大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件

第二章熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律1)研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)間的關(guān)系，如P、V、T之間的關(guān)系；2)研究變化過程中的能量效應(yīng)；3)研究在一定條件下，變化的方向和限度問題。理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。

熱力學(xué)第一定律

1850年，Joule提出，主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系。

熱力學(xué)第二定律

1848年和1850年分別由開爾文和克勞修斯建立,主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的方向性問題。第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量間

熱力學(xué)在化學(xué)過程的應(yīng)用，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，主要解決兩大問題：

(1)化學(xué)過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算

(2)判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度

熱力學(xué)方法的局限性：

(1)熱力學(xué)研究的是宏觀體系(2)僅研究變化的可能性熱力學(xué)在化學(xué)過程的應(yīng)用，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，主要解決兩大問一、體系與環(huán)境在熱力學(xué)中，為了明確討論或研究的對象，常常將所研究的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)和空間分開，構(gòu)成體系；體系之外與體系密切相關(guān)、相互影響的其他部分稱為環(huán)境。體系可以是實際存在的，也可以是想象的。體系與環(huán)境間的界面可以是真實的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。

(如選取空氣中的O2為研究系統(tǒng)，則它與N2及其他氣體之間就沒有實際的分界面)§2-1熱力學(xué)基本概念

一、體系與環(huán)境在熱力學(xué)中，為了明確討論或研究的對大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件

根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關(guān)系，可將體系分為三類：

敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；

封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境間只有能量交換；

孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境既無物質(zhì)交換也無能量交換。在本章中，若沒有作特別的說明，系統(tǒng)均是指封閉系統(tǒng)。根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關(guān)系，可將體系分為三類：敞開體1.熱力學(xué)平衡態(tài)它同時要滿足下列四種平衡：

（1）力平衡(mechanicalequilibrium)

體系內(nèi)部各處壓力相等，同時與環(huán)境的壓力相等。如果體系與環(huán)境被剛壁隔開，則可以不考慮環(huán)境的壓力。

二、體系的狀態(tài)和性質(zhì)1.熱力學(xué)平衡態(tài)它同時要滿足下列四種平衡：（1）力平（3）化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

體系組成不隨時間變化

（4）相平衡(phaseequilibrium)物質(zhì)在各相中組成不隨時間變化。

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。

（2）熱平衡(thermalequilibrium)體系內(nèi)部各處溫度相等。

（3）化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)2.性質(zhì)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓等，稱為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)。例如：如圖所示，當(dāng)系統(tǒng)分割成二個部分時，有的性質(zhì)具有加和性，有的性質(zhì)不具有加和性。顯然V＝V1＋V2但P≠P1＋P2

T≠T1＋T2而有P=P1=P2，T=T1=T22.性質(zhì)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓(1)廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

也稱容量性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，如：質(zhì)量，體積，內(nèi)能等。廣延性質(zhì)具有加和性。

(2)強度性質(zhì)（intensiveproperties）

其數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)，如：溫度、壓力、密度等。強度性質(zhì)不具有加和性。廣延性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強度性質(zhì)。二者關(guān)系：將某一廣度性質(zhì)除另一就成為強度性質(zhì)，如Vm＝V/n；某一強度性質(zhì)乘以一廣度性質(zhì)，得到另一廣度性質(zhì)，如m＝ρV。(1)廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一系列性質(zhì)，如：T.P.V等。

物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就稱體系的狀態(tài)

反之，體系的狀態(tài)發(fā)生改變，體系的某些性質(zhì)一定發(fā)生了改變體系處在一定的狀態(tài)，熱力學(xué)性質(zhì)有確定之值，與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關(guān)；

狀態(tài)改變，熱力學(xué)性質(zhì)也隨之改變。理解:當(dāng)T、P、V等宏觀性質(zhì)都有確定值，體系處于某一確定狀態(tài)；體系某一個性質(zhì)發(fā)生改變，那么體系的狀態(tài)也就會發(fā)生改變3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一

3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有單值函數(shù)關(guān)系(單值對應(yīng)關(guān)系)，故將描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有單值說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)函數(shù)打交道，其共同特征（1）體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關(guān)。ΔZ有確定值ΔZ＝0（2）體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；而與變化過程和具體途經(jīng)無關(guān)無關(guān)；

理解:

若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，則Z值只取決于體系的狀態(tài)，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)，Z值的改變量為△Z=ZB–ZA

(3)無論經(jīng)歷多復(fù)雜的變化，只要系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值，因此對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)ΔZ有確定值（3）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個狀態(tài)函數(shù)的改變，也會引起另一個狀態(tài)函數(shù)的改變。

例如對于一定量氣體，體積V、溫度T、壓力P。可把T、P當(dāng)作狀態(tài)變量，V當(dāng)作它們的函數(shù)，記為V=f(T,P)；也可把P當(dāng)作V、T的函數(shù)，記為P=f(T.V)；

（3）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。例如對于一定量氣體體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系由A態(tài)變到B態(tài)對于循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)⑴狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達狀態(tài)函數(shù)特征可以用數(shù)學(xué)方法來表示。

只取決于體系的始末狀態(tài)，與變化具體途徑無關(guān)體系由A態(tài)變到B態(tài)對于循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)⑴狀態(tài)代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復(fù)原始狀態(tài)時的體積變化，顯然，回復(fù)原來的起始狀態(tài)，體積不變；即狀態(tài)函數(shù)的全微分，其環(huán)積分得0；反之亦然，若某個函數(shù)X的全微分dX有,則該函數(shù)X必為狀態(tài)函數(shù)。代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復(fù)原始狀態(tài)時的體積變化，顯然

狀態(tài)函數(shù)Z其微小改變具有全微分性質(zhì)設(shè)Z=f(T、P、V)，則Z的微小改變狀態(tài)函數(shù)Z其微小改變具有全微分性質(zhì)

對于一定量單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。

比如T、P選擇為狀態(tài)變量

則Z的微小改變對于一定量單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀例如：已知該體系的狀態(tài)方程式，求V不變時，Z隨T的變化率Z=f(T,P)例如：已知該體系的狀態(tài)方程式，Z=f(T,P)由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后順序無關(guān)由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系

狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系三、過程與途徑

體系從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷1．過程：或體系發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。三、過程與途徑體系從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷1．體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，并且等于環(huán)境的溫度

（2）恒壓過程（isobaricprocess）

體系的初始壓力與終態(tài)的壓力相同，并且等于環(huán)境的壓力。（1）恒溫過程（isothermalprocess）體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，（2）恒壓過程（isobar體系的容積不發(fā)生變化，dV=0

（4）絕熱過程（adiabaticprocess）

體系與環(huán)境間不存在熱量傳遞。

（5）循環(huán)過程（cyclicprocess）

體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)。循環(huán)過程前后，所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為0。（3）等容過程（isochoricprocess）體系的容積不發(fā)生變化，dV=0（4）絕熱過程（adiaba體系與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡條件下進行的過程

（6）可逆過程：可逆過程的四個特點：①每一步無限接近平衡②無限緩慢③可步步回復(fù)，原路返回，體系和環(huán)境可同時復(fù)原④效率最大可逆過程并不存在，只是一種理論模型(如同理想氣體)體系與環(huán)境的相互作用無限接近于（6）可逆過程：可逆過程的四個大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件2途徑

完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，這些所經(jīng)歷的具體路線，具體步驟就叫做不同的途徑，

途徑就是完成一個過程的具體步驟。

例：一化學(xué)反應(yīng)

途徑Ⅰ

途徑Ⅱ

C+O2→CO2

2途徑完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，可以設(shè)計不同的途徑例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，四熱和功體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，如果能量改變，根據(jù)能量守恒定律，體系在變化過程中必然與環(huán)境發(fā)生了能量交換。能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功。一熱、功的定義和符號規(guī)定

因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量

稱之為熱(heat)。注意：熱力學(xué)中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學(xué)中的熱是一種能量傳遞形式。熱以符號Q表示，規(guī)定體系吸熱為正，放熱為負(fù)，單位為J。四熱和功體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)

體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能量，稱作功(work)。

功也是一種傳遞的能量，與過程有關(guān)，不是體系本身的性質(zhì)。規(guī)定體系對外做功為負(fù)值，環(huán)境對體系做功為正值。功都可以概括為兩個因子的乘積：功的形式=強度性質(zhì)×廣度性質(zhì)的改變量在熱力學(xué)中把功分為兩大類，一是體積功，一是非體積功。體積功:因體系體積改變而引起的與環(huán)境的能量交換。非體積功(其它功):體積功以外的各種功本章只討論體積功體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能量

理解：①能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功②熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關(guān)，不是系統(tǒng)本身的性質(zhì)。只有體系狀態(tài)變化時伴隨發(fā)生，沒有過程、沒有能量交換就沒有功和熱。③熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)，途徑不同，功和熱的數(shù)值也不同。④Q和W都是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此Q和W的微小變化，不能用全微分符號d表示，只能表示為δQ、δw。理解：體積功的計算

1．體積功定義式=－P外·dVδW=

F·dL系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力作功，或環(huán)境壓力對系統(tǒng)作功，故計算體積功用P外

氣體膨脹dV>0，對環(huán)境作功，δW<0,且dP外>0，故加“－”號體積功的計算1．體積功定義式=－P外·dVδW=F·dL2.體積功基本計算公式2.體積功基本計算公式3.不同過程體積功計算1).自由膨脹過程－向真空膨脹δW=－P外·dV2).等容過程，dV=0,δW=0,W=0

∵

P外=0,δW=0,W=03)恒外壓過程

δW=－P外·dV3.不同過程體積功計算1).自由膨脹過程－向真空膨脹δW=對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化(過程前后皆無無氣相存在)，因體積改變很小，△V≈0，We≈0，可不予考慮。對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化(過程前后皆無無氣相存在)，因體積五．內(nèi)能或熱力學(xué)能

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整體勢能外，全部能量的總和。即內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，但不包括系統(tǒng)作為一個整體時的動能和勢能。(1)一個系統(tǒng)的能量由三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能ET、系統(tǒng)作為整體在外力場中的勢能EV、系統(tǒng)內(nèi)部的能量(內(nèi)能)。熱力學(xué)中研究的系統(tǒng)是無外力場存在(EV＝0)、相對靜止(ET＝0)的，所以只研究體系內(nèi)部的能量；簡單的說內(nèi)能就是體系內(nèi)部的能量.

由于物質(zhì)是無限可分的，人們對物質(zhì)內(nèi)的結(jié)構(gòu)及其運動形式的認(rèn)識是無止境的，所以內(nèi)能絕對值不知道。五．內(nèi)能或熱力學(xué)能內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整（2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),具有全微分性質(zhì)任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定值。體系狀態(tài)發(fā)生改變時，其內(nèi)能的改變值只決定于體系的始終態(tài)而與過程無關(guān)。(3).內(nèi)能具有能量量綱，具有加和性，是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。（2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),具有全微分性質(zhì)(3).內(nèi)能§2-2熱力學(xué)第一定律

一、熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容

熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)的主要內(nèi)容，就是能量守恒原理。能量可以在一物體與其他物體之間傳遞，可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但是不能無中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時永遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)?。?-2熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容熱熱力學(xué)第一定律有如下表述方式：1)不供給能量而連續(xù)不斷對外作功或者少供能量而多做功的第一類永動機是不可能的。1840年，由焦耳和邁爾作了大量試驗，測量了熱和功轉(zhuǎn)換過程中，消耗多少功會得到多少熱，證明了熱和機械功的轉(zhuǎn)換具有嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系。把這一原理運用到宏觀的熱力學(xué)體系，就形成了熱力學(xué)第一定律。2)隔離系統(tǒng)能量守恒3)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)第一定律有如下表述方式：1)不供給能量而連續(xù)不斷對

熱力學(xué)第一定律無法給予數(shù)學(xué)證明，但由它導(dǎo)出的結(jié)論都毫無例外地與事實相符，其正確性是不容置疑的。熱力學(xué)第一定律無法給予數(shù)學(xué)證明，二熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式

根據(jù)能量守恒原理，對封閉體系任何過程中體系的內(nèi)能的增加值一定等于它吸收的熱與它所接受的功之和。

對于微小變化有：

用數(shù)學(xué)式表達為：二熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式根據(jù)能量守恒熱力學(xué)第一定律含義1.說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；2.說明了轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關(guān)系

功和熱都是能量的傳遞形式，不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量一個體系從同一個始態(tài)到同一個終態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑。Q、W數(shù)值可能不同，但代數(shù)和是相同的，

Q+W＝△U，為狀態(tài)函數(shù)U的變量。Q1+W1＝△U1＝△U2

=

Q2+W2相同始態(tài)和末態(tài)間的不同過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的總能量相同；但以Q或W的形式交換多少能量，與具體變化途徑有關(guān)

△U

：殊途同歸，值變相等熱力學(xué)第一定律含義1.說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；功練習(xí)：下列說法是否正確1.孤立系統(tǒng)，能量總值不變2.絕熱過程中，系統(tǒng)所作的功等于其內(nèi)能的改變量3.循環(huán)過程練習(xí)：下列說法是否正確解：

W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW為負(fù)值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J該理想氣體在等壓膨脹過程中增加內(nèi)能92J，因此體系的溫度必將升高。例：理想氣體等壓膨脹：在等壓P下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與?U。等壓過程一定量理想氣體BP，10.0dm3一定量理想氣體BP，16.0dm3Q＝700J解：W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10三熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

焦耳在1843年曾做過的低壓氣體的自由膨脹實驗，實驗裝置：

過程完成后溫度沒有變化，dT=0三熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用焦耳在1843年曾做過溫度沒有變化，△T=0,說明膨脹過程中，體系與環(huán)境沒有交換熱量Q=0，由第一定律可知，此膨脹過程中△U=0氣體向真空膨脹，P外＝0，We＝－P外·△

V＝0實驗結(jié)論：在一定溫度時氣體的內(nèi)能U是一定值，而與體積無關(guān)。即dT=0,dU=0溫度沒有變化，△T=0,說明膨脹過程中，氣體向真

對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為

將焦耳試驗結(jié)果代入上式

對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為將焦耳試驗結(jié)果代入

此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，即內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。

這個結(jié)論只對理想氣體適用：理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)，與體積變化無關(guān)，也與壓力變化無關(guān)同理可得氣體的內(nèi)能與壓力變化無關(guān)

此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，即內(nèi)能§2-3恒容及恒壓過程的熱量焓一恒容過程(isochoricprocess)，dV=0

封閉體系熱力學(xué)第一定律的表達式為體系和環(huán)境之間的熱交換Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體過程有關(guān)?！?-3恒容及恒壓過程的熱量焓一恒容過程(isoδW’＝0的恒容過程(isochoricprocess)封閉體系不作非體積功的過程，則積分得物理意義：體系在沒有非體積功的恒容過程中，與環(huán)境交換的熱等于體系的內(nèi)能變化。因為△U作為狀態(tài)函數(shù)U的改變量，只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)，Qv亦必然取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關(guān)。

δW’＝0的恒容過程(isochoricprocess)封問：Qv＝△U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關(guān)，是否能說恒容熱Qv具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)？解答：因為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)(殊途同歸，值變相等)必須體現(xiàn)在任何變化過程中，而不僅僅是體現(xiàn)在某些特定的過程。上式只說明，在恒容不做非體積功的條件下，△U與Qv數(shù)值相等，而不是概念或性質(zhì)上的等同。問：Qv＝△U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體二恒壓過程(isobaricprocess)封閉體系非體積功為零的過程引入恒壓條件，則

恒壓過程并不單指恒定外壓，而是滿足條件：U+PV是狀態(tài)函數(shù)的組合，也是一個狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，將其定義為焓，用H表示。二恒壓過程(isobaricprocess)封閉體因此，焓的定義式為：

引入焓的定義式，上式寫為

積分得：

物理意義為：在非體積功為零的恒壓過程中，體系所吸收的熱等于體系焓的增加?！鱄單位J。焓是狀態(tài)函數(shù)，其改變量△H只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。故恒壓過程熱QP也僅取決于體系的初態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)?！鱄計算的基本公式：△H=△U+△(PV)非恒壓過程△H≠Q(mào)因此，焓的定義式為：引入焓的定義式，上式寫為積分得：問：焓是否與內(nèi)能一樣表示體系含有的某種能量？

注意：焓沒有確切的物理意義，不能把它誤解為體系中所含的熱量。內(nèi)能的絕對值不知，焓的絕對值也同樣不知，但焓改變量可通過等壓過程的熱來度量。因為大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都在恒壓條件下進行，因此焓比內(nèi)能具有更大的實用價值。問：焓是否與內(nèi)能一樣表示體系含有的某種能量？注意：焓沒有

需要強調(diào)的是，U和H是體系的狀態(tài)函數(shù)。恒壓過程的△H可以用Qp=△H來度量，或通過△H=△U+P△V計算；非恒壓過程中不能用Q=△H計算，而應(yīng)當(dāng)用定義式△H=△U+△(PV)計算。

需要強調(diào)的是，U和H是體系的狀態(tài)函數(shù)。

Qp

=△H，Qv=△U的意義δW’＝0，dV＝0時，Qv=△UδW’＝0，P1＝P2＝P環(huán)時，Qp=△H一方面可以測定恒容過程的△U和恒壓過程的△H。另一方面，為Qp、Qv的計算提供了更簡便的方法。Qp=△H，Qv=△U的意義§2-4熱容

(heatcapacity)

熱容C是實驗測定的一類基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用來計算系統(tǒng)發(fā)生單純PVT變化(無相變、無化學(xué)變化)時，過程的熱Q及△H、△U。§2-4熱容(heatcapacity)熱一定量的物質(zhì)，在不發(fā)生相變或化學(xué)變化、非體積功為零的情況下，吸收熱δQ后，其溫度升高dT，δQ與dT的比值稱為該物質(zhì)的熱容

體系由溫度T1升高到T2的過程中所吸收的熱

一.熱容定義

注意：條件是不發(fā)生相變或化學(xué)變化、非體積功＝0一定量的物質(zhì)，在不發(fā)生相變或化學(xué)變化、非體積功為零的情二.熱容特性規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g，或1kg，稱為比熱，單位為J.K-1.g-1或J.K-1.Kg-1

如物質(zhì)的量為1mol則稱為摩爾熱容，單位為J.K-1.mol-1

2．與過程有關(guān)

熱不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)，所以熱容C一般也與途徑有關(guān)。對于不同的途徑，吸收的熱量不同，熱容值也不相同。常用的兩種熱容為Cp和Cv。若規(guī)定物質(zhì)的量為1mol，則表示為Cp.m和Cv.m/redirect.php?tid=3381&goto=lastpost#lastpost1．與物質(zhì)的量有關(guān)二.熱容特性規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g，或1kg，稱為比熱，(1)Cv.m:1mol物質(zhì)在W’＝0、恒容的單純PVT變化時，T每上升1K所需的熱,3.Cp.m與Cv.m

則δQV＝dU＝Cv·dT＝n·Cv.m

·dT由恒容時dU＝Cv·dT，可得(1)Cv.m:1mol物質(zhì)在W’＝0、恒容的單純PV(2)Cp.m:1mol物質(zhì)在W’＝0、恒壓的單純PVT變化時，T每上升1K所需的熱,則δQp＝dH＝Cp·dT＝n·Cp.m·dT由恒容時dH＝Cp

·dT，可得(2)Cp.m:1mol物質(zhì)在W’＝0、恒壓的單純3)CP與CV關(guān)系

熱容與過程有關(guān)，因此Cp

和Cv值一般是不相等的3)CP與CV關(guān)系熱容與過程有關(guān)，因此Cp和Cv值也可以寫成：1)對固、液凝聚系統(tǒng)2)對理想氣體也可以寫成：1)對固、液凝聚系統(tǒng)2)對理想氣體大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件第二章熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律1)研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)間的關(guān)系，如P、V、T之間的關(guān)系；2)研究變化過程中的能量效應(yīng)；3)研究在一定條件下，變化的方向和限度問題。理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。

熱力學(xué)第一定律

1850年，Joule提出，主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系。

熱力學(xué)第二定律

1848年和1850年分別由開爾文和克勞修斯建立,主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的方向性問題。第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量間

熱力學(xué)在化學(xué)過程的應(yīng)用，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，主要解決兩大問題：

(1)化學(xué)過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算

(2)判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度

熱力學(xué)方法的局限性：

(1)熱力學(xué)研究的是宏觀體系(2)僅研究變化的可能性熱力學(xué)在化學(xué)過程的應(yīng)用，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，主要解決兩大問一、體系與環(huán)境在熱力學(xué)中，為了明確討論或研究的對象，常常將所研究的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)和空間分開，構(gòu)成體系；體系之外與體系密切相關(guān)、相互影響的其他部分稱為環(huán)境。體系可以是實際存在的，也可以是想象的。體系與環(huán)境間的界面可以是真實的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。

(如選取空氣中的O2為研究系統(tǒng)，則它與N2及其他氣體之間就沒有實際的分界面)§2-1熱力學(xué)基本概念

一、體系與環(huán)境在熱力學(xué)中，為了明確討論或研究的對大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件

根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關(guān)系，可將體系分為三類：

敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；

封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境間只有能量交換；

孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境既無物質(zhì)交換也無能量交換。在本章中，若沒有作特別的說明，系統(tǒng)均是指封閉系統(tǒng)。根據(jù)體系與環(huán)境的相互作用關(guān)系，可將體系分為三類：敞開體1.熱力學(xué)平衡態(tài)它同時要滿足下列四種平衡：

（1）力平衡(mechanicalequilibrium)

體系內(nèi)部各處壓力相等，同時與環(huán)境的壓力相等。如果體系與環(huán)境被剛壁隔開，則可以不考慮環(huán)境的壓力。

二、體系的狀態(tài)和性質(zhì)1.熱力學(xué)平衡態(tài)它同時要滿足下列四種平衡：（1）力平（3）化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

體系組成不隨時間變化

（4）相平衡(phaseequilibrium)物質(zhì)在各相中組成不隨時間變化。

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。

（2）熱平衡(thermalequilibrium)體系內(nèi)部各處溫度相等。

（3）化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)2.性質(zhì)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓等，稱為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)。例如：如圖所示，當(dāng)系統(tǒng)分割成二個部分時，有的性質(zhì)具有加和性，有的性質(zhì)不具有加和性。顯然V＝V1＋V2但P≠P1＋P2

T≠T1＋T2而有P=P1=P2，T=T1=T22.性質(zhì)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓(1)廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

也稱容量性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，如：質(zhì)量，體積，內(nèi)能等。廣延性質(zhì)具有加和性。

(2)強度性質(zhì)（intensiveproperties）

其數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)，如：溫度、壓力、密度等。強度性質(zhì)不具有加和性。廣延性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強度性質(zhì)。二者關(guān)系：將某一廣度性質(zhì)除另一就成為強度性質(zhì)，如Vm＝V/n；某一強度性質(zhì)乘以一廣度性質(zhì)，得到另一廣度性質(zhì)，如m＝ρV。(1)廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一系列性質(zhì)，如：T.P.V等。

物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就稱體系的狀態(tài)

反之，體系的狀態(tài)發(fā)生改變，體系的某些性質(zhì)一定發(fā)生了改變體系處在一定的狀態(tài)，熱力學(xué)性質(zhì)有確定之值，與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關(guān)；

狀態(tài)改變，熱力學(xué)性質(zhì)也隨之改變。理解:當(dāng)T、P、V等宏觀性質(zhì)都有確定值，體系處于某一確定狀態(tài)；體系某一個性質(zhì)發(fā)生改變，那么體系的狀態(tài)也就會發(fā)生改變3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)描述一個系統(tǒng)，必須確定它的一

3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有單值函數(shù)關(guān)系(單值對應(yīng)關(guān)系)，故將描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。3．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)性質(zhì)與體系的狀態(tài)具有單值說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)函數(shù)打交道，其共同特征（1）體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；與系統(tǒng)達到該狀態(tài)前的變化經(jīng)歷無關(guān)。ΔZ有確定值ΔZ＝0（2）體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；而與變化過程和具體途經(jīng)無關(guān)無關(guān)；

理解:

若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，則Z值只取決于體系的狀態(tài)，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)，Z值的改變量為△Z=ZB–ZA

(3)無論經(jīng)歷多復(fù)雜的變化，只要系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值，因此對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。說明：狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)ΔZ有確定值（3）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個狀態(tài)函數(shù)的改變，也會引起另一個狀態(tài)函數(shù)的改變。

例如對于一定量氣體，體積V、溫度T、壓力P?？砂裈、P當(dāng)作狀態(tài)變量，V當(dāng)作它們的函數(shù)，記為V=f(T,P)；也可把P當(dāng)作V、T的函數(shù)，記為P=f(T.V)；

（3）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。例如對于一定量氣體體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變量就有定值；體系由A態(tài)變到B態(tài)對于循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)⑴狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達狀態(tài)函數(shù)特征可以用數(shù)學(xué)方法來表示。

只取決于體系的始末狀態(tài)，與變化具體途徑無關(guān)體系由A態(tài)變到B態(tài)對于循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)⑴狀態(tài)代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復(fù)原始狀態(tài)時的體積變化，顯然，回復(fù)原來的起始狀態(tài)，體積不變；即狀態(tài)函數(shù)的全微分，其環(huán)積分得0；反之亦然，若某個函數(shù)X的全微分dX有,則該函數(shù)X必為狀態(tài)函數(shù)。代表系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程恢復(fù)原始狀態(tài)時的體積變化，顯然

狀態(tài)函數(shù)Z其微小改變具有全微分性質(zhì)設(shè)Z=f(T、P、V)，則Z的微小改變狀態(tài)函數(shù)Z其微小改變具有全微分性質(zhì)

對于一定量單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。

比如T、P選擇為狀態(tài)變量

則Z的微小改變對于一定量單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀例如：已知該體系的狀態(tài)方程式，求V不變時，Z隨T的變化率Z=f(T,P)例如：已知該體系的狀態(tài)方程式，Z=f(T,P)由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后順序無關(guān)由狀態(tài)函數(shù)的特征可知：狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系

狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系三、過程與途徑

體系從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷1．過程：或體系發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。三、過程與途徑體系從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)歷1．體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，并且等于環(huán)境的溫度

（2）恒壓過程（isobaricprocess）

體系的初始壓力與終態(tài)的壓力相同，并且等于環(huán)境的壓力。（1）恒溫過程（isothermalprocess）體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，（2）恒壓過程（isobar體系的容積不發(fā)生變化，dV=0

（4）絕熱過程（adiabaticprocess）

體系與環(huán)境間不存在熱量傳遞。

（5）循環(huán)過程（cyclicprocess）

體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)。循環(huán)過程前后，所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為0。（3）等容過程（isochoricprocess）體系的容積不發(fā)生變化，dV=0（4）絕熱過程（adiaba體系與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡條件下進行的過程

（6）可逆過程：可逆過程的四個特點：①每一步無限接近平衡②無限緩慢③可步步回復(fù)，原路返回，體系和環(huán)境可同時復(fù)原④效率最大可逆過程并不存在，只是一種理論模型(如同理想氣體)體系與環(huán)境的相互作用無限接近于（6）可逆過程：可逆過程的四個大學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律1課件2途徑

完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，這些所經(jīng)歷的具體路線，具體步驟就叫做不同的途徑，

途徑就是完成一個過程的具體步驟。

例：一化學(xué)反應(yīng)

途徑Ⅰ

途徑Ⅱ

C+O2→CO2

2途徑完成一個過程，可以經(jīng)過不同的具體路線，具體步驟，例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，可以設(shè)計不同的途徑例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，四熱和功體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，如果能量改變，根據(jù)能量守恒定律，體系在變化過程中必然與環(huán)境發(fā)生了能量交換。能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功。一熱、功的定義和符號規(guī)定

因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量

稱之為熱(heat)。注意：熱力學(xué)中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學(xué)中的熱是一種能量傳遞形式。熱以符號Q表示，規(guī)定體系吸熱為正，放熱為負(fù)，單位為J。四熱和功體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)

體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能量，稱作功(work)。

功也是一種傳遞的能量，與過程有關(guān)，不是體系本身的性質(zhì)。規(guī)定體系對外做功為負(fù)值，環(huán)境對體系做功為正值。功都可以概括為兩個因子的乘積：功的形式=強度性質(zhì)×廣度性質(zhì)的改變量在熱力學(xué)中把功分為兩大類，一是體積功，一是非體積功。體積功:因體系體積改變而引起的與環(huán)境的能量交換。非體積功(其它功):體積功以外的各種功本章只討論體積功體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式的傳遞的能量

理解：①能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功②熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關(guān)，不是系統(tǒng)本身的性質(zhì)。只有體系狀態(tài)變化時伴隨發(fā)生，沒有過程、沒有能量交換就沒有功和熱。③熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)，途徑不同，功和熱的數(shù)值也不同。④Q和W都是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此Q和W的微小變化，不能用全微分符號d表示，只能表示為δQ、δw。理解：體積功的計算

1．體積功定義式=－P外·dVδW=

F·dL系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力作功，或環(huán)境壓力對系統(tǒng)作功，故計算體積功用P外

氣體膨脹dV>0，對環(huán)境作功，δW<0,且dP外>0，故加“－”號體積功的計算1．體積功定義式=－P外·dVδW=F·dL2.體積功基本計算公式2.體積功基本計算公式3.不同過程體積功計算1).自由膨脹過程－向真空膨脹δW=－P外·dV2).等容過程，dV=0,δW=0,W=0

∵

P外=0,δW=0,W=03)恒外壓過程

δW=－P外·dV3.不同過程體積功計算1).自由膨脹過程－向真空膨脹δW=對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化(過程前后皆無無氣相存在)，因體積改變很小，△V≈0，We≈0，可不予考慮。對凝聚系統(tǒng)發(fā)生的各種變化(過程前后皆無無氣相存在)，因體積五．內(nèi)能或熱力學(xué)能

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整體勢能外，全部能量的總和。即內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，但不包括系統(tǒng)作為一個整體時的動能和勢能。(1)一個系統(tǒng)的能量由三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能ET、系統(tǒng)作為整體在外力場中的勢能EV、系統(tǒng)內(nèi)部的能量(內(nèi)能)。熱力學(xué)中研究的系統(tǒng)是無外力場存在(EV＝0)、相對靜止(ET＝0)的，所以只研究體系內(nèi)部的能量；簡單的說內(nèi)能就是體系內(nèi)部的能量.

由于物質(zhì)是無限可分的，人們對物質(zhì)內(nèi)的結(jié)構(gòu)及其運動形式的認(rèn)識是無止境的，所以內(nèi)能絕對值不知道。五．內(nèi)能或熱力學(xué)能內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子，除整體動能和整（2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),具有全微分性質(zhì)任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定值。體系狀態(tài)發(fā)生改變時，其內(nèi)能的改變值只決定于體系的始終態(tài)而與過程無關(guān)。(3).內(nèi)能具有能量量綱，具有加和性，是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。（2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),具有全微分性質(zhì)(3).內(nèi)能§2-2熱力學(xué)第一定律

一、熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容

熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)的主要內(nèi)容，就是能量守恒原理。能量可以在一物體與其他物體之間傳遞，可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但是不能無中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時永遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)??！?-2熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容熱熱力學(xué)第一定律有如下表述方式：1)不供給能量而連續(xù)不斷對外作功或者少供能量而多做功的第一類永動機是不可能的。1840年，由焦耳和邁爾作了大量試驗，測量了熱和功轉(zhuǎn)換過程中，消耗多少功會得到多少熱，證明了熱和機械功的轉(zhuǎn)換具有嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系。把這一原理運用到宏觀的熱力學(xué)體系，就形成了熱力學(xué)第一定律。2)隔離系統(tǒng)能量守恒3)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)第一定律有如下表述方式：1)不供給能量而連續(xù)不斷對

熱力學(xué)第一定律無法給予數(shù)學(xué)證明，但由它導(dǎo)出的結(jié)論都毫無例外地與事實相符，其正確性是不容置疑的。熱力學(xué)第一定律無法給予數(shù)學(xué)證明，二熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式

根據(jù)能量守恒原理，對封閉體系任何過程中體系的內(nèi)能的增加值一定等于它吸收的熱與它所接受的功之和。

對于微小變化有：

用數(shù)學(xué)式表達為：二熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式根據(jù)能量守恒熱力學(xué)第一定律含義1.說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；2.說明了轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關(guān)系

功和熱都是能量的傳遞形式，不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量一個體系從同一個始態(tài)到同一個終態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑。Q、W數(shù)值可能不同，但代數(shù)和是相同的，

Q+W＝△U，為狀態(tài)函數(shù)U的變量。Q1+W1＝△U1＝△U2

=

Q2+W2相同始態(tài)和末態(tài)間的不同過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的總能量相同；但以Q或W的形式交換多少能量，與具體變化途徑有關(guān)

△U

：殊途同歸，值變相等熱力學(xué)第一定律含義1.說明了內(nèi)能、熱、功可以相互轉(zhuǎn)化；功練習(xí)：下列說法是否正確1.孤立系統(tǒng)，能量總值不變2.絕熱過程中，系統(tǒng)所作的功等于其內(nèi)能的改變量3.循環(huán)過程練習(xí)：下列說法是否正確解：

W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW為負(fù)值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J該理想氣體在等壓膨脹過程中增加內(nèi)能92J，因此體系的溫度必將升高。例：理想氣體等壓膨脹：在等壓P下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與?U。等壓過程一定量理想氣體BP，10.0dm3一定量理想氣體BP，16.0dm3Q＝700J解：W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10三熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

焦耳在1843年曾做過的低壓氣體的自由膨脹實驗，實驗裝置：

過程完成后溫度沒有變化，dT=0三熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用焦耳在1843年曾做過溫度沒有變化，△T=0,說明膨脹過程中，體系與環(huán)境沒有交換熱量Q=0，由第一定律可知，此膨脹過程中△U=0氣體向真空膨脹，P外＝0，We＝－P外·△

V＝0實驗結(jié)論：在一定溫度時氣體的內(nèi)能U是一定值，而與體積無關(guān)。即dT=0,dU=0溫度沒有變化，△T=0,說明膨脹過程中，氣體向真

對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為

將焦耳試驗結(jié)果代入上式

對于一定量的理想氣體，內(nèi)能可以表示為將焦耳試驗結(jié)果代入

此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，即內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。

這個結(jié)論只對理想氣體適用：理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)，與體積變化無關(guān)，也與壓力變化無關(guān)同理可得氣體的內(nèi)能與壓力變化無關(guān)

此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的內(nèi)能不變，即內(nèi)能§2-3恒容及恒壓過程的熱量焓一恒容過程(isochoricprocess)，dV=0

封閉體系熱力學(xué)第一定律的表達式為體系和環(huán)境之間的熱交換Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體過程有關(guān)。§2-3恒容及恒壓過程的熱量焓一恒容過程(isoδW’＝0的恒容過程(isochoricprocess)封閉體系不作非體積功的過程，則積分得物理意義：體系在沒有非體積功的恒容過程中，與環(huán)境交換的熱等于體系的內(nèi)能變化。因為△U作為狀態(tài)函數(shù)U的改變量，只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)，Qv亦必然取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關(guān)。

δW’＝0的恒容過程(isochoricprocess)封問：Qv＝△U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關(guān)，是否能說恒容熱Qv具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)？解答：因為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)(殊途同歸，值變相等)必須體現(xiàn)在任何變化過程中，而不僅僅