)比主反應(yīng)還大。因此,選擇催化劑和控制合適的反應(yīng)條件相當(dāng)重要。(2)催化劑和催化機(jī)理工業(yè)上采用的有羰基鈷和羰基銠催化劑2種。①羰基鈷和膦羰基鈷催化劑制作羰基鈷的原料有金屬鈷、環(huán)烷酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和醋酸鈷等,采用上述鈷鹽的好處是它們易溶于原料烯烴和溶劑中,可使反應(yīng)在均相系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。研究表明,氫甲?；拇呋钚晕锓N是HCo(CO)４,但它不穩(wěn)定,容易分解,故用上述原料先制成Co２（ＣＯ）８,再讓它轉(zhuǎn)化為HCo(CO)４。例如在3～4MPa,135～150℃下反應(yīng)液中的鈷粉可發(fā)生以下反應(yīng)生成Co２（ＣＯ）８:2Co+8CO====Co２（ＣＯ8）△Ｈ０＝－４６２kJ/mol然后再進(jìn)一步與氫作用轉(zhuǎn)化為HCo(CO)４Co２（ＣＯ）８+Ｈ２=====２ＨＣo(CO)４若以鈷鹽為原料,在反應(yīng)液中,Co２＋先由H２還原為零價(jià)鈷,然后按上述反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化為活性物種HCo(CO)４。反應(yīng)系統(tǒng)中Co２（ＣＯ）８和HCo(CO)４的比例由反應(yīng)溫度和氫分壓決定:平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系為:Ｋ＝１．３６５－１９００/T在工業(yè)上采用的反應(yīng)條件下,兩者之間的比例大致相等。Co２(CO)８雖比HCo(CO)２穩(wěn)定,但在低CO分壓下,也會(huì)發(fā)生分解:Co２（ＣＯ）８--à２Co↓＋８ＣＯ因此,保持一定的CO分壓,不僅對(duì)氫甲酰化反應(yīng)是必需的,對(duì)穩(wěn)定催化體系同樣也是必需的。為使Co２（ＣＯ）８不分解,在操作條件下(140～180℃),CO的分壓因達(dá)到8MPa才行。原料丙烯中有二氧化碳、水、氧等雜質(zhì)會(huì)使金屬鈷鈍化,為此要求氧含量<1%;某些硫化物如氧硫化碳(COS)、硫化氫、不飽和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,會(huì)使催化劑中毒,為此要求原料中硫含量小于10ppm。羰基鈷參與氫甲?；臋C(jī)理可描述如下:HCo(CO)４====Ｈ〖ＡＫＣ·〗o(CO)３＋ＣＯ上列活性基團(tuán)與烯烴配位生成π-絡(luò)合物.生成的π-絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡屯榛驶?后者與CO結(jié)合生成烷基羰基鈷:然后烷基羰基鈷中的1個(gè)CO基轉(zhuǎn)移到烷基上形成C-Co鍵,得到?；驶捙湮徊伙柡突衔?后者按下列反應(yīng)之一生成?；驶掯；驶挵慈缦路磻?yīng)之一生成醛:可發(fā)生異構(gòu)化,并轉(zhuǎn)化為正丁醛:因此,降低CO分壓和增加H２分壓對(duì)生成正構(gòu)醛有利,但CO分壓不能降得很低,否則催化劑會(huì)分解析出金屬鈷。在高壓下CO可使Co２（ＣＯ）７轉(zhuǎn)化為Co２（ＣＯ）８:Ｃo２（ＣＯ）７＋ＣＯ=====Co２（ＣＯ）８從而完成1個(gè)催化循環(huán)。由以上敘述可知,羰基鈷催化劑的主要缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差,為不使催化劑分解需在高的CO分壓下操作,而且產(chǎn)品中正/異丁醛比例較低。為提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性,在研究羰基鈷催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展了膦羰基鈷催化劑。膦羰基鈷催化劑是將施主配位基,如膦(PR３)、亞磷酸酯(P(OR)３)、胂(AsR３)、月弟(SbR３)(R可以是烷基、芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基)等取代HCo(CO)４中的CO基,例如HCo(CO)３［Ｐ（nC４Ｈ９）３］等。它一方面可增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性,另一方面又可提高對(duì)直鏈正構(gòu)醛的選擇性。此外還具有加氫活性高、生成的副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)不同原料烯烴氫甲?；倪m應(yīng)性差。②膦羰基銠催化劑用銠取代鈷,再加上膦基的功能,使膦羰基銠的活性高出羰基鈷10２～１０４倍,正/異醛的比例也高達(dá)9～16∶1,早期使用Rh４（ＣＯ）１２催化劑,正/異醛比例僅為1∶1,后用有機(jī)膦配位基取代部分羰基,活性和選擇性都達(dá)到一個(gè)高水平,催化劑穩(wěn)定,能在較低CO壓力下操作,并能忍受150℃高溫和1.87kPa真空蒸餾,能反復(fù)使用。此催化劑母本商品名ROPA,結(jié)構(gòu)式為:在反應(yīng)條件下ROPA與過量的三苯基膦和CO,H２反應(yīng)生成一組呈平衡的絡(luò)合物:其中的HRh(CO)２（pph３）２和HRh(CO)(pph３)３被認(rèn)為是催化劑的活性物種,三苯基膦(pph３)濃度大,對(duì)活性組分生成有利。膦羰基鈷催化機(jī)理與羰基鈷基本相同,可用圖5-5-01表示。催化劑分子中的L為pph３或PBu３(Ph-苯基,Bu-丁基)。上述3種催化劑的性能比較見表5-5-02。表5-5-02三種氫甲酰化催化劑性能比較催化劑HCo(CO)４HCo(CO)３Ｐ（nC４Ｈ９）３HRh(CO)(pph３)３溫度,℃壓力,Mpa催化劑濃度,%生成烷烴量產(chǎn)物正/異比140-18020-300.1-1.0低醛/醇3～4∶1160-2005-100.6明顯醇/醛8～9∶190-1101-20.01-0.1低醛12～15∶1由表5-5-02可以看到,膦羰基銠催化劑的性能是十分優(yōu)越的。(3)工藝條件的討論①反應(yīng)溫度圖5-5-03丙烯氫甲?；碑a(chǎn)物生成量與溫度的關(guān)系催化劑HCo(CO)４圖5-5-02溫度對(duì)丙烯氫甲?；a(chǎn)物中正/異醛比的影響催化劑HCo(CO)４圖5-5-04溫度與丙烯轉(zhuǎn)化率和正/異醛比的關(guān)系催化劑\Rh(pph３２CoCl反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度,產(chǎn)物醛的正/異比率和副產(chǎn)物的生成量都有影響,溫度升高,反應(yīng)速度加快,但正/異醛比率隨之降低,重組分和醇的生成量隨之增加。圖5-5-02,圖5-5-03和圖5-5-04示出了溫度對(duì)丙烯氫甲?；挠绊?。圖5-5-02是對(duì)正/異醛比率的影響;圖5-5-03是對(duì)副產(chǎn)物生成量的影響;圖5-5-04是對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和正/異醛比率的影響。因此,反應(yīng)溫度不宜過高,使用羰基鈷催化劑時(shí),一般控制在140～180℃,使用膦羰基銠催化劑時(shí)一般控制在100～110℃,并且要求反應(yīng)器有良好的傳熱條件以防止局部反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)溫度過高②CO分壓,H２分壓和總壓丙烯氫甲酰化動(dòng)力學(xué)方程為:在羰基鈷催化劑上得到的動(dòng)力學(xué)方程與此類似。由上列動(dòng)力學(xué)方程知,CO分壓低,對(duì)反應(yīng)速度有利。但催化劑在低CO分壓下會(huì)分解,因此,對(duì)羰基鈷催化劑而言,溫度為150～160℃,催化劑濃度為0.9%(w)左右時(shí),CO分壓要求達(dá)到10MPa,對(duì)膦羰基銠催化劑在110～120℃時(shí),需1.0MPa;CO分壓對(duì)正/異醛比率也有影響,隨著CO分壓增加,正/異醛比率下降;氫分壓增高,反應(yīng)速度加快,烯烴轉(zhuǎn)化率提高,正/異醛比率上升。但氫分壓增高,也促進(jìn)副反應(yīng),使副產(chǎn)物增多,結(jié)果反使醛的收率下降。圖5-5-05示出了H２／ＣＯ對(duì)產(chǎn)物分布的影響,圖5-5-06示出氫分壓對(duì)正/異醛比率的影響,由兩圖可以得出,H２分壓要適宜。工業(yè)上一般采用H２／ＣＯ＝１∶1(摩爾比)。由動(dòng)力學(xué)方程知道,當(dāng)H２／ＣＯ＝１∶１時(shí),反應(yīng)速度與總壓無關(guān),但總壓對(duì)正/異醛的比率仍有影響,對(duì)膦羰基銠催化劑而言,總壓升高,正/異醛比率開始下降較快,但當(dāng)壓力達(dá)到4.5MPa后,下降極其緩慢,對(duì)羰基鈷催化劑而言,總壓升高,正/異醛比率則是上升的,但高沸物也隨著增多。圖5-5-05n(H２)／n(ＣＯ)比對(duì)丙烯氫甲?；a(chǎn)物中醛/醇分布的影響曲線催化劑HCo(CO)４,總壓不變1-醛;2-醇圖5-5-06氫分壓對(duì)丙烯氫甲?；a(chǎn)物中正/異醛比率的影響●溫度110℃Pco10MPa○溫度90℃Pco6.8MPa催化劑Rh(pph３)２CoCl③溶劑氫甲?；Ｒ萌軇?。溶劑的作用有:a.溶解催化劑;b.當(dāng)原料是氣態(tài)烴時(shí),使用溶劑能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行,對(duì)氣-液間傳質(zhì)有利;c.用作稀釋劑可以帶走反應(yīng)熱以利反應(yīng)溫度的控制。常用的溶劑有脂肪烴、環(huán)烷烴、芳烴,各種醚類、酯、酮和脂肪醇等。工業(yè)生產(chǎn)中為方便起見常用產(chǎn)品本身或其高沸點(diǎn)副產(chǎn)物作溶劑或稀釋劑。溶劑對(duì)氫甲?；挠绊懯居诒?-5-03。由表5-5-03可見,采用非極性溶劑能提高正丁醛的產(chǎn)量。表5-5-03丙烯在各種溶劑中氫甲?；Y(jié)果溶劑2.2.4-三甲基戊烷苯甲苯乙醚乙醇丙酮正/異醛比4.64.54.44.43.83.6圖5-5-07借Oxo合成法由丙烯制正丁醇的工藝流程示意圖1.羰基化合成塔;2.催化劑分離槽;3.脫氣塔;4.重餾分分離塔;5.丁醛分離塔;6.氫化塔;7.粗丁醇分離塔;8.丁醇精餾塔(4)生產(chǎn)過程和工藝流程①高壓法生產(chǎn)正丁醛和正丁醇這是采用羰基鈷催化劑經(jīng)氫甲?；a(chǎn)正丁醛和正丁醇的工藝。工藝流程示于圖5-5-07?，F(xiàn)扼要闡述如下。羰基合成塔中充入含3%～5%羰基鈷催化劑的催化液、循環(huán)氣和新鮮原料丙烯,一氧化碳及氫氣按一定比例從合成塔底部通入,在140～180℃及15～30MPa的條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)。合成塔內(nèi)裝有攪拌或擋板借以提高氣、液接觸效率,還設(shè)有冷卻盤管以除去多余的反應(yīng)熱。生成的反應(yīng)產(chǎn)物隨尾氣一同從塔頂出來,尾氣中也常夾帶一定量的催化液,經(jīng)設(shè)在反應(yīng)器上部的分離器回收返回反應(yīng)器;反應(yīng)混合物在分離槽中分離,催化液返回合成塔,其余的進(jìn)入脫氣塔,脫除未反應(yīng)的氣體;尾氣從塔頂放出,利用其熱量產(chǎn)生蒸氣。因放出的尾氣中丙烯已很少,一氧化碳和氫氣也基本用盡,而且雜質(zhì)較多,可引出系統(tǒng)另作處理。脫氣塔塔釜流出的反應(yīng)液,含有催化劑,需加以回收,工業(yè)上稱為脫鈷工序。這是因?yàn)?a.鈷是比較貴的金屬,長(zhǎng)年流失,累加的量不少,給工廠帶來沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān);b.含鈷的反應(yīng)液在蒸餾過程中會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng),生成高沸物,使醛收率下降;c.在由丁醛加氫制丁醇中,鈷會(huì)使加氫催化劑中毒。脫鈷有熱分解法和化學(xué)法兩種,熱分解法是通H２或水蒸氣使Co２（ＣＯ）８分解為Co,然后將回收的鈷返回反應(yīng)器。反應(yīng)液脫鈷在脫鈷塔中進(jìn)行,方法簡(jiǎn)單,但鈷的回收率僅90%；?；瘜W(xué)脫鈷法是用酸、堿或氧氣處理,使鈷催化劑轉(zhuǎn)化為鈷鹽,方法復(fù)雜,但回收率高。經(jīng)脫鈷塔(圖5-5-07中未畫出)出來的反應(yīng)液,進(jìn)入分離系統(tǒng),在第一塔中除去重組分;在第二塔中,塔頂餾出異丁醛,塔釜正丁醛可引出作生產(chǎn)2-乙基己醇的原料,亦可進(jìn)入氫化塔(固定床),在130～160℃,3.0～5.0MPa及鎳催化劑存在下還原成正丁醇,還原物料經(jīng)蒸餾得到正丁醇,殘?jiān)魅剂?。該流程?異醛的摩爾比為3～4∶1,總收率為理論生成量的80%。以生產(chǎn)1t正丁醛計(jì),需消耗丙烯1.02t,副產(chǎn)正丁醇0.11t,若以生產(chǎn)1t正丁醇計(jì),需消耗丙烯0.92t。②低壓法生產(chǎn)正丁醛以氫羰基三苯基膦銠絡(luò)合物(HRh(CO)x(pph３)yx+y=4)為催化劑生產(chǎn)正丁醛的工藝流程見圖5-5-08。生產(chǎn)過程可分以下工序。圖5-5-08正丁醛生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖1.水洗塔;2.第一凈化槽;3.第二凈化槽;4.第一凈化器;5.第二凈化器;6.脫氧槽;7.氫甲?；磻?yīng)器;8.霧沫分離器;9.粗產(chǎn)品貯槽;10.氣液分離器;11.穩(wěn)定塔;12.異構(gòu)物塔;13.正丁醛塔;14.泵;15.壓縮機(jī)1)合成氣的凈化本流程中合成氣是由渣油經(jīng)氧化制得的。含有氨、金屬羰基化合物、氯化物、硫化物等雜質(zhì),加壓到2～3MPa后經(jīng)水洗除去氨,然后進(jìn)入第一凈化器,在氧存在下用活性炭除去羰基鐵或羰基鎳(它們與氧反應(yīng)生成二氧化碳和氧化鐵或氧化鎳,生成的金屬氧化物吸附在活性炭上而被除去);再進(jìn)入第二凈化器,通過硫化鉑除去多余的氧(Ｈ２＋１/２Ｏ２---->Ｈ２Ｏ),用ICI催化劑(由英國(guó)化學(xué)工業(yè)公司制造,以高表面積氧化鋁為載體的含Na２O,ZnO等組分的白色小球催化劑)脫除HCl等氯化物,用氧化鋅脫硫（Ｈ２Ｓ＋ZnO→ZnS+H２Ｏ）,調(diào)節(jié)到所需的溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。2)丙烯的凈化丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烴和炔烴等雜質(zhì),有機(jī)硫用水解法脫除:ＣＳ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２氯甲烷或氯乙烯等有機(jī)氯與浸漬于活性炭上的銅作用生成CuCl２而除去:RCl+Cu→RH+CuCl２用鈀催化劑脫O２,二烯烴和炔烴:純度大于95%的液態(tài)丙烯,在第1凈化階段加入少量水,送入裝有活性氧化鋁的凈化器,在AlO３存在下,使COS等水解生成H２Ｓ而除去,再在第2凈化器中用氧化鋅進(jìn)一步脫硫,用負(fù)載銅的活性炭催化劑脫除氯化物,最后氣化后進(jìn)入脫氧槽,進(jìn)一步脫除氧和二烯烴后,與合成氣混合,進(jìn)入氫甲酰分反應(yīng)器。3)正丁醛合成凈化的合成氣和丙烯氣與來自循環(huán)壓縮機(jī)的循環(huán)氣流相混合,經(jīng)過安裝在反應(yīng)器底部的氣體分布裝置進(jìn)入反應(yīng)器中,使氣體在反應(yīng)液中分散成細(xì)小的氣泡,并形成穩(wěn)定的泡沫與溶于反應(yīng)液中的三苯基膦銠催化劑充分混合,進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)溫度100～110℃,壓力小于3MPa。反應(yīng)放出的熱量,一部分由設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)的冷卻盤管移出,另一部分由流出反應(yīng)器的物料帶走。反應(yīng)器上部安裝了一個(gè)霧沫分離器,以捕集氣體物流夾帶出來的霧滴,并讓它返回反應(yīng)器。氣體物流經(jīng)冷凝器冷凝后得粗丁醛,收集于粗產(chǎn)品貯槽。不凝性氣體,一部分放空,其余的進(jìn)入離心式循環(huán)壓縮機(jī),壓縮到2～3MPa后返回反應(yīng)器。4)正丁醛精制粗丁醛中含有溶解的丙烯,丙烷在穩(wěn)定塔中蒸出,經(jīng)增壓后進(jìn)入氫甲?；瘹怏w循環(huán)回路。粗產(chǎn)品從穩(wěn)定塔底進(jìn)入異構(gòu)物塔,該塔塔頂餾出99%的異丁醛,塔底得到大于99.8%的正丁醛。異構(gòu)塔塔底流出的正丁醛,尚會(huì)有微量的異丁醛和重組分,在正丁醛塔中將重組分從塔釜除去,塔頂出正丁醛成品。若生產(chǎn)正丁醇,則由穩(wěn)定塔排出的粗產(chǎn)物直接送到正丁醛塔,從塔底除去重組分。塔頂餾出的正、異丁醛,去加氫工段制取丁醇。2.正丁醛縮合制辛烯醛正丁醛縮合脫水是在2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。純度為99.86%的正丁醛由正丁醛塔連續(xù)流入2個(gè)串聯(lián)的縮合反應(yīng)器,在120℃,0.5MPa壓力下用濃度為2%的氫氧化鈉溶液為催化劑,縮合成縮丁醇醛,并同時(shí)脫水得辛烯醛。2個(gè)反應(yīng)器之間有循環(huán)泵輸送物料,并保證每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)各物料能充分混合均勻,使反應(yīng)在接近等溫的條件下進(jìn)行。辛烯醛水溶液進(jìn)入辛烯醛層析器,在此分為有機(jī)相和水相,有機(jī)相直接送去加氫。3.辛烯醛加氫制2-乙基己醇辛烯醛加氫采用氣相加氫法。由縮合工序來的辛烯醛先進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā),氣態(tài)辛烯醛與氫混合后,進(jìn)入列管式加氫反應(yīng)器,管內(nèi)裝填銅基加氫催化劑,在180℃,0.5MPa壓力下反應(yīng),得到2-乙基己醇(辛醇)粗產(chǎn)品。粗2-乙基己醇先送入預(yù)蒸餾塔,塔頂餾出輕組分(含水、少量未反應(yīng)的辛烯醛、副產(chǎn)物和少量辛醇),送間歇蒸餾塔回收有用組分。預(yù)蒸餾塔釜是醇和重組分,送精餾塔。該塔塔頂餾出高純辛醇,塔底為含辛醇的重組分,進(jìn)入間歇蒸餾塔,回收辛醇。間歇蒸餾塔根據(jù)來料組分不同可分別回收乙醇、水、辛烯醛和辛醇等。余下的重組分定期排放并用作燃料。預(yù)蒸餾塔、精餾塔和間歇蒸餾塔都在真空下操作。由正丁醛生產(chǎn)2-乙基己醇的工藝流程示意于圖5-5-09。圖5-5-09由丁醛生產(chǎn)2-乙基己醇流程示意圖1,2.縮合反應(yīng)器;3.辛烯醛層析器;4.