有機-有機化學下12-3 .醛,酮和醌

有機化學(Ⅱ)張樹鵬E-mail:南京理工大學教材：有機化學第四版高鴻賓Ch11醛酮Ch12羧酸；Ch13羧酸衍生物Ch14二羰基化合物Ch15有機含氮化合物Ch17雜環(huán)化合物Ch19碳水化合物；Ch20氨基酸、蛋白質(zhì)和核酸有機化學（I），進行經(jīng)典科學發(fā)現(xiàn)的案例分析，再現(xiàn)科學發(fā)現(xiàn)過程。有機化學（II），基礎有機合成在現(xiàn)代科學研究中的應用，注重怎樣學以致用。本學期的教學安排A.掌握有機化合物的分類和命名。B.掌握各類有機化合物的主要合成方法，主要性質(zhì)及用途。C.掌握各類有機化合物結(jié)構(gòu)與性能的關系，了解有機化學反應的基本類型和重要反應歷程。

基本要求A．作業(yè)本用活頁紙(A4)，期末裝訂成一個本子。按班級、學號順序上交。B．作業(yè)每次全部上交，但部分批改，然后講解共同的問題。遲交作業(yè)要記錄在案并扣分。C．本學期內(nèi)學習Ch11－Ch20內(nèi)容，進行1-2次，隨機課堂小考試，每次20分鐘，計入平時成績。作業(yè)與考試11醛、酮和醌（重點△，難點★）

11.1醛和酮的結(jié)構(gòu)和命名11.2醛和酮的制法11.3醛和酮的物理性質(zhì)：波譜性質(zhì)11.4△醛和酮的化學性質(zhì)11.4.1△★醛酮的親核加成11.4.2△醛酮α.氫的鹵代及鹵仿反應11.4.3△醛酮的氧化反應、還原反應11.4.4α，β-不飽和醛酮的特性11.5乙烯酮11.6醌11.6.1醌的制法（自學）11.6.2醌的化學性質(zhì)

第十一章醛、酮、醌§11.1醛和酮的分類和命名

醛和酮都是羰基化合物，分子里都含有羰基。羰基所連的兩個基團都是烴基的叫酮，至少含一個氫原子的是醛：醛（aldehyde）酮（Ketone）羰基carbonyl§11.1.1醛和酮的分類烴基的類別：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮； 飽和醛、酮；不飽和醛、酮。羰基的數(shù)目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。另外：一元酮又可分為單酮：羰基連接兩個相同的烴基；

混酮：羰基連接兩個不同的烴基?！?1.1.2醛和酮的命名：

一.普通命名法：正戊醛“正、異”為前綴，甲、乙、丙…“醛”異戊醛正十二醛（月桂醛）單酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基團在前，大基團在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮芐基甲基酮

二．系統(tǒng)命名法：

含羰基的最長碳鏈為主鏈，離羰基最近的一端開始編號1.脂肪醛：含醛基的最長碳鏈為主鏈，從醛基開始編號。

甲醛

乙醛

戊醛2.脂肪酮：酮的羰基不在鏈端，要標明羰基的位置：

3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3—甲基丁醛3(β)-苯基丙烯醛3.芳香醛酮：有時把苯作為取代基4.不飽和醛酮：主鏈含羰基及不飽和鍵，αβγ標記：

苯甲醛(苦杏仁油)

鄰羥基苯甲醛1-苯基-1-丁酮2-丁烯醛4-戊烯-2-酮肉桂醛2-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)

羰基中的碳原子是以sp2雜化的，一個雜化軌道與氧結(jié)合成σ鍵，未參與雜化的一個p軌道和氧的一個p軌道以π鍵結(jié)合。這樣形成的碳氧雙鍵很活潑，可發(fā)生多種反應。

甲醛分子的形狀§11.2醛和酮的結(jié)構(gòu)§11.3醛和酮的制法§11.3.1醛和酮的工業(yè)合成一、低級伯醇和仲醇的氧化和脫氫常用的催化劑為銅、銀、或鎳等。產(chǎn)品純度高。二、羰基合成三、烷基苯的氧化§11.3.2伯醇和仲醇的氧化Oppenauer氧化;異丙醇鋁是催化劑,反應中雙鍵不受影響。

氧化法

氧化醇R可為不飽和基團Sarrett試劑Sarrett試劑Jones試劑Oppenauer氧化§11.3.3羧酸衍生物的還原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金屬氫化物還原下得到醛酮。Rosenmund反應反應活性比較還原能力：羰基的親電性：很快較快快慢選擇性好選擇性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3通過酰氯合成酮（?；系挠H核取代）比較：R2CuLi和R2Cd活性較低，但選擇性好（4）羧酸衍生物的還原§11.3.4傅-克?；磻篜PA：多聚磷酸醛、酮的制備幾種已知的方法

炔烴的水解末端炔甲基酮

氧化烯烴例有合成價值ReactionsthatYieldAldehydes&KetonesSynthesisofKetonesbytheOxidationofalcoholsPCC:pyridiniumchlorochromatePrimaryalcoholsaresmoothlyoxidizedtoaldehydesusingPCCCrO3,H2SO4(Jones’Reagent)orNa2Cr2O7CH3COOH/H2O20alcoholsorPCC/CH2Cl2CrO3,H2SO4PrimaryalcoholsreactwithJones’reagenttoformcarboxylicacids;3oalcoholsdonotreact

ReactionsthatYieldAldehydes&KetonesSynthesisofKetonesbytheOxidationofalcoholsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactions§12.4.1狀態(tài)：甲醛為氣體，12個碳原子以下的脂肪醛酮為液體，其他多為固體?！?1.4醛和酮的物理性質(zhì)羰基有極性，極性分子，不能形成氫鍵。沸點比醇低，比醚和烴高§12.4.2熔沸點：§12.4.3溶解性：低級醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性減小，易溶于有機溶劑?！?2.4.4氣味：低級醛刺激氣味，中級醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。§11.5醛和酮的波譜性質(zhì)一、紅外：羰基伸縮振動：1750~1680cm-1強吸收峰。與雙鍵或苯環(huán)共軛，則向低波數(shù)方向移動。醛基的C-H鍵在~2720

cm-1處中等吸收。二、核磁：醛基的C-H鍵，化學位移δ=9~10，尖銳峰。正辛醛的紅外光譜IRSpectrumCarbonlstretch3400cm-1:

noOH2400cm-1:notriplebonds3100cm-1:nosp2CH1700cm-1:strongC=O2900cm-1:sp3CH1600cm-1noC=C1HNMRSpectrumShiftedtoδ2-3becauseoftheelectronegativecarbonylgroupδ2.2(s)3HisolatedCH3δ

1.1(d)6H(CH3)2CH-δ2.8(septet)1H(CH3)2CH-丁酮的核磁共振譜苯甲醛的核磁共振譜NMR：醛基質(zhì)子的化學位移=9-10ppm，與羰基相連CH3質(zhì)子化學位移在2.2ppm左右；與羰基相連CH2質(zhì)子化學位移在2.5ppm左右。IR：C=O伸縮振動在1710-1720cm-1(酮）

或1730-1740cm-1

（醛）處；羰基與不飽和體系共軛時相應降低30cm-1

（紅移）。醛基之C-H伸縮振動在2720cm

-1有中強特征吸收峰。

碳氧雙鍵中，因為氧原子電負性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳原子上電子云密度較低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是極性較強的分子?！?1.6醛和酮的化學性質(zhì)§11.6.1羰基的反應活性：一、極性

性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負離子

a氫與堿的反應二、親電和親核反應活性§11.6.2羰基的親核加成：酸催化：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性堿催化：增大親核試劑的活性或濃度羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強羰基化合物的活性次序：①．電子效應：羰基碳原子上電子云密度越低，反應速度越快；②．立體效應：與羰基相連的基團體積越小，反應速度越快。

醛酮羰基上的親核加成反應(1)

一些常見的與羰基加成的親核試劑負離子型相應試劑親核試劑分子型親核能力較強強不強

醛酮與負離子型親核試劑加成的兩種形式

不可逆型（強親核試劑的加成）

可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆加成產(chǎn)物α羥腈。增長碳鏈的方法和α羥基酸的制備方法：

α—羥基腈一．加氫氰酸：

醛酮與NaCN的加成機理：a-羥基腈

合成上進一步應用Strecker反應a-氨基腈a-羥基酸a,b-不飽和酸a-氨基酸甲基丙烯酸甲酯過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯醛、位阻較小的甲基酮、七元以下的環(huán)酮和飽和NaHSO3水溶液作用，生成羥基磺酸鈉而結(jié)晶析出。

羥基磺酸鈉和稀酸或稀堿共熱又分解為原來的羰基化合物。用于提純分離醛和某些甲基酮。二．與NaHSO3加成：

與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮應用：醛或甲基酮的分析、純化反應可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）避免使用劇毒HCN醛酮與炔化物的加成進一步應用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮

分析：分子型親核試劑的特點及與醛酮的加成特點分析有活潑

H親核性不強親核能力不強羰基親電性較弱可逆

醛酮羰基上的親核加成反應(2)水、醇、胺結(jié)論：分子型親核試劑難直接與羰基加成預測：直接與羰基加成較易離去羰基親電性增強易加成預測：H+存在下與羰基加成不穩(wěn)定，可進一步轉(zhuǎn)變偕二醇半縮醛（酮）a-羥基胺結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成1.1

醛酮與H2O加成偕二醇

例不能分離含量與羰基親電性有關給電子基位阻

一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例水合三氯乙醛

水合醛的脫水吸電子基吸電子基

在無水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半縮醛(酮)，進步反應生成的縮醛(酮)。反應可逆，在一定條件下，縮醛(酮)又可以水解為原來的羰基化合物。縮醛(酮)很穩(wěn)定，故有機合成中常用此法來保護羰基。半縮醛(酮)不穩(wěn)定縮醛(酮)穩(wěn)定三．與醇的加成：

縮醛（酮）的形成機理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向為縮醛（酮）的水解機理親電性增強

酮形成半縮酮和縮酮比較困難，但和二元醇反應直接生成環(huán)狀縮酮：例如：

例2：環(huán)狀半縮醛（酮）環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性

制備縮醛（酮）的其它方法——

交換法交換酮蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇

交換酮機理（分兩步）(接下頁)(i)

縮酮的水解參與下步反應參與下步反應來自下步反應(ii)

新縮酮的生成(接上頁)來自上步反應

交換醇機理：(接下頁)(接上頁)思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機理答案思考題1參考答案：

縮醛（酮）在合成上的應用(i)

用于保護羰基例1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應，應先保護。合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(ii)

用于保護鄰二醇例：合成多元醇單酯保護鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數(shù)量去保護？CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+1、與格氏試劑反應：RMgX與鎂相連的碳原子帶負電荷，具有強親核性，與醛、酮、酯發(fā)生加成反應，產(chǎn)物為醇。與甲醛加成：伯醇與其他醛加成：仲醇與酮加成：叔醇四．與金屬有機試劑的加成：2、與銅鋰試劑反應：制備空間位阻大的叔醇。3、與炔鈉反應：4、Reformatsky反應：制備β-羥基酸酯和α,β-不飽和羧酸。叔丁基鋰α-鹵代羧酸酯容易脫水五、與Wittig試劑加成：季鏻鹽膦：磷化氫分子中的氫原子部分或全部被烴基取代而形成的有機化合物的總稱。鏻：具有R4P+X-通式的一類含磷有機化合物的總稱。反應機理：氧化三苯基膦與氨氣的加成縮合一般比較困難，只有甲醛能夠進行：

六、與氨和胺的衍生物縮合：六亞甲基四胺-烏洛托品不穩(wěn)定聚合氨及其衍生物是含氮的親核試劑，可與羰基加成,再分子內(nèi)失去一分子水形成碳氮雙鍵：

反應酸催化，酸性取決于Y-NH2的堿性及醛酮的活性與氨的衍生物加成縮合：除去方法：共沸或用干燥劑

醛酮與胺類化合物的縮合(i)與伯胺的縮合例：醛較活潑,易反應亞胺（imine）（Schiff堿）

與伯胺縮合成亞胺的機理酸催化，使羰基親電性增強(ii)

與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)

羰基化合物和羥胺、2，4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基試劑加成縮合，產(chǎn)率高，結(jié)晶好且大多有特殊的顏色，可用于醛酮的鑒別。另外，產(chǎn)物有固定的熔點，結(jié)合手冊和文獻，可以確定醛酮。

產(chǎn)物在稀酸作用下又分解為原來的羰基化合物，可用于分離提純。(iii)與仲胺的縮合例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去

與仲胺縮合成烯胺的機理（酸催化）Micheal加成反應親核性hydroxylamine…anoximesemicarbazide…asemicarbazione…a2,4-dinidrophenylhydrazone一、α—氫表現(xiàn)出一定的酸性。在堿性條件下，脂肪醛酮可發(fā)生酮式和烯醇互變：§11.6.3α-氫原子的反應：醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇負離子（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負離子

(enolate)

碳負離子烯醇(enol)

一些典型的C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa烷氧基烯醇負離子

其它類型烯醇負離子酯a,b－不飽和羰基化合物共軛烯醇負離子(g位H有弱酸性)較穩(wěn)定的共振式

一些羰基a位H酸性的比較b-雙羰基化合物（雙活化），a-氫酸性相對較強?；衔飌Ka單羰基雙羰基用共振式解釋a-H的酸性兩個共振式，一個烯醇負離子三個共振式，兩個烯醇負離子

一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿a較強堿較弱堿ba

強堿可使羰基化合物完全烯醇負離子化b用于活潑a-氫的烯醇負離子化（如b-雙羰基化合物）叔胺類吡啶衍生物

不對稱酮的烯醇負離子化熱力學控制動力學控制弱堿常溫或加熱強堿時酮過量（使可逆）強堿低溫酮不過量（使不可逆）生成條件主要反應

烯醇負離子性質(zhì)分析

醛酮羰基a位的反應a-碳和氧有親核性或堿性

羰基a位的反應概況氫氘交換鹵代反應烷基化反應羥醛縮合（aldol縮合)有親核性（親電試劑）產(chǎn)物反應名稱醛酮a位的氫-氘交換例：H-D交換機理：手性醛酮的消旋化(堿性條件）消旋機理（從平面上方成鍵）（從平面下方成鍵）

酸性條件下手性醛酮的消旋化酸性消旋機理（經(jīng)烯醇式）烯醇式二.鹵化反應：酸催化，易控制在一元鹵代：堿催化時，具-COCH3構(gòu)造的醛、酮生成三鹵代物，在堿作用下，生成鹵仿和羧酸鹽：

醛酮a位的鹵代反應

堿催化鹵代機理

堿催化醛酮鹵代的活性次序

鹵仿反應機理

酸催化鹵代機理（烯醇式機理）氧化反應碘仿反應下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進行碘仿反應鹵仿反應是縮短碳鏈的反應，制備羧酸：

酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：

堿催化醛酮鹵代的活性次序?qū)Ρ龋?.羥醛縮合：在堿的催化下，有α-氫的醛可以發(fā)生自身加成，生成β-羥基醛，而酮只能得到少量的β-羥基酮，反應可逆：三、縮合反應：機理：

反應可逆

一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。

醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或?qū)ΨQ酮

強堿有利于脫水成不飽和醛酮

與Cannizzaro反應區(qū)別：Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而

Cannizzaro反應則在濃堿下進行。

例：醛酮的自身羥醛縮合β-羥基醛酮在酸性或堿性情況下加熱，得到α,β-不飽和醛酮。羥醛縮合在有機合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。兩種都含α-氫的醛縮合，四種產(chǎn)物，無意義；

不含α-氫的醛和含α-氫的醛縮合，產(chǎn)物單一：季戊四醇的制備：增塑劑、穩(wěn)定劑；硝酸酯是優(yōu)良的炸藥三羥甲基乙醛歧化反應見本章11.6.4（3）

酮分子間縮合比醛困難，產(chǎn)率很低，移開產(chǎn)物，平衡移動，可反應完全：Soxhlet提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮

羥醛縮合機理交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）

無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產(chǎn)物自身縮合產(chǎn)物or+

一些有意義的交叉羥醛縮合反應

醛（無a氫）+醛酮（有a氫）查爾酮主要產(chǎn)物(動力學控制）

分子內(nèi)羥醛縮合不能消除H2O不易生成的產(chǎn)物Pr:丙基

酸催化下的羥醛縮合反應例

酸催化下的羥醛縮合機理：

酸催化與堿催化的羥醛縮合對比酸催化堿催化不對稱酮主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物2、Claisen-Schmidt反應：3、Perkin反應：芳醛與含有α-氫的醛或酮在堿性條件下縮合芳醛與酸酐在相應酸的堿金屬鹽存在下縮合4、Mannich反應：含有α-氫原子的化合物（醛、酮），與醛和氨氣（或伯胺、仲胺）之間發(fā)生的縮合反應。一、氧化反應：醛的羰基中有氫，很容易被氧化成羧酸。常用的氧化劑有：Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和過氧酸。 §11.6.4氧化還原反應：酮難被氧化，在被強氧化劑氧化時斷鏈，環(huán)己酮在銅釩催化劑存在下，用濃硝酸氧化生成己二酸：醛、酮的氧化反應氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，銀鏡反應）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優(yōu)點：不氧化C＝C）醛的氧化銀鏡紅色沉淀

強氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）

自由基機理

加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚）酮的氧化i.強氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復雜，合成應用意義不大對稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義ii.過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應）常用過氧酸：Baeyer-Villiger反應"O"插入Baeyer-Villiger氧化機理（解釋“O”如何插入C－C?。╆P鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

醛、酮的還原反應

氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的兩種主要還原形式Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/氫化金屬還原B2H6還原機理:催化氫化還原

加成的立體化學——立體有擇反應主要產(chǎn)物位阻大位阻小Meerwein-Ponndorf還原反應機理逆反應為Oppenauer氧化反應六員環(huán)過渡態(tài)蒸餾除去交換醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原醛或酮醇

鄰二醇（頻哪醇,Pinacol）酮單分子還原機理雙分子還原機理Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對酸穩(wěn)定的體系

合成上的應用舉例Clemmensen還原Friedel-Crafts反應烷基苯Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlonmodification）無需純肼，高壓條件。只需高沸點的水溶性溶劑，肼的水溶液。反應在封管中進行適用于對堿穩(wěn)定的體系Wolff-Kishner還原機理（了解）H2N–NH2H2N–NH2KOHKOHKOHKOHH2N–NH2H2N–NH2+N2+H2OH2N–NH2H2N–NH2KOHKOH+N2+H2O+N2+H2O

三．歧化反應：

不含α—氫的醛在堿作用下，發(fā)生Cannizzaro自身氧化還原反應：兩種無α氫的醛交叉岐化，四種產(chǎn)物，無合成意義。但甲醛和其他無α—氫的醛岐化生成甲酸，另一醛還原成醇：機理:氫負離子的形成及其親核加成反應§11.7α、β-不飽和醛酮的特性§11.7.1親電加成：α、β-不飽和羰基化合物進行親電加成時，一般是1、4-加成，即正電基團加在氧上，負電性基團加在4位碳上。§11.7.2親核加成：1、2和1、4-加成都有，空間位阻可以決定方向。強親核試劑(RMgX、RLi)為1、2-加成，弱親核試劑(CN-、RNH2)為1、4加成?！?1.7.3還原反應：金屬氫化物，H-親核，1，2加成，形成烯醇：催化加氫，雙鍵先加成，催化劑不同可得不同產(chǎn)物：2.3醛酮與LiAlH4

或

NaBH4還原反應1o醇2o醇機理理論用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4實際用量:過量LiAlH4與NaBH4

的比較：

試劑要求

反應速度

還原能力

反應選擇性LiAlH4

無水快強較差NaBH4可有水較慢較弱(溫和)較好例：有兩個可被還原基團只還原酮羰基兩個基團均可被還原LiAlH4和NaBH4還原羰基的立體選擇性位阻較小位阻較大位阻較大位阻較小§11.8乙烯酮卡賓Givethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

Givethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajorproductsofthefollowingreactions.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.SplitthemoleculeatoneofthebondstothealcoholcarbonanddeterminewhatGrignardReagentandwhatcarbonylcompoundwouldbenecessarytodothesynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherSuggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.…again,splitthemoleculeatoneofthebondstothealcoholcarbonanddeterminewhatGrignardReagentandwhatcarbonylcompoundwouldbenecessarytodothesynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherSuggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherMg/etherLimitationsoftheGrignardSynthesis1.grignardreagentsreactwithacidichydrogenstoformalkanes,thustheycannotbeusedinthe

presenceoftheacids,alcoholsamines,amides,orthiols.(RCOOH,ROH,RNH2,RCONH2,orRSH)CH3MgBr+CH3OHCH4+CH3O-MgBr+2.GrignardreagentsaddtoeletrophilicgroupsandGrignardragentscannotbepreparedfromalkylhalideswhichalsocontainreactivegroups.(-CN,-NO2,-SO2R,andcarbonylcompounds,alsoseePage524andpage419(七)（3）（8）)R2C-P+(C6H5)3NucleophilicAdditionofPhosphorusYlides:The

WittigReaction（page394）.aphosphorusylidesPhosphorusylidesarepreparedbyanSN2reactionbetweenanalkylhalideandtriphenylphosphine,followedbydeprotonationbyastrongbasesuchasn-butyllithium.R2C-P+(C6H5)3P+(C6H5)3CR2P(C6H5)3OCThemechanisminvolvesnucleophilicadditiontogiveanintermediatebetaine,whichposestogivealkeneandtriphenylphosphineoxide.CR2VA中間體BASF公司VA合成路線AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH21.Hg(OAc)2/H+2.BH4-AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH21.Hg(OAc)2/H+2.BH4-PCC/CH2Cl2AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH2H2C-P+(C6H5)31.Hg(OAc)2/H+2.BH4-PCC/CH2Cl2AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH2CH3HUsingWittigchemistry,suggesttwomethodsforthesynthesisofthemoleculeshownbelow.CH3HInaWittigsynthesis,therearegenerallytwomethodsforpreparationinvolvingtwoWittigreagentsandtwocarbonylgroups.ThisgroupcouldarisefromtheWittigreagent,withthecyclohexaneringcomingfromaketone.OrthecyclohexaneringcouldarisefromtheWittigreagent,withtheethylidenegroupcomingfromanaldehyde.Thetwopossibilitiesareshowbelow:Thetwopossibilitiesareshowbelow:Predictthemajorproductsofthefollowingreactions:Beginningwithphenylpropyne,suggestasynthesisof1-phenypropenone:Themoleculeisanα-βunsaturatedketone,wecanmakethesebyeliminationofHBrfromthecorrespondingα-bromoketone.Themoleculeisanα-bromoketone,wecanmakethesebybrominationofthecorrespondingketone.Br2/CH3CH2OHThemoleculeisaMarkovnikovketone(theoxygenisbondedtothecarbonwhichwouldformthemoststablecarbocation),wecanmakethesebymercurycatalyzedhydrationofthealkyne.Br2/CH3CH2COOHHg(CH3COO-)2/H+,H2OEnolateanionscanreactwithelectrophilesoneithertheoxygen,orontheα-carbon.vinylalkoxideα-carbanionInbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine…OH-I2OH-I2Inbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine,andthenasecond…OH-I2Inbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine,andthenasecond,andthenathird.HO-iodoformThetriiodoketonethenundergoesnucleophilicattackbyhydroxidetogivethecarboxylicacidandformiodoform,whichappearsasayellowprecipitate.Thisisausefulqualitativetestformethylketones.Acomparablereactionalsooccurswithchlorineandwithbrominetogivechloroformandbromoform,respectively.Previously,weestablishedthatthecarbonacidityofcarbonylcompoundsisimportantinsynthesisbecausethecollapseoftheenolateaniongenerateselectrondensityontheα-carbon,whichcanthenbeusedasanucleophile.

α-carbanionExamplesofnucleophilicreactionofenolateanionsinclude:

Br2R-X(directalkylation)R-XMalonicester（丙二酸酯）synthesisAcetoaceticester（乙酰乙酸乙酯）synthesisAsdescribedpreviously,enolatescanbealkylatedwithsimplealkyl（烷基）,allyl（烯丙基）andbenzylhalides（鹵化芐）togivesubstitutionproductsdirectly.α-carbanionUsingthisapproach,suggestasynthesisofbutanal,beginningwithethanal(acetaldehyde).Splitthemoleculeatthebondtoα-carbontodeterminethenatureoftheenolandelectrophile.Theelectrophileissimplyanalkylhalide.Tocompletethereaction,wesimplyneedabasetoenolizethestartingmaterial.1.LDA2.CH3CH2BrAgain,usingthisapproach,suggestasynthesisof3-hydroxybutanal,beginningwithethanal(acetaldehyde).Splitthemoleculeatthebondtoα-carbontodeterminethenatureoftheenolandelectrophile.Theelectrophileisacarbonyl(reminiscentofaGrignardReaction),andtheproductisanacoholwhichisβtocarbonyl.Tocompletedthereaction,wesimplyneedabasetoenolizethestartingmaterial.Thecompletedsynthesis:2Thebase-catalyzedcondensationoftwoaldehydesorketonestoformaβ-hydroxyaldehydeorketoneisknownastheAldolCondensation.2Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222β-hydroxycarbonylcompoundsundergoacid-orbase-catalyzedeliminationtogiveα-β-unsaturatedcarbonylcompounds.H+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OPredicttheproductforthedehydrationreactionsgivenbelow:H+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OUsinganaldolsynthesis,suggestapreparationof2-ethyl-2-hexenal.Themoleculeisanα-β-unsaturatedalde