物理化學(xué)課件第17章氣體的吸附與表面化學(xué)

2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1物理化學(xué)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1物理化學(xué)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2物理化學(xué)A-III教學(xué)內(nèi)容第十七章氣體的吸附和表面化學(xué)第十八章傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)第十九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)第二十一章基元反應(yīng)的速率理論第二十二章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第二十三章電解質(zhì)溶液第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2物理化學(xué)A-III2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3參考書傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),《物理化學(xué)》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,《物理化學(xué)》,高等教育出版社,（2001）胡英等編，《物理化學(xué)》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3參考書傅獻(xiàn)彩,沈文霞,2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學(xué)吸附㈡吸附勢(shì)能曲線㈢朗格繆爾吸附等溫式㈣費(fèi)羅因德利希和捷姆金吸附等溫式㈤BET吸附等溫式及比表面測(cè)定原理

§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

㈠表面組成的研究㈡表面結(jié)構(gòu)的研究㈢表面反應(yīng)的研究

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4§17-1氣體在固體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5§17-3表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價(jià)態(tài)的影響㈡表面結(jié)構(gòu)的影響§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5§17-3表面性質(zhì)對(duì)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6表面（surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質(zhì)存在的一種形式，除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài)從實(shí)驗(yàn)上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時(shí)指第一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層，有時(shí)指厚度達(dá)幾個(gè)納米的表面層表面與體相性質(zhì)的不同：化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)、電子性質(zhì)等原因：表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6表面（surface)：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7(111):

周圍6個(gè)加下面3個(gè)(100):

周圍4個(gè)加下面4個(gè)(110):

周圍2個(gè)加第二層4個(gè)加第三層1個(gè)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7(111):周圍6個(gè)加2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1.表面原子數(shù)遠(yuǎn)少于體相，對(duì)表面的實(shí)驗(yàn)分析困難如對(duì)于立方體邊長(zhǎng)為1cm的冰，體相分子密度約為1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技術(shù)不僅表面專一（surfacespecific），而且表面靈敏（surfacesensitive）2.為維持表面原子級(jí)的清潔，實(shí)驗(yàn)必須在真空系統(tǒng)中進(jìn)行2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1.2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9§17-1氣體在固體表面的吸附(氣體在固體表面的吸附是理解非均相催化反應(yīng)的基礎(chǔ)，并且也與比表面積測(cè)量、氣體吸附分離等過程密切相關(guān))

㈠物理吸附和化學(xué)吸附

1.物理吸附的特點(diǎn)無選擇性

只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上?？蓽y(cè)定多孔催化劑的表面積及其孔結(jié)構(gòu)吸附熱與蒸發(fā)潛熱同一個(gè)數(shù)量級(jí)（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當(dāng)覆蓋度不大時(shí)，吸附熱分別為8、18和35kJ/mol范德華力（色散力、偶極力），無電子轉(zhuǎn)移，不需要或需要很小的活化能吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的低溫有利2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9§17-1氣體在固體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系102.化學(xué)吸附的特點(diǎn)選擇性

不同金屬，同一金屬的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附吸附熱大（60-400kJ/mol）化學(xué)鍵力，有電子轉(zhuǎn)移，一般需要活化能，但少數(shù)是非活化的

短程力，所以吸附只可以進(jìn)行到未飽和的表面價(jià)用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價(jià)性單層吸附吸附層在高溫下穩(wěn)定2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系102.化學(xué)吸附的特點(diǎn)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。*積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。*微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體g后，再吸附少量氣體dg時(shí)放出的熱dq，2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11吸附熱定義：在吸附過程2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12㈡吸附勢(shì)能曲線物理吸附：勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程化學(xué)吸附：摩斯（Morse）函數(shù)D：把粒子結(jié)合在一起的勢(shì)阱深度D=q+DH-Ha：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈性常數(shù)吸引項(xiàng)排斥項(xiàng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12㈡吸附勢(shì)能曲線化學(xué)吸2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系13氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)的示意圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系13氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學(xué)吸附熱q之間的關(guān)系量熱程序升溫脫附簡(jiǎn)化勢(shì)能曲線2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14脫附活化能Ed與吸附活2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15㈢朗格繆爾吸附等溫式

吸附等溫式：恒溫時(shí)氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系

表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量cm3·g1Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖搅縞m3·g12022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15㈢朗格繆爾吸附等溫式2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數(shù)學(xué)關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線理論的基本假設(shè)：(1)固體表面是均勻的，因此它對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關(guān)（表面均勻…）(2)每個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附…）(3)吸附只進(jìn)行到單分子層為止（單層吸附）(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率和脫附速率相等（動(dòng)態(tài)平衡）2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16朗格繆爾（Langmu2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位表面上的吸附速率單位時(shí)間單位表面上的脫附速率nm：?jiǎn)挝槐砻嫔峡偟奈轿粩?shù)1.一種分子的吸附2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系18平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常數(shù)：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系18平衡：Ed-Ea2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19作圖，從斜率求Vm，截2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20Clausius-Clapeyron方程當(dāng)用于g-s平衡時(shí)，H與有關(guān)積分：等量吸附焓描述一個(gè)凝聚相與一個(gè)蒸汽相之間的蒸發(fā)平衡等量吸附熱q等

=-H等與有關(guān)利用吸附等溫式可求出化學(xué)吸附熱q等

=q+RT,q≌q等

注意：書上公式+-符號(hào)反了T1>T22022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20Clausius-Cl2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系212.多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個(gè)位置吸附：脫附：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系212.多種分子的吸附兩2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22聯(lián)立求解：i種分子時(shí)：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22聯(lián)立求解：i種分子時(shí)：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系23㈣費(fèi)羅因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式

考慮了吸附熱與覆蓋度的關(guān)系費(fèi)羅因德利希吸附等溫式

捷姆金吸附等溫式

q=qm-ln中等覆蓋度q=q0-中等覆蓋度2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系23㈣費(fèi)羅因德利希（Fr2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測(cè)定原理假定：(1)每一層吸附質(zhì)均按Langmuir單層處理(2)第一層吸附焓Hads與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān)(3)后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24㈤BET(Brun2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25截距斜率BET常數(shù)比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖襟w積p0：實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2?22022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25截距斜率BET常數(shù)比表2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26例題17-1-1在195.8oC下，用N2測(cè)定活性炭的吸附量和平衡壓力，然后用作圖法求得單分子層飽和吸附量Vm=118cm3。試計(jì)算活性炭的比表面。已知W=1.5389g。

解：根據(jù)（17-1-23）式2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26例題17-1-1在2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27本小節(jié)課后習(xí)題

17–1，3，42022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27本小節(jié)課后習(xí)題2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

表面化學(xué)在原子或分子水平上研究?jī)上嘟缑嫔纤l(fā)生的化學(xué)過程固體表面的組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)，以及它們?nèi)绾斡绊憵怏w在固體表面的吸附、脫附和表面反應(yīng)等問題㈠表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同

表面能改變

富集C、S、O、Si、Al等雜質(zhì)在純金屬表面的富集合金中某組分在表面的富集（氣體與合金表面的強(qiáng)相互作用可能改變富集物種）凝聚相的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)顯著依賴于表面組成2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28§17-2現(xiàn)代表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系29常用表面組成分析工具：光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發(fā)芯能級(jí)（corelevel）表面e,Ek

h測(cè)量具有特定動(dòng)能Ek的光電子的電流強(qiáng)度Ek

=h-Eb

-2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系29常用表面組成分析工具：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強(qiáng)度，可以確定表面組成2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30通過XPS譜峰的位置，2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31㈡表面結(jié)構(gòu)的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期

真實(shí)表面

平臺(tái)（terrace） 臺(tái)階（step） 彎折（kink）周期性表面由于配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)活性表面原子重排弛豫、重構(gòu)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31㈡表面結(jié)構(gòu)的研究周期MicroscopyandImagingSurfacereconstruction

Au(100)Au(111)---(1x1)to(1x21)MicroscopyandImagingSurface2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系33常規(guī)XRD方法僅能得到體相結(jié)構(gòu)信息兩種研究表面結(jié)構(gòu)特別重要的表征手段低能電子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)掃描隧道顯微術(shù)(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系33常規(guī)XRD方法僅能得到2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34LowEnergyElectronDiffraction(LEED)當(dāng)以電壓U

（20-500V）加速電子時(shí)100V2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34LowEnergy2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35LEED利用能量20-500eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測(cè)彈性背散射電子（衍射電子）的信號(hào)。電子發(fā)生衍射必須滿足Bragg方程

n=dhksinhk入射電子束波長(zhǎng)衍射電子束d垂直入射2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35LEED利用能量20-2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系36sin

=/d10sin

=d10*/Rd10=R/d10*2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系36sin=/d2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系372022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系372022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38㈢表面反應(yīng)的研究

表面反應(yīng)：表面參與化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)前后表面組成和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化借助表面：反應(yīng)前后表面未發(fā)生變化需要獲得清潔表面壓力為p時(shí)，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：

T=298K時(shí)單位：Pa摩爾質(zhì)量2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38㈢表面反應(yīng)的研究T2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系39當(dāng)p=101325Pa，空氣的摩爾質(zhì)量為29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金屬表面原子密度一般為1015cm-2即每個(gè)原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8Pa時(shí)，碰撞頻率1010-1012

cm-2s-1，每個(gè)原子每103-105s受到1次撞擊故表面化學(xué)研究一般需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行在表面科學(xué)中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1L=10-6Torrs=1.33310-4Pas2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系39當(dāng)p=1013252022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系40超高真空系統(tǒng)示意圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系40超高真空系統(tǒng)示意圖2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系41常用的測(cè)定表面組成和結(jié)構(gòu)的表面技術(shù)原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎(chǔ)能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜AES電子、X-射線或離子轟擊，激發(fā)表面原子的電子發(fā)射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發(fā)表面原子的振動(dòng)，引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結(jié)構(gòu)和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面吸附物種的振動(dòng)激發(fā)吸附氣體的鍵合X-射線光電子能譜XPS芯能級(jí)電子發(fā)射表面原子和吸附物種的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)紫外光電子能譜UPS價(jià)電子發(fā)射二次離子質(zhì)譜SIMS離子束電離表面原子為正負(fù)離子出射表面組成熱脫附譜TDS由熱導(dǎo)致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系41常用的測(cè)定表面組成和結(jié)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系42§17-3表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價(jià)態(tài)的影響(合成氨催化劑:表面FeAl2O4+Fe2O3

的還原為-Fe.加入Al2O3結(jié)構(gòu)助劑、K2O電子助劑)元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進(jìn)劑的鐵催化劑組成（原子數(shù)比值，%）金屬鐵是催化活性中心Fe2p3/2還原程度增加2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系42§17-3表面性質(zhì)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測(cè)合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測(cè)AgPdAgAgAuNiAuAuAgAuAgAgAlCuAlAlAuPtAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSnSnSnCuNiCuCuAuSnSnSn合金的表面組成（影響電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)）

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43合金體系表面富集合金體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應(yīng)的催化活性與合金組成的關(guān)系當(dāng)在Ni中加入20%Cu時(shí)，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個(gè)數(shù)量級(jí)！表面鎳雙位的數(shù)量減少2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44在Cu-Ni合金上乙烷2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45產(chǎn)生表面富集的原因：A-B的結(jié)合能與純金屬（A-A和B-B）的結(jié)合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質(zhì)的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化

假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡時(shí)，組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等的表式為

b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1molB覆蓋的表面積，為表面張力（上式中為合金的），X為摩爾分?jǐn)?shù)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45產(chǎn)生表面富集的原因：b2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46同理對(duì)A組分進(jìn)行上述分析。對(duì)兩組分體系：聯(lián)合上二式得對(duì)純金屬體系假設(shè)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46同理對(duì)A組分進(jìn)行上述分2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系47對(duì)于金屬，已建立了與升華熱subH之間很好的關(guān)聯(lián)fcc在一個(gè)fcc晶體中，每一個(gè)體相原子有12個(gè)最近鄰原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位數(shù)為9。因此，當(dāng)一個(gè)原子從體相向蒸氣相轉(zhuǎn)移時(shí)12個(gè)鍵都斷裂，而當(dāng)創(chuàng)造（111）表面時(shí)3個(gè)鍵被打斷，故其中，m=A

，對(duì)金屬m0.16subHm所以2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系47對(duì)于金屬，已建立了與2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48㈡表面結(jié)構(gòu)的影響Pt單晶表面2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48㈡表面結(jié)構(gòu)的影響P2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系49(100)(1087)(755)(111)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系49(100)(1082022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的反應(yīng)Fe單晶上的合成氨反應(yīng)C6，

C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較催化劑對(duì)數(shù)速率級(jí)數(shù)（壓力）乙烯氫Ea/（kJ·mol-1）Pt箔1.9-0.81.341.84蒸鍍Pt膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51表面形態(tài)不同的鉑催化劑2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系52§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)

熱脫附：吸附物從吸附劑的點(diǎn)陣振動(dòng)中獲得的熱運(yùn)動(dòng)能等于或大于脫附活化能時(shí)所發(fā)生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系52§17-4表面吸附2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系53吸附物從表面脫附的速率方程

x級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程：表面覆蓋度（n/nm）：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時(shí)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系53吸附物從表面脫附的速率2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系54一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)一級(jí)脫附Tp與0無關(guān)二級(jí)脫附Tp隨0增加向低溫方向移動(dòng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系54一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程二2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系55㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時(shí)，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化入射離子與固體表面進(jìn)行能量和動(dòng)量交換用質(zhì)譜儀對(duì)發(fā)射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進(jìn)行質(zhì)量分析來鑒定表面物種

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系55㈡用表面能譜研究表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系56高分辨電子能量損失譜（HREELS）Ek=E0–Evib

1eV<E0<10eVee’E0Ek當(dāng)?shù)湍茈娮咏咏砻鏁r(shí)與固體表面上作振動(dòng)的原子或分子發(fā)生相互作用從被反射回來的電子可得到固體表面結(jié)構(gòu)或吸附物結(jié)構(gòu)的信息

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系56高分辨電子能量損失譜（2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系57COonRh(111)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系57COonRh(112022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系58㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài)ScanningTunnelingMicroscopy(STM)兩種金屬靠得非常近（小于1nm），且有外加偏壓Vb時(shí)由于量子隧道效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生隧道電流隧道電流與二者之間的距離密切相關(guān)，且非常敏感I

Vbexp(-A1/2z)A常數(shù)；

針尖與樣品的平均功函數(shù)；z針尖與樣品之間的距離2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系58㈢用掃描隧道探針研究2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系59STM系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)示意圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系59STM系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)示2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系60針尖在恒定的隧道電流下在表面掃描記錄針尖高度z隨x,y的變化圖像反映了表面原子的高低起伏情況直接確定表面的局域結(jié)構(gòu)注意：隧道電流I因表面和針尖的軌道波函數(shù)重疊而產(chǎn)生的電荷流動(dòng)所致，是表面原子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)綜合作用的結(jié)果2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系60針尖在恒定的隧道電流下2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系61恒電流模式：針尖和表面之間的偏壓保持恒定，控制針尖在表面移動(dòng)時(shí)的電流不發(fā)生變化，即針尖的運(yùn)動(dòng)描繪了表面的輪廓恒高度模式：針尖和表面之間的偏壓保持恒定，測(cè)量隧道電流隨高度的變化I

Vbexp(-A1/2z)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系61恒電流模式：針尖和表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系62UHVSTMe.g.Au(111)atomicresolution2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系62UHVSTMe.g2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系63UHVSTMCanimagemonolayersadsorbedmoleculese.g.decanethiolAu(111)tunnellingthroughSpairedthroughSHchainsflatLangmuir1998,14,66932022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系63UHVSTMCan2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系64Si(111)-772022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系64Si(111)-772022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系65Si(100)-2×12022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系65Si(100)-2×12022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系66（左）平均直徑為7.1nm的“量子?xùn)艡凇?。它是通過移動(dòng)Cu(111)表面上的48個(gè)Fe原子形成的，F(xiàn)e原子間距0.9nm。Fe原子散射Cu二維表面態(tài)上的電子，并將其限制在“柵欄”內(nèi)。其中，“柵欄”內(nèi)的環(huán)是電子在“柵欄”中三個(gè)量子態(tài)（位于費(fèi)米能級(jí)附近）上的密度分布。整個(gè)包括原子的移動(dòng)及其成像都是在低溫（4K）、高真空下完成的2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系66（左）平均直徑為7.12022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系67GerhardErtl德國(guó)馬普協(xié)會(huì)Fritz-Haber研究所2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)固體表面的化學(xué)過程中的貢獻(xiàn)瑞典皇家科學(xué)院的新聞公報(bào)說：“今年的化學(xué)獎(jiǎng)授予在表面化學(xué)方面的開創(chuàng)性研究。這一學(xué)科對(duì)于化學(xué)工業(yè)而言非常重要，而且能夠幫助我們理解鐵為什么會(huì)生銹、燃料電池如何工作、汽車?yán)锏拇呋瘎┤绾喂ぷ鳌！?022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系67GerhardErt2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系68GaborA.Somorjai

UniversityofCaliforniaatBerkeleyDavidKing

UniversityofCambridgeStudiesofcatalyticreactionsonsinglecrystals,nano-particles,orotherwell-characterizedsurfacesCatalyticperformanceofmetalnanoparticlesencapsulatedinmesoporousoxidechannelsAdsorption,structuresandtransformationsofpolypeptidemonolayersonpolymersSumfrequencygenerationsurfacevibrationalspectroscopy(SFG)andhighpressurescanningtunnelingmicroscopy(highpressureSTM)PinpointingtheprecisepositionsofatomsatsurfacesDirectexperimentaldeterminationsofadsorptionheatsQuantitativeexperimentalstudiesofdynamicsandkineticsofsurfacebond-makingand-breakingprocessesTime-resolvedSTM,fibre-opticLEED,pump-probefemtosecondlaserspectroscopy2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系68GaborA.So2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系69本小節(jié)課后習(xí)題

17–102022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系69本小節(jié)課后習(xí)題2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系70物理化學(xué)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1物理化學(xué)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系71物理化學(xué)A-III教學(xué)內(nèi)容第十七章氣體的吸附和表面化學(xué)第十八章傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)第十九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)第二十一章基元反應(yīng)的速率理論第二十二章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第二十三章電解質(zhì)溶液第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2物理化學(xué)A-III2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系72參考書傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),《物理化學(xué)》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,《物理化學(xué)》,高等教育出版社,（2001）胡英等編，《物理化學(xué)》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3參考書傅獻(xiàn)彩,沈文霞,2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系73§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學(xué)吸附㈡吸附勢(shì)能曲線㈢朗格繆爾吸附等溫式㈣費(fèi)羅因德利希和捷姆金吸附等溫式㈤BET吸附等溫式及比表面測(cè)定原理

§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

㈠表面組成的研究㈡表面結(jié)構(gòu)的研究㈢表面反應(yīng)的研究

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4§17-1氣體在固體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系74§17-3表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價(jià)態(tài)的影響㈡表面結(jié)構(gòu)的影響§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5§17-3表面性質(zhì)對(duì)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系75表面（surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質(zhì)存在的一種形式，除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài)從實(shí)驗(yàn)上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時(shí)指第一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層，有時(shí)指厚度達(dá)幾個(gè)納米的表面層表面與體相性質(zhì)的不同：化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)、電子性質(zhì)等原因：表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6表面（surface)：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系76(111):

周圍6個(gè)加下面3個(gè)(100):

周圍4個(gè)加下面4個(gè)(110):

周圍2個(gè)加第二層4個(gè)加第三層1個(gè)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7(111):周圍6個(gè)加2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系77表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1.表面原子數(shù)遠(yuǎn)少于體相，對(duì)表面的實(shí)驗(yàn)分析困難如對(duì)于立方體邊長(zhǎng)為1cm的冰，體相分子密度約為1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技術(shù)不僅表面專一（surfacespecific），而且表面靈敏（surfacesensitive）2.為維持表面原子級(jí)的清潔，實(shí)驗(yàn)必須在真空系統(tǒng)中進(jìn)行2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1.2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系78§17-1氣體在固體表面的吸附(氣體在固體表面的吸附是理解非均相催化反應(yīng)的基礎(chǔ)，并且也與比表面積測(cè)量、氣體吸附分離等過程密切相關(guān))

㈠物理吸附和化學(xué)吸附

1.物理吸附的特點(diǎn)無選擇性

只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上?？蓽y(cè)定多孔催化劑的表面積及其孔結(jié)構(gòu)吸附熱與蒸發(fā)潛熱同一個(gè)數(shù)量級(jí)（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當(dāng)覆蓋度不大時(shí)，吸附熱分別為8、18和35kJ/mol范德華力（色散力、偶極力），無電子轉(zhuǎn)移，不需要或需要很小的活化能吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的低溫有利2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9§17-1氣體在固體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系792.化學(xué)吸附的特點(diǎn)選擇性

不同金屬，同一金屬的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附吸附熱大（60-400kJ/mol）化學(xué)鍵力，有電子轉(zhuǎn)移，一般需要活化能，但少數(shù)是非活化的

短程力，所以吸附只可以進(jìn)行到未飽和的表面價(jià)用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價(jià)性單層吸附吸附層在高溫下穩(wěn)定2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系102.化學(xué)吸附的特點(diǎn)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系80吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。*積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。*微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體g后，再吸附少量氣體dg時(shí)放出的熱dq，2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11吸附熱定義：在吸附過程2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系81㈡吸附勢(shì)能曲線物理吸附：勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程化學(xué)吸附：摩斯（Morse）函數(shù)D：把粒子結(jié)合在一起的勢(shì)阱深度D=q+DH-Ha：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈性常數(shù)吸引項(xiàng)排斥項(xiàng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12㈡吸附勢(shì)能曲線化學(xué)吸2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系82氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)的示意圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系13氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系83脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學(xué)吸附熱q之間的關(guān)系量熱程序升溫脫附簡(jiǎn)化勢(shì)能曲線2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14脫附活化能Ed與吸附活2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系84㈢朗格繆爾吸附等溫式

吸附等溫式：恒溫時(shí)氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系

表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量cm3·g1Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖搅縞m3·g12022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15㈢朗格繆爾吸附等溫式2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系85朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數(shù)學(xué)關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線理論的基本假設(shè)：(1)固體表面是均勻的，因此它對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關(guān)（表面均勻…）(2)每個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附…）(3)吸附只進(jìn)行到單分子層為止（單層吸附）(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率和脫附速率相等（動(dòng)態(tài)平衡）2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16朗格繆爾（Langmu2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系86定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位表面上的吸附速率單位時(shí)間單位表面上的脫附速率nm：?jiǎn)挝槐砻嫔峡偟奈轿粩?shù)1.一種分子的吸附2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系87平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常數(shù)：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系18平衡：Ed-Ea2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系88作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19作圖，從斜率求Vm，截2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系89Clausius-Clapeyron方程當(dāng)用于g-s平衡時(shí)，H與有關(guān)積分：等量吸附焓描述一個(gè)凝聚相與一個(gè)蒸汽相之間的蒸發(fā)平衡等量吸附熱q等

=-H等與有關(guān)利用吸附等溫式可求出化學(xué)吸附熱q等

=q+RT,q≌q等

注意：書上公式+-符號(hào)反了T1>T22022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20Clausius-Cl2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系902.多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個(gè)位置吸附：脫附：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系212.多種分子的吸附兩2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系91聯(lián)立求解：i種分子時(shí)：2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22聯(lián)立求解：i種分子時(shí)：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系92㈣費(fèi)羅因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式

考慮了吸附熱與覆蓋度的關(guān)系費(fèi)羅因德利希吸附等溫式

捷姆金吸附等溫式

q=qm-ln中等覆蓋度q=q0-中等覆蓋度2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系23㈣費(fèi)羅因德利希（Fr2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系93㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測(cè)定原理假定：(1)每一層吸附質(zhì)均按Langmuir單層處理(2)第一層吸附焓Hads與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān)(3)后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24㈤BET(Brun2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系94截距斜率BET常數(shù)比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖襟w積p0：實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2?22022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25截距斜率BET常數(shù)比表2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系95例題17-1-1在195.8oC下，用N2測(cè)定活性炭的吸附量和平衡壓力，然后用作圖法求得單分子層飽和吸附量Vm=118cm3。試計(jì)算活性炭的比表面。已知W=1.5389g。

解：根據(jù)（17-1-23）式2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26例題17-1-1在2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系96本小節(jié)課后習(xí)題

17–1，3，42022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27本小節(jié)課后習(xí)題2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系97§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

表面化學(xué)在原子或分子水平上研究?jī)上嘟缑嫔纤l(fā)生的化學(xué)過程固體表面的組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)，以及它們?nèi)绾斡绊憵怏w在固體表面的吸附、脫附和表面反應(yīng)等問題㈠表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同

表面能改變

富集C、S、O、Si、Al等雜質(zhì)在純金屬表面的富集合金中某組分在表面的富集（氣體與合金表面的強(qiáng)相互作用可能改變富集物種）凝聚相的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)顯著依賴于表面組成2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28§17-2現(xiàn)代表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系98常用表面組成分析工具：光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發(fā)芯能級(jí)（corelevel）表面e,Ek

h測(cè)量具有特定動(dòng)能Ek的光電子的電流強(qiáng)度Ek

=h-Eb

-2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系29常用表面組成分析工具：2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系99通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強(qiáng)度，可以確定表面組成2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30通過XPS譜峰的位置，2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系100㈡表面結(jié)構(gòu)的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期

真實(shí)表面

平臺(tái)（terrace） 臺(tái)階（step） 彎折（kink）周期性表面由于配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)活性表面原子重排弛豫、重構(gòu)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31㈡表面結(jié)構(gòu)的研究周期MicroscopyandImagingSurfacereconstruction

Au(100)Au(111)---(1x1)to(1x21)MicroscopyandImagingSurface2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系102常規(guī)XRD方法僅能得到體相結(jié)構(gòu)信息兩種研究表面結(jié)構(gòu)特別重要的表征手段低能電子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)掃描隧道顯微術(shù)(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系33常規(guī)XRD方法僅能得到2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系103LowEnergyElectronDiffraction(LEED)當(dāng)以電壓U

（20-500V）加速電子時(shí)100V2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34LowEnergy2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系104LEED利用能量20-500eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測(cè)彈性背散射電子（衍射電子）的信號(hào)。電子發(fā)生衍射必須滿足Bragg方程

n=dhksinhk入射電子束波長(zhǎng)衍射電子束d垂直入射2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35LEED利用能量20-2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系105sin

=/d10sin

=d10*/Rd10=R/d10*2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系36sin=/d2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1062022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系372022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系107㈢表面反應(yīng)的研究

表面反應(yīng)：表面參與化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)前后表面組成和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化借助表面：反應(yīng)前后表面未發(fā)生變化需要獲得清潔表面壓力為p時(shí)，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：

T=298K時(shí)單位：Pa摩爾質(zhì)量2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38㈢表面反應(yīng)的研究T2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系108當(dāng)p=101325Pa，空氣的摩爾質(zhì)量為29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金屬表面原子密度一般為1015cm-2即每個(gè)原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8Pa時(shí)，碰撞頻率1010-1012

cm-2s-1，每個(gè)原子每103-105s受到1次撞擊故表面化學(xué)研究一般需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行在表面科學(xué)中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1L=10-6Torrs=1.33310-4Pas2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系39當(dāng)p=1013252022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系109超高真空系統(tǒng)示意圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系40超高真空系統(tǒng)示意圖2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系110常用的測(cè)定表面組成和結(jié)構(gòu)的表面技術(shù)原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎(chǔ)能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜AES電子、X-射線或離子轟擊，激發(fā)表面原子的電子發(fā)射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發(fā)表面原子的振動(dòng)，引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結(jié)構(gòu)和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面吸附物種的振動(dòng)激發(fā)吸附氣體的鍵合X-射線光電子能譜XPS芯能級(jí)電子發(fā)射表面原子和吸附物種的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)紫外光電子能譜UPS價(jià)電子發(fā)射二次離子質(zhì)譜SIMS離子束電離表面原子為正負(fù)離子出射表面組成熱脫附譜TDS由熱導(dǎo)致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系41常用的測(cè)定表面組成和結(jié)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系111§17-3表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價(jià)態(tài)的影響(合成氨催化劑:表面FeAl2O4+Fe2O3

的還原為-Fe.加入Al2O3結(jié)構(gòu)助劑、K2O電子助劑)元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進(jìn)劑的鐵催化劑組成（原子數(shù)比值，%）金屬鐵是催化活性中心Fe2p3/2還原程度增加2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系42§17-3表面性質(zhì)2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系112合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測(cè)合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測(cè)AgPdAgAgAuNiAuAuAgAuAgAgAlCuAlAlAuPtAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSnSnSnCuNiCuCuAuSnSnSn合金的表面組成（影響電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)）

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43合金體系表面富集合金體2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系113在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應(yīng)的催化活性與合金組成的關(guān)系當(dāng)在Ni中加入20%Cu時(shí)，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個(gè)數(shù)量級(jí)！表面鎳雙位的數(shù)量減少2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44在Cu-Ni合金上乙烷2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系114產(chǎn)生表面富集的原因：A-B的結(jié)合能與純金屬（A-A和B-B）的結(jié)合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質(zhì)的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化

假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡時(shí)，組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等的表式為

b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1molB覆蓋的表面積，為表面張力（上式中為合金的），X為摩爾分?jǐn)?shù)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45產(chǎn)生表面富集的原因：b2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系115同理對(duì)A組分進(jìn)行上述分析。對(duì)兩組分體系：聯(lián)合上二式得對(duì)純金屬體系假設(shè)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46同理對(duì)A組分進(jìn)行上述分2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系116對(duì)于金屬，已建立了與升華熱subH之間很好的關(guān)聯(lián)fcc在一個(gè)fcc晶體中，每一個(gè)體相原子有12個(gè)最近鄰原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位數(shù)為9。因此，當(dāng)一個(gè)原子從體相向蒸氣相轉(zhuǎn)移時(shí)12個(gè)鍵都斷裂，而當(dāng)創(chuàng)造（111）表面時(shí)3個(gè)鍵被打斷，故其中，m=A

，對(duì)金屬m0.16subHm所以2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系47對(duì)于金屬，已建立了與2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系117㈡表面結(jié)構(gòu)的影響Pt單晶表面2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48㈡表面結(jié)構(gòu)的影響P2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系118(100)(1087)(755)(111)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系49(100)(1082022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系119結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的反應(yīng)Fe單晶上的合成氨反應(yīng)C6，

C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系120表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較催化劑對(duì)數(shù)速率級(jí)數(shù)（壓力）乙烯氫Ea/（kJ·mol-1）Pt箔1.9-0.81.341.84蒸鍍Pt膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51表面形態(tài)不同的鉑催化劑2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系121§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)

熱脫附：吸附物從吸附劑的點(diǎn)陣振動(dòng)中獲得的熱運(yùn)動(dòng)能等于或大于脫附活化能時(shí)所發(fā)生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系52§17-4表面吸附2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系122吸附物從表面脫附的速率方程

x級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程：表面覆蓋度（n/nm）：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時(shí)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系53吸附物從表面脫附的速率2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系123一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)一級(jí)脫附Tp與0無關(guān)二級(jí)脫附Tp隨0增加向低溫方向移動(dòng)2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系54一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程二2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系124㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時(shí)，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化入射離子與固體表面進(jìn)行能量和動(dòng)量交換用質(zhì)譜儀對(duì)發(fā)射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進(jìn)行質(zhì)量分析來鑒定表面物種

2022/12/12復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系55㈡用表面能譜研究表面2022/12/13復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系125高分辨電子能量損失譜（HREELS）Ek=E0–Evib

1eV<E0<10eVee’E0Ek當(dāng)?shù)湍茈娮咏咏砻鏁r(shí)與固體表面上作振動(dòng)的原子或分子發(fā)生相互作用從被反射回來的