精細化工工藝學第3章-課件

第三章精細有機合成的工藝學基礎一、概述二、化學計量學三、化學反應器（略）四、精細有機合成中的溶劑效應五、氣固相接觸催化（略）六、相轉移催化PTC（PhaseTransferCatalysis）七、均相配位催化八、光有機合成：自學九、電解有機合成：自學

第三章精細有機合成的工藝學基礎一、概述

精細有機合成的工藝學基礎一、概述

對一具體產(chǎn)品，工藝學上要解決的問題主要包括：合成路線的確定、原料預處理方法、反應方式及反應條件的選擇、產(chǎn)物后處理方法、工藝流程的組織等。這些問題既要從技術角度考慮，又要從經(jīng)濟角度考慮，還要從對環(huán)境的影響（污染物、副產(chǎn)物的處理與排放）上考慮。應使得最終產(chǎn)品高質(zhì)量、高收率、成本最低。

精細有機合成的工藝學基礎一、概述對一具

精細有機合成反應過程主要特點有：產(chǎn)品種類多、原料多、反應種類多（各種單元反應）、反應形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣－液、氣－固、液－固等，光有機合成、電解有機合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發(fā)等）。原料、產(chǎn)物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反應器反應得到。再如苯酚的合成，工業(yè)上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精細有機合成過程的復雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難。

精細有機合成的工藝學基礎概述精細有機合成反應過程主要特點有：產(chǎn)品種類多、原料多

精細有機合成的工藝學基礎

概述工藝（技術）路線選擇的主要原則

①原料價廉且來源可靠。在一般生產(chǎn)中，原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應。②技術先進可靠。考慮目前生產(chǎn)合理的現(xiàn)實意義與持續(xù)生產(chǎn)的長遠意義。技術先進包括能使用廉價可靠的原料、先進的反應裝置、高效的催化劑、設備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。③產(chǎn)品合格化和綜合利用。符合產(chǎn)品標準(國家、行業(yè)、企業(yè))。④環(huán)境保護：切實可行。⑤特殊材料及設備：來源有保證或有代用品。⑥消耗指標：主要原材料消耗指標、熱、能耗指標低。技術路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標上。

精細有機合成的工藝學基礎概述工藝（技術）路線選擇

工藝學包含的內(nèi)容很多。其中原料的預處理方法及產(chǎn)物的后處理方法，涉及有關單元設備及流程的問題，在化工原理和精細化工過程及設備課中講述。有關反應動力學和反應器方面的問題，在化學反應工程課中講述。因此這兩部分內(nèi)容本章不作介紹。

精細有機合成的工藝學基礎概述工藝學包含的內(nèi)容很多。其中原料的預處理方法及

精細有機合成的工藝學基礎二、化學計量學（9個基本概念）1、反應物的摩爾比：

加入反應器中的反應物之間的摩爾比。根據(jù)反應需要而定，不一定與化學計量比相同。

2、限制反應物和過量反應物：

不按化學計量比投料時，其中以最小化學計量數(shù)存在的反應物叫限制反應物。而某種反應物的量超過限制反應物完全反應的理論量，則該物叫過量反應物。精細有機合成的工藝學基礎二、化學計量學（9個基本概念）1、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學3、過量百分數(shù)：

過量反應物超過限制反應物所需理論量部分占所需理論量的百分數(shù)叫過量百分數(shù)。即

過量%=100×（Ne—Nt）/Nt

式中，Ne-過量反應物的摩爾數(shù)，Nt-與限制反應物完全反應所消耗的摩爾數(shù)。例：氯苯的二硝化

ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2

＋2H2O

化學計量比12

投料摩爾數(shù)5.0010.70

限制反應物過量反應物∴Ne=10.70,Nt=10.0過量%=(10.7-10)/10=7%

或按照書上(P.40.)的計算方法。(書上的投料化學計量數(shù)指將反應物均折算成1:1的比例)。

精細有機合成的工藝學基礎化學計量學3、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學4、轉化率：通常以X表示。

某反應物A反應掉的量(NAR)占反應器輸入量(NA,in)的百分數(shù)。

XA＝（NAR/NA,in

）×100％＝100％×(NA,in—NA,out)/NA,in反應器原料A產(chǎn)物P

式中，NA,out

－從反應器輸出的A量。注意：一個化學反應，用不同反應物作基準所得轉化率不同。

精細有機合成的工藝學基礎化學計量學4、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學5、選擇性：（以S表示）

某一反應物轉變成目的產(chǎn)物理論消耗的摩爾數(shù)占該反應物在反應中實際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分數(shù)。對反應：

S＝100％×（Np(a/p)/(NA,in—NA,out))反應器原料A產(chǎn)物P

式中，Np－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。

反應：aApP精細有機合成的工藝學基礎化學計量學5、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學6、收率：（又叫理論收率，以y表示）

指某一反應物轉變成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占輸入的該反應物摩爾數(shù)的百分數(shù)。對反應：

yp＝100％×（Np(a/p)/NA,in

式中，Np－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。反應：aApP

轉化率、選擇性、收率三者之間的關系：y=s*x

例題見P.41.下部。

精細有機合成的工藝學基礎化學計量學6、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學7、重量收率：（以y重表示）

目的產(chǎn)物的重量占某一輸入反應物重量的百分數(shù)。

y重=(所得目的產(chǎn)物的重量/某輸入反應物的重量)×100%

例題，P.42.上部。

8、原料消耗定額：

生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。（對主要反應物來說，實際上是重量收率的倒數(shù)）精細有機合成的工藝學基礎化學計量學7、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學9、單程轉化率和總轉化率

某些反應過程，反應物一次經(jīng)過反應器后的轉化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用，有時甚至是多次循環(huán)使用。故有單程轉化率和總轉化率之分。如

單程轉化率＝[(NAR,in-NAR,out)/NAR,in]×100%

總轉化率＝[(NAs,in-NAs,out)/NAs,in]×100%R：反應器；S：全過程例題：P.42.

循環(huán)A

反應物A反應器分離器產(chǎn)物精細有機合成的工藝學基礎化學計量學9、精細有機合成的工藝學基礎

化學計量學

苯的單程轉化率＝[(100-61)/100]×100%=39.00%

苯的總轉化率＝[(100-61)/(100-60)]×100%=97.50%

生成氯苯的選擇性＝[(38×1/1)/(100-61)]×100%=97.44%

生成氯苯的總收率＝[(38×1/1)/(100-60)]×100%=95.00%

或97.50%×97.44%=95.00%

C6H6,60

C6H6,100反應器分離器產(chǎn)物例題：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量）精細有機合成的工藝學基礎化學計量學精細有機合成的工藝學基礎

化學反應器

化學反應器:反應原料在其中進行化學反應，生成目的產(chǎn)物的設備。要求：對反應物料提供良好的傳質(zhì)、傳熱條件；在反應的溫度、壓力和介質(zhì)條件下，具有良好的機械強度和耐腐蝕性能；能適應反應器的操作方式。精細有機合成的工藝學基礎化學反應器

化精細有機合成的工藝學基礎

化學反應器反應器的類型：●間歇操作反應器●連續(xù)操作反應器

1.液相連續(xù)反應器

2.氣液相反應器

3.氣固相接觸催化反應器

4.氣液固三相反應器精細有機合成的工藝學基礎化學反應器反應

精細有機合成的工藝學基礎

四、精細有機合成中的溶劑效應1、概述2、溶劑的分類3、離子化作用和離解作用4、溶劑靜電效應對反應速度的影響(Houghes-Ingold規(guī)則)5、專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響6、有機反應中溶劑的使用和選擇精細有機合成的工藝學基礎四、精細有機合成中的溶劑效應1精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

1、概述

（1）溶劑對有機反應的影響溶劑的作用：①溶解作用；②影響反應機理。不僅有溶解作用，而且對反應產(chǎn)生重要影響。主要是通過與反應物或產(chǎn)物發(fā)生各種相互作用來影響反應過程。如可提高反應選擇性(提高主反應速度、抑制副反應)、影響反應歷程、反應方向和立體化學等。因此，了解并合理選擇溶劑具有重要意義。

精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應1、概述精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

概述

（2）溶液和溶解作用溶液：溶質(zhì)溶解于溶劑而形成的均態(tài)混合物體系。主要的經(jīng)驗規(guī)則是“相似相溶”。但也有例外。影響溶解作用的主要因素：①分子間引力的相互作用。即相同分子間引力與不同分子間引力的相互關系。②由分子的極性所引起的締合程度。③溶劑化作用。④溶劑和溶質(zhì)的分子量。⑤溶劑活性基團的種類和數(shù)目。

精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應概述（精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

概述

（3）溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力大量溶劑和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力可分為三大類：①庫侖力：即靜電吸引力，它包括：離子-離子力和離子-偶極力。②范德華(VanderWaals)力：亦稱“內(nèi)聚力”。它包括偶極-偶極力(定向力)、偶極-誘導偶極力(誘導力)和瞬時偶極-誘導偶極力(色散力)。③專一性力：它包括氫鍵締合作用、電子對給體/電子對受體相互作用(電荷轉移力)、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。前兩類力是普遍存在的非專一性力。第三類分子間力是只有在一定結構之間才能發(fā)生的、有一定方向的專一性力。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應概述（精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

2、溶劑的分類（根據(jù)目的不同有多種方案，各有局限性）（1）按化學結構分類:分無機溶劑和有機溶劑。（2）按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

（3）按Lewis酸堿理論分類

（4）按Brφnsted酸堿理論分類

（5）按其起氫鍵給體的作用分類

（6）按專一性溶質(zhì)溶劑相互作用分類

精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應2、溶劑精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類（1）按化學結構分類:分為無機溶劑和有機溶劑。無機溶劑：種類少。主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。有機溶劑：非常多。如脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環(huán)化合物、季銨鹽等。總之，在反應條件下（主要T、P）能成為液態(tài)的物質(zhì)或混合物都可以用作溶劑。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（1）按化學結構精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類（2）按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

偶極矩μ和介電常數(shù)ε是表示溶劑極性的兩個重要參數(shù)，因此該分類法具有重要的實際意義。

按偶極矩μ：永久偶極矩：在電中性分子中由于電荷不對稱而產(chǎn)生的偶極矩叫永久偶極矩。如氯苯、酰胺等P.52.。偶極矩的計量單位：法定計量單位：庫侖.米(C.m)。常用單位：Debye(德拜，D)。1D＝3.33564×10-30C.m。對有機溶劑，μ=0～5.5D

分子中具有永久偶極矩的叫“極性”溶劑，否則叫“非極性”溶劑。

μ<2.5D的非質(zhì)子弱極性溶劑列入非極性溶劑。如氯苯(1.54D)、二氯乙烷。偶極矩主要影響在溶質(zhì)(分子或離子)周圍的溶劑分子的定向作用。

μ的計算方法：μ＝q.d，式中，q-偶極分子中電量相等的兩個相反電荷的大??；d-兩個電荷之間的距離。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（2）按偶極矩μ精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

按介電常數(shù)ε：ε>15～20，為極性溶劑；ε<15～20，為非極性溶劑。（μ<2.5D的為非極性溶劑）溶劑的極性越強、極化作用越大、介電常數(shù)越大。有機溶劑的介電常數(shù)ε約在2(環(huán)己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之間。

ε=E0/E，式中E0－電容器板本身在真空下測得電場強度；

E－在同一電容器板之間放入溶劑后測得的電場強度。誘導偶極：沒有永久偶極矩的溶劑分子在外電場的作用下會分離出電荷而產(chǎn)生誘導偶極。

極化作用：具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即引起所謂的“極化作用”。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類按偶極矩μ和介電精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

溶劑化作用－溶劑極性的本質(zhì)：

溶劑的“極性”，尚未有確切定義。注重的是它的總的溶劑化能力。溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被（一層或幾層）溶劑分子所包圍的現(xiàn)象。溶劑化作用是一種十分復雜的現(xiàn)象（它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和），很難用一個簡單的物理量來表示，習慣上常常用偶極矩或介電常數(shù)表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質(zhì)或某種作用。盡管如此，在實際應用中還是具有重要意義的。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類按偶極矩μ和介電精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

溶劑極性參數(shù)：

也是一種表示溶劑極性的嘗試。溶劑實驗極性參數(shù)的種類很多，其中最常用的是Er(30)值。即第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能，見P.53.。只能作為參考。

第30號染料R1=R2=H，R3=C6H5精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類按偶極矩μ和介電精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類（3）按Lewis酸堿理論分類酸－電子對受體(EPA，ElectronicPairAccept)；堿－電子對給體(EPD,ElectronicPairDevote)。故分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優(yōu)地使電子對給體分子或陰離子溶劑化。最重要的這類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團，如水、醇、酚和羧酸等。(陰離子溶劑化溶劑)電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優(yōu)地使電子對受體分子或陽離子溶劑化。最重要的電子對給體是醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子以及氨類和N-雜環(huán)化合物中的N原子，它們都具有孤對n-電子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。(陽離子溶劑化溶劑)精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（3）按Lewi精細有機合成的工藝學基礎

溶劑的分類按Lewis酸堿理論分類注意：①

大多數(shù)溶劑都是兩性的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種性質(zhì)，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使陽離子溶劑化。②

極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環(huán)烷烴就不能納入此類分法(既不具有電子對受體也不具有電子對給體)。硬軟酸堿原則(HSAB原則)：即硬酸容易與硬堿結合，軟酸容易與軟堿結合?！坝病?、“軟”的劃分是以電負性的高低為原則。硬酸和硬堿一般都具有低的極化度，軟酸與軟堿一般都是可極化的。精細有機合成的工藝學基礎溶劑的分類按Lewis酸堿精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類（4）按Brφnsted酸堿理論分類酸－質(zhì)子給體；堿－質(zhì)子受體。(質(zhì)子酸理論)水、醇、酚為兩性溶劑。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（4）按Brφn精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類

（5）按其起氫鍵給體的作用分類

按此分類方法分為：質(zhì)子（傳遞）型溶劑

非質(zhì)子（傳遞）型溶劑。

氫鍵定義：當共價結合的H原子與另一個原子形成第二個鍵時，這第二個鍵就叫氫鍵。氫鍵的形成：R-X-H＋:Y-R'R-X-H…Y-R'氫鍵給體氫鍵受體氫鍵給體(質(zhì)子給體)：電子對受體。如羥基、氨基、羧基、酰胺基等。氫鍵受體：電子對給體。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨類和雜環(huán)化合物中的N原子。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（5）按其起精細有機合成的工藝學基礎-

溶劑的分類（6）按專一性溶質(zhì)溶劑相互作用分類

按此分類方法分為三類：非質(zhì)子非極性溶劑、非質(zhì)子極性溶劑、質(zhì)子型溶劑。

也叫Parker分類法。

三者的主要區(qū)別在于溶劑的極性以及它們形成氫鍵的能力。注意：該分類法不夠嚴謹。因為有些溶劑不能明確歸類。如醚類、羧酸酯類等。見表中類別之間的框中的化合物。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（6）按專一性溶精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

3、離子化作用和離解作用

（1）離子原和離子體電解質(zhì)的分類：分為兩大類，即離子原和離子體。離子原：在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液態(tài)時它仍以分子狀態(tài)存在。但是當它與溶劑作用時可以形成離子。(即無溶劑時是分子態(tài)，只有與溶劑作用時可形成離子，“給溶劑提供離子”)。如：鹵化氫、烷基鹵、金屬有機化合物等。離子體：在晶態(tài)時是離子型的。而在熔融狀態(tài)以及在稀溶液中則只以離子形式存在的化合物。(什么狀態(tài)下均以離子態(tài)存在)。如：金屬鹵化物等二元鹽。

精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應3、離子精細有機合成的工藝學基礎

離子化作用和離解作用（2）離子化過程和離解過程離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對的過程。離解過程：離子對(締合離子)轉變?yōu)楠毩㈦x子的過程。離子對：具有共同溶劑化層、電荷相反的成對離子。在溶劑中這些離子類型之間的關系處于平衡狀態(tài)。溶劑的性質(zhì)不僅影響溶液中離子對和獨立離子的比例，而且影響離子(陽離子或陰離子)的反應活性。精細有機合成的工藝學基礎離子化作用和離解作用（2）離精細有機合成的工藝學基礎

離子化作用和離解作用離子化過程和離解過程示意圖如下（P.56.(3－26)）離子化離子原[A—B]溶[A＋B－]離子體溶劑化[A＋B－]溶離解締合[A＋]溶+[B-]溶

溶劑化的離子對（締合離子）溶劑化的陽離子溶劑化的陰離子（溶劑化的獨立離子）

在溶劑中這些離子類型之間，處于平衡狀態(tài)。溶劑的性質(zhì)不僅影響溶液中離子對和獨立離子的比例，而且影響離子(陽離子或陰離子)的反應活性。精細有機合成的工藝學基礎離子化作用和離解作用離子化過精細有機合成的工藝學基礎

離子化作用和離解作用（3）溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響

E離子-離子＝(Z1+.Z2-)/(ε.r2)式中:E離子-離子－離子與離子相互作用的勢能（靜電吸引力）

Z－陽離子和陰離子的電荷；

r－離子間的距離；ε－介電常數(shù)。該式表明，兩種電荷相反的離子之間的靜電吸引力(庫侖力)與溶劑的介電常數(shù)成反比。(ε越大，吸引力越小)。

ε足夠大，使異性電荷之間的靜電吸引力E顯著降低，能夠使離子對離解為獨立離子的溶劑，稱為“離解性溶劑”。

精細有機合成的工藝學基礎離子化作用和離解作用（3）溶劑精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響

ε>40，強極性溶劑，溶質(zhì)在其中幾乎不存在離子締合作用。但強極性容易引起離子的溶劑化作用，從而妨礙離子的自由運動和反應活性。這類溶劑如甲酸、甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。水的介電常數(shù)特別高(ε＝78.4),所以離子對在水中幾乎完全離解。僅在濃度很高時，才能明顯觀察到離子締合作用。因此水常常作為離子型反應的溶劑。(對有機反應，水往往不合適)。ε＝20～40，中等極性溶劑，這類溶劑有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在這類溶劑中，獨立離子和締合離子的比例取決于溶劑和電解質(zhì)的結構(如離子大小、電荷分布、氫鍵締合的離子對、離子的專一性溶劑化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，鹵化鋰是很弱的電解質(zhì)，而四烷基鹵化銨則強烈地離解。

ε<10～15，非極性（弱）溶劑。如烴類、三氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、乙酸等，在這類溶劑中實際上觀測不出自由離子。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用溶劑介精細有機合成的工藝學基礎-

離子化作用和離解作用（4）離子原的離子化方式：（變成離子對）溶劑的離子化能力主要取決于溶劑必須具有強的電子對給體(EPD)或電子對受體(EPA)的能力。這樣才能使離子原的共價鍵異裂為離子鍵。而并不是取決于有較高的介電常數(shù)。

離子原的離子化方式有三種：

EPD(電子對給體)進攻、EPA(電子對受體)進攻、雙進攻。

精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（4）精細有機合成的工藝學基礎

離子化作用和離解作用離子原的離子化方式

EPD進攻：通過進攻離子原中共價鍵的正端使陽離子溶劑化。而陰離子基本沒有被溶劑化，這種自由的或裸(露)的陰離子成為高活性的反應質(zhì)點。如六甲基磷酰三胺溶劑使金屬有機化合物離子化的過程：

[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+—δ-CH2C6H5

EPA進攻：與EPD進攻恰好相反，使陰離子溶劑化。例子見P.57.(3-29)。

雙進攻：一種EPD溶劑和一種EPA溶劑或一種兩性溶劑同時進攻離子原的正端和負端，使陽離子和陰離子都溶劑化。如P.57.(3-30),兩性溶劑H2O使HCl的陽離子(H+)和陰離子(Cl-)都溶劑化。

....精細有機合成的工藝學基礎離子化作用和離解作用離子原的精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（5）離解性溶劑和離子化溶劑使離子原離子化成離子對的決定因素是溶劑必須具有強的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。而由離子對離解成獨立離子，則溶劑必須具有高的介電常數(shù)。

離子化溶劑：有強的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)、能使離子原離子化成離子對的溶劑。

離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)、能夠使離子對離解為獨立離子的溶劑。非質(zhì)子強極性溶劑屬此類。水既有很高的介電常數(shù)，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶也都既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（5）精細有機合成的工藝學基礎-

離子化作用和離解作用

離解性溶劑和離子化溶劑

用三苯基氯甲烷離子原作溶質(zhì)，可以鑒別各種溶劑的離子化能力和離解能力。如在SO2溶劑中：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2（黃色，無導電性）

[(C6H5)3C+]SO2

＋[Cl-]SO2(3-31)

黃色，有導電性K離子化K離解精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用精細有機合成的工藝學基礎

離子化作用和離解作用

離解性溶劑和離子化溶劑

表3-2是三苯基氯甲烷在各種溶劑中的離子化平衡常數(shù)。(P58)

三苯基氯甲烷在間甲酚(ε＝11.8)和甲酸(ε＝58.5)中的K離子化值都相當大（3600和3100，見表3-2。即強烈離子化），說明間甲酚和甲酸都是好的離子化溶劑。但是在間甲酚中則只微弱地離解（即導電性低），說明間甲酚不是離解性溶劑（ε小）。而在甲酸中則強烈的離解。（ε大），說明甲酸是離解性溶劑。雙溶劑可以促進離子原的離子化。故有時反應使用雙溶劑（離子化溶劑和離解性溶劑配合使用）。精細有機合成的工藝學基礎離子化作用和離解作用精細有機合成的工藝學基礎

精細有機合成中的溶劑效應

4、溶劑靜電效應對反應速度的影響(Houghes-Ingold規(guī)則)

（1）Houghes-Ingold規(guī)則：（通過形成過渡態(tài)時電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響）

Houghes和Ingold采用過渡狀態(tài)理論來處理溶劑對反應速度的影響時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)常遇到的反應，其過渡態(tài)大都是偶極型活化配合物，它們在電荷分布上比相應的起始反應物常常有明顯的差別。Houghes-Ingold對這類反應的宏觀溶劑效應，用靜電效應作了概括，即根據(jù)從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r，電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響：①若電荷密度增加，則增加溶劑極性使反應速度加快；②若電荷密度降低，則增加溶劑極性使反應速度減慢；③若電荷密度變化很小或不變化，則溶劑極性的變化對反應速度影響極小。

精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應4、溶劑精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應

（2）Houghes-Ingold規(guī)則的應用：溶劑對親核取代反應的影響

該規(guī)則對許多偶極型過渡態(tài)反應，如親核取代反應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來預測其溶劑效應。精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應（2）精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規(guī)則的應用表3－3親核取代反應速率的預測溶劑效應反應類型起始反應物活化配合物活化過程的電荷變化溶劑極性的增加對反應速率的影響●

（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+

Y+R—XY－

+R－XY+R—X+Y－

+R—X+

Rδ+…Xδ－

Rδ+…Xδ-

Yδ+…R…Xδ－Yδ－…R…Xδ－Yδ+…R…Xδ＋Yδ－…R…Xδ＋

異號電荷的分離電荷分散異號電荷的分離電荷分散電荷分散電荷減少明顯加快略微減慢明顯加快略微減慢略微減慢明顯減慢●“明顯”和“略微”這兩個詞來源于電荷分散效應必然顯著低于電荷增加或電荷減少效應的理論，因而只具有相對意義。

異號電荷的分離，表明增加了電荷密度；電荷分散，電荷密度基本不變（略微減少）；電荷減少，則降低了電荷密度。精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應Hou精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規(guī)則的應用實例1、（a）型反應的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應

(3-32)δ+

δ-

℃

≠離解溶劑陰離子產(chǎn)物溶劑C2H5OHCH3OHHCONH2HCOOHH2OK1εμ(D)124.551.73932.701.70430111.03.371220058.51.8233500078.391.82活化過程異號電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快（甲酰胺例外—非質(zhì)子極性溶劑）。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應Houg精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規(guī)則的應用2、(c)型反應的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應(3-33)溶劑CH3(CH2)4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2K2(相對)εμ(D)11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應。隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快。(H7C3)3N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+CH3+I-

k220℃μ=0.7Dμ=1.64Dμ=8.7D精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應Houg精細有機合成的工藝學基礎

精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規(guī)則的應用3、(d)型反應的實例：放射性標記碘陰離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應溶劑CH3COCH3C2H5OH(CH2OH)2CH3OHH2OK2(相對)εμ(D)1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82活化過程產(chǎn)生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應速度略微減慢(乙二醇例外)。但在丙酮中反應速度相當快—非質(zhì)子極性溶劑。I-+CH3I[Iδ+…CH3…Iδ-]≠I—CH3+I-

k220℃（3-34）··精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應Hou精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應

該規(guī)則對許多偶極型過渡態(tài)反應，如親核取代反應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來預測其溶劑效應。但從上述實例也反映出該規(guī)則存在局限性。（3）Houghes-Ingold規(guī)則的局限性的原因

①從過渡狀態(tài)理論來說，靜電效應主要考慮活化焓△H＃的變化，而活化熵△S＃則忽略不計；②靜電效應沒有考慮溶劑的類型(質(zhì)子型和非質(zhì)子型)、溶劑的EPD、EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反應速度的影響。

精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應

5、專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

從質(zhì)子型和非質(zhì)子型兩類溶劑分別討論。

（1）質(zhì)子型溶劑對SN反應速度的影響

質(zhì)子型溶劑H-S(僅表示質(zhì)子型溶劑)具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使陰離子專一性溶劑化。

（2）非質(zhì)子極性溶劑對SN反應速度的影響

前已述及，許多非質(zhì)子極性溶劑是電子對給體，因此它們對SN反應速度的影響常常與質(zhì)子型溶劑相反。它能使陽離子專一性溶劑化。

精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應5、專專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

（1）質(zhì)子型溶劑（H-S）：具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使陰離子專一性溶劑化：①加速(a)型SN1反應，因質(zhì)子型溶劑有利于離去陰離子X－的專一性溶劑化。（加速裸陽離子的反應）

R－X+HS[Rδ+…Xδ-…HS]#R＋＋X－…HS

Y－

aR－Y＋X－…HS

SN1

②加速(c)型SN2反應，因為所加入的質(zhì)子型溶劑對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質(zhì)點Y：的締合作用強。如：

SN2H-SY：＋R－X[Yδ+…R…Xδ-]#Y＋－R＋X－…HS

專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響（1）質(zhì)子型溶劑（專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

SN2H-SY－＋R－X[Yδ-…R…Xδ-]#Y－R＋X－(3-37)

③減慢(d)型SN2反應，因為質(zhì)子型溶劑比較容易使反應質(zhì)點Y-專一性溶劑化。陰離子Y-越硬(即體積越小、電荷對體積之比越大，或電荷密度越高)，Y-在質(zhì)子型溶劑中的專一性溶劑化傾向越強。

專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響③減慢(d專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

（2）非質(zhì)子極性溶劑，是電子對給體，它能使陽離子專一性溶劑化：①對(a)型SN1反應，不是使陰離子X－離子化而是使反應質(zhì)點R＋專一性溶劑化，抑制反應速度。甚至改變反應歷程，將(a)型SN1反應歷程改為(d)型SN2反應歷程。

②對(c)型SN2反應，非質(zhì)子極性溶劑不能使反應質(zhì)點Y：專一性溶劑化，但能使活化配合物的正端專一性溶劑化，使SN2反應加速。使Yδ+…R…Xδ-正端溶劑化，不能使Y：溶劑化。如前述三丙胺與碘甲烷作用生成季銨鹽的反應：P.59.(3-33）(C3H7)3N：＋CH3I[(C3H7)3Nδ+…CH3…Iδ－]#

(C3H7)3N+CH3

＋I－

專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響（2）非質(zhì)子極性溶劑，專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

③對(d)型SN2反應，使反應加速。因為非質(zhì)子極性溶劑介電常數(shù)高，易使親核試劑M+Y－(離子體)離解，且易使陽離子M+專一性溶劑化(溶劑的正端位阻大不易使Y－專一性溶劑化)，從而使Y－成為活潑的“裸陰離子”。見P.61.(3－38)。(丙酮使反應加速，3-34)

OO—

(位阻小)M+OMCH3—C—N(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2(3-38)

(位阻大)非質(zhì)子極性溶劑專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響③對(d)型SN2反精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應

6、有機反應中溶劑的使用和選擇

（1）有機反應對溶劑的要求在選擇和使用溶劑時，除前述要考慮的因素(對主反應速度、反應歷程、反應方向、立體化學的影響)外，還要考慮以下因素：①結構、組成穩(wěn)定。在反應過程及后處理時不反應，不影響催化活性。②對反應物溶解性好。③容易回收。④使用安全。⑤毒性小，三廢易處理。⑥價格便宜，來源方便。

（2）常用溶劑：各類反應的適用溶劑見P.62.。

精細有機合成的工藝學基礎精細有機合成中的溶劑效應6、有

精細有機合成的工藝學基礎六、相轉移催化PTC（PhaseTransferCatalysis）1、概述2、“相轉移催化”原理3、相轉移催化劑4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

精細有機合成的工藝學基礎六、相轉移催化PTC（Phase

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化1、概述

相轉移催化反應：兩種處在不同相態(tài)間的反應物（互不相溶的兩相）通過加入少量第三種物質(zhì)后，可以使反應物在相間發(fā)生轉換，從而使反應加速。這類反應就稱為“相轉移催化”反應。這種可以使反應物在相間發(fā)生轉換從而加速反應的物質(zhì)叫

“相轉移催化劑”。相轉移催化反應的特點：操作簡便、反應條件緩和、反應時間縮短、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高等。

2、“相轉移催化”原理

親核試劑用M+Nu-表示，其中M+是金屬陽離子,Nu-是希望參加反應的親核基團，如F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ArO-、－COO-等。

相轉移催化劑的應用范圍：主要用于親核取代和親電取代。應用的單元反應包括：鹵化、烷化、?；?、羧化、酯化、硫化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等。

精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化“相轉移催化”原理

以相轉移催化劑Q＋X－進行親核反應為例：

R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu+MX

則反應過程：（常用季銨鹽

(R4N)+Cl-作相轉移催化劑）該原理示意圖最早由施塔克斯（Starks）提出。精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化親核試劑季銨鹽Q＋X－

[(R4N)+Cl-]的特點：

（1）既溶于水，也溶于油相（有機相）。從而使上述親核取代反應順利完成。上述反應中，季銨鹽陽離子Q＋只起著轉移親核試劑Nu-的作用。（2）上述反應中從R－X上脫落下來的X-并不要求與原季銨鹽中的X-相同，只要能隨Q+進入水相，且能與陰離子Nu-進行交換即可。相轉移催化廣泛用于許多親核取代反應，也可用于其它反應，如氧化等。精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化3、相轉移催化劑（1）相轉移催化劑的基本要求：①相轉移催化劑的化學基本要求：

a.能將反應所需離子從水相或固相轉移到有機相；

b.有利于該離子的迅速反應。②工業(yè)基本要求：

a.用量少、效率高、不應消耗或失效；

b.來源方便、價格合理；

c.毒性小。精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化相轉移催化劑

（2）相轉移催化劑的類型：主要有

季銨鹽型：將陰離子從水相轉移到有機相。價格便宜，工業(yè)應用多。(R4N)+Cl-冠醚型：將陽離子或中性離子從水相或固相轉移到有機相。

(P.69.)。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。其它類型：如開鏈聚醚（聚乙二醇）。能配位陽離子。有發(fā)展前途。價廉、方便、廢液易處理。其它還有烷基磺酸鹽、苯基硼化物等，能配位陽離子。

精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化相轉移催化劑

MnO4－+冠醚18-冠醚-6的偽有機陽離子精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（1）對陽離子的結構要求：季銨鹽是兩親表面活性劑。要求：季胺陽離子中的4個烷基總碳原子數(shù)15－25，陽離子和陰離子之間的中心距離應盡可能大（易分開、反應活性高）。四個烷基最好相同（如四丁基胺陽離子）。最常用的有：芐基三乙基氯化銨（BTEAC）、三辛基甲基氯化銨（TOMAC）、四丁基硫酸胺（TBAB）。P.70.。精細有機合成的工藝學基礎相轉移催·Cl芐基三乙基氯化銨（BTEAC）·Cl芐基三乙基氯化銨（BTEAC）·HSO4—四丁基硫酸胺（TBAB）·HSO4—四丁基硫酸胺（TBAB）

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（2）對陰離子的要求：要求：軟陰離子。（因為季銨鹽陽離子是軟陽離子）季銨鹽陽離子將反應所需的陰離子從水相提取到有機溶劑相中的能力對不同的陰離子是有差別的。見P.69.的排序（后面可提取前面的）。最常用的季銨鹽是氯化季銨鹽，制備容易、價格便宜。若反應所需的陰離子比氯離子更難提取時，常使用（HSO4-），它在堿性介質(zhì)中會變成更難提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸鹽難制備、價貴。注意：季銨鹽的耐溫性差。（3）用量：一般0.5～10％（mol）。（因反應而異）精細有機合成的工藝學基礎相轉移催2,4,6-(NO2)3C6H2O->ClO4

->I->4-CH3C6H4SO3

–

>NO2

->C6H5COO->Cl->HSO4

->CH3COO->F-,OH->SO42

->CO32

->PO43-

各種陰離子被季胺陽離子提取到非極性溶劑中的容易程度2,4,6-(NO2)3C6H2O->ClO4->

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（4）溶劑：反應物或目的產(chǎn)物是液態(tài)，不需溶劑。反應物和目的產(chǎn)物在反應條件下都是固態(tài)，需使用非水溶性的有機溶劑。對溶劑的要求：溶解性好、不參加反應、對親核離子提取能力強。不一定對反應物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤濕能力即可（有利于表面更新）?？蛇x擇的溶劑：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烴）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化5、相轉移催化的應用及其實例

從相轉移催化原理可知，只要化合物能與相轉移催化劑形成可溶于有機相的離子對，就可采用相轉移催化法進行反應?？刹捎孟噢D移催化法的單元反應很多，部分實例如下（見P.70.）。

（1）二氯卡賓的產(chǎn)生和應用

二氯卡賓（:CCl2）是一個非常活潑的中間體，通過與烯烴、芳烴、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成許多化合物產(chǎn)品。采用氯仿和氫氧化鈉可容易產(chǎn)生二氯卡賓，但二氯卡賓極易水解，在水中壽命不到一秒。而在有機相中可存活數(shù)日?？刹捎孟噢D移催化法合成，見P.70.圖3－14。用于合成醫(yī)藥中間體扁桃酸，見式（3-39）。

CHCl3+NaOH:CCl2

(怕水)精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化相轉移催化的應用及其實例

（2）O－烴化（醚類的合成）

如對-硝基苯乙醚的合成。老工藝在壓熱釜中加熱幾十小時，轉化率只有75％，且分離難、廢液多，收率只有85～88％。采用相轉移催化劑，常溫、常壓下只需幾小時，轉化率達99％，收率92～94％。

（3）O-?；磻ヮ惖暮铣桑┤缬袡C磷殺蟲劑乙基對硫磷的合成。P.71.。

（4）N－烴化、N－?；－烴化、S－烴化和S－酰化用鹵烷或酰鹵進行上述反應時，常常需要用縛酸劑來促進鹵化氫的脫落。加入相轉移催化劑可取得良好效果。如除草劑菌達滅的合成（P.72.式3－44）。（5）～（9），見書P.73.。

精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎

相轉移催化5、液、固、液三相相轉移催化劑

液體相轉移催化劑難回收，故發(fā)展了固體相轉移催化劑。即將液體相轉移催化劑連接到聚合物上得到的固體相轉移催化劑,相轉移催化反應在水相、固體催化劑和有機相三相之間進行，故又叫“三相催化劑”。

精細有機合成的工藝學基礎相轉移催

精細有機合成的工藝學基礎七、均相配位催化

均相配位催化:

使用可溶性過渡金屬配合物作為催化劑，在液相對有機反應進行均相催化的方法。廣泛用于催化有機合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應等。主要優(yōu)點：選擇性好、收率、純度高。精細有機合成的工藝學基礎七、均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

七、本節(jié)主要內(nèi)容1、過渡金屬化學2、均相配位催化劑3、均相配位催化的基本反應4、均相配位催化循環(huán)5、重要的均相配位催化過程6、均相配位催化的優(yōu)缺點7、均相配位催化劑的固體化精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化七、本

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

1、過渡金屬化學

最常用的過渡金屬是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。（1）過渡金屬的結構特點與配位體過渡金屬原子具有5個d軌道、1個s軌道和3個P軌道。在特定情況下，這9個軌道最多可以與9個配位體成鍵(外層電子充滿為18個電子)。以Co為例：Co原子的外層電子排布：3d74s2

，外層軌道（Co原子）：d軌道S軌道P軌道精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化1、過

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

過渡金屬化學—過渡金屬的結構特點與配位體以Re為例：Re原子的外層電子排布：5d56s2

，外層軌道（Re原子）：

d軌道S軌道P軌道

錸的配合物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有7個Re-H共價鍵和2個ReP配位鍵（每個P提供2個電子形成1個配位鍵），即一共和9個配位體成鍵。

配位體提供一個電子與過渡金屬原子形成共價鍵的配位體稱單電子配位體。（如H基）

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化過渡金

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

過渡金屬化學—過渡金屬的結構特點與配位體再如銠Rh：4d85s1

外層軌道（Rh原子）：

d軌道S軌道P軌道

銠的配合物：

Rh(CO)(H)(PPh3)3

，是進行氫甲酰化反應的均相催化劑，其中銠原子具有9個價電子，CO分子提供2個電子(形成兩個配位鍵)、H原子提供1個電子、3個三苯基膦配位體提供6個電子，總共是18個電子。

象CO這種配位體是提供2個電子與過渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱二電子配位體。還有多電子配位體。精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化過渡金

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化過渡金屬化學

（3）過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道?！?8電子規(guī)則”的基礎是過渡金屬及其配合物空d軌道的存在。這些空d軌道與特定的配位體以共價鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結合而給出各種不同功能的催化劑。

d軌道形成的配位鍵不強不弱（太強活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應。

（2）18電子規(guī)則

實驗證明，這種18電子配合物是穩(wěn)定的。反應時，先從18電子配合物上解離下來一個給電子配位體，生成一個16電子的“配位不飽和”型配合物，該配合物可以再和其它配位體結合，又生成飽和的18電子配合物。已知許多均相配位催化反應常常是通過配位體解離－結合，即16電子和18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的，這就是所謂的(也稱“16和18電子規(guī)則”)。（當然均相配位并非總是經(jīng)過18電子配合物）精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化過渡金屬化學

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

2、均相配位催化劑

組成：過渡金屬原子和配位體兩部分。過渡金屬原子與多種不同的配位體結合從而得到多種功能的催化劑。因此只有選擇好過渡金屬原子與特定的配位體，才能得到高效高選擇性的催化劑。兩個部分的作用：對均相配位催化劑來說，參加化學反應的主要是過渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。

不同的反應要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）。

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化2、均

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

均相配位催化劑

烯烴的加氫、加成、齊聚、一氧化碳的羰基合成：用軟的或可極化的配位體，如CO、胺類、膦類、較大的鹵素陰離子、CN-陰離子等。

如加氫：氯化三苯基膦絡銠RhCl(P(C6H5)3)3、氰基鈷陰離子Co(CN)63-等。

氫甲?；篐Co(CO)4(操作條件：140-180℃、20－30Mpa，活性好、穩(wěn)定性差、選擇性差)、HCo(CO)3P(n-C4H9)3(操作條件：160-200℃、5－10Mpa，穩(wěn)定性好、活性差、選擇性差)、HRh(CO)4、HRh(CO)(PPh3)3(操作條件：90-110℃、1－2Mpa，活性、穩(wěn)定性都好)等。溫度反映了催化劑的活性，壓力反映了催化劑的穩(wěn)定性。Rh比Co活性高得多。

不同的反應要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）的實例：

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

3、均相配位催化的基本反應

均相配位催化過程中的基本反應主要包括P.77-78.上的反應類型，通過這些反應的適當組合，組成催化循環(huán)，得到目的產(chǎn)物。

(1)配位與解離（解配）配位：一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結合而生成配位配合物的反應。例：以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑（以M—H表示），乙烯與鎳原子的配位。M—HM—H+CH2=CH2CH2=CH2（3-52）

π配合物配位解離

解離就是配位的逆反應，即金屬—配位體之間的共價鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來。精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化3、均

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

均相配位催化的基本反應

(2)插入和消除插入：與過渡金屬原子配位結合的雙鍵（如烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的π-鍵打開、并插入到另一個金屬-配位體之間。例如，乙烯齊聚的第二步基本反應就是乙烯插到M—H鍵之間。（可以看作是一個配位體從過渡金屬原子上轉移到一個具有雙鍵的配位體的β位上）M—HCH2=CH2乙烯插入（或氫轉移）M—C2H5CH2=CH2配位M—C2H5CH2=CH2乙烯插入（或乙基轉移）M—CH2—CH2—C2H5nCH2=CH2配位,乙烯插入M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5（3-53）精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

均相配位催化的基本反應

插入和消除

消除：一個配位體上的β氫（或其他基團）轉移到過渡金屬原子的空配位上，同時，該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來。M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5Hβ-氫消除M—H+CH2=CH—(C2H4)n—C2H5精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

均相配位催化的基本反應

(3)氧化和還原：在氧化/還原反應中，配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。如

CoII/CoIII、MnII/MnIII、CuI/CuII，單電子循環(huán)；也可以在零價態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)。如

Pdo/PdII，雙電子循環(huán)。(4)氧化加成和還原消除：氧化加成：一個分子斷裂為兩個配位體，并同時配位到一個過渡金屬原子上。如Mo+H—CNH—MII—CN（3-55）氧化加成精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

均相配位催化的基本反應

還原消除：氧化加成的逆反應，即兩個配位體同時從過渡金屬原子上解離下來。見P.76.（3-56）精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化均相配

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

4、均相配位催化循環(huán)

通過催化過程使反應物轉化成目的產(chǎn)物，催化劑參加反應后又恢復原態(tài)，所以整個過程又叫做“催化循環(huán)”。舉例：雙鍵加氫的催化循環(huán)見P.78.圖3－14。從正上部(催化劑)開始。丙烯氫甲?；普∪┑拇呋h(huán)見P.81.圖3－15?？梢?，均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過程的基本反應的適當組合構成的。5、重要的均相配位催化過程

主要應用有：雙鍵的加氫、烯烴的齊聚與共聚、烯烴與二烯烴的加成、烯烴的異構化與氧化、羰基化反應等。見P.79.。

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化4、均

精細有機合成的工藝學基礎均相配位催化

6、均相配位催化的優(yōu)缺點

（1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。

（2）活性高：因為可以使中心