固體化學(xué)晶體學(xué)基礎(chǔ)課件

第四章固溶體

第四章固溶體

內(nèi)容提要

取代固溶體

更復(fù)雜的固溶體機(jī)理對(duì)固溶體形成要求的概述研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法

填隙固溶體

內(nèi)容提要取代固溶體更復(fù)雜的固溶體機(jī)理對(duì)固溶體形成要求固溶體基本上是一種允許有可變組成的結(jié)晶相。材料的某些性質(zhì)，如導(dǎo)電性、鐵磁性，往往能通過(guò)形成固溶體的途徑改變組成而變化。這在設(shè)計(jì)具有特殊性質(zhì)的新材料時(shí)會(huì)有極大用處。簡(jiǎn)單的固溶體系不外取代固溶體和填隙固溶體兩種類型之一：在取代固溶體中，導(dǎo)入的原子或離子直接代替母體結(jié)構(gòu)中帶相同電荷的原子或離子；在填隙固溶體中，導(dǎo)入的物種占有晶體結(jié)構(gòu)中正常的空著的位置而無(wú)任何離子或原子被取代。從這兩種類型出發(fā)，可以通過(guò)取代和填隙兩種形式并存或在主體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入不同電荷的離子等方式，導(dǎo)出許許多多更為復(fù)雜的固溶體機(jī)理。固溶體基本上是一種允許有可變組成的結(jié)晶相。Fig.TheSEMphotosofLnAl3(BO3)4(Ln=Gd,La)Fig.TheSEMphotosofLnAl3(第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應(yīng)而形成的氧化物系是取代固溶體的一個(gè)例子。Al2O3和Cr2O3這二個(gè)末端物相都具有剛玉晶體結(jié)構(gòu)（近似為氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)，三分之二的八面體位置被Al3+、Cr3+離子占有）。固溶體可以用化學(xué)式表示為（Al2-xCrx）O3：0≤x≤2。

第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應(yīng)而形成一個(gè)簡(jiǎn)單的取代固溶體系，必須滿足的要求：互相取代的離子必須帶同樣的電荷（否則會(huì)產(chǎn)生空位或填隙子）并有十分相似的大小。若要形成取代固溶體系，互相取代的金屬原子可允許的最大半徑差為15%。非金屬比15%稍大一些。在顯示全范圍固溶體的體系中，兩個(gè)終端物相要有等結(jié)構(gòu)。形成一個(gè)簡(jiǎn)單的取代固溶體系，必須滿足的要求：以堿金屬陽(yáng)離子的Pauling結(jié)晶半徑（單位為?）為例：Li+0.60,Na+0.95,K+1.33,Rb+1.48,Cs+1.69。K+、Rb+和Rb+、Cs+兩個(gè)離子對(duì)的半徑均在彼此的15%以內(nèi)，這就是說(shuō)，獲得相應(yīng)的Rb+和Cs+鹽之間的固溶體是常事。然而，Na+和K+鹽亦?；ハ嘈纬晒倘荏w，（例如高溫下的KCl和NaCl），但K+比Na+離子大～40%。有時(shí)候，Li+和Na+超過(guò)組成的極限范圍互相取代，而Na+要比Li+大～60%。以堿金屬陽(yáng)離子的Pauling結(jié)晶半徑（單位為?）為例：Li兩個(gè)相結(jié)構(gòu)相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和CaO都具有巖鹽結(jié)構(gòu)，但在結(jié)晶態(tài)它們并不互相混溶（即它們不互相反應(yīng)形成固溶體）。兩個(gè)相結(jié)構(gòu)相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和Ca圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO4）體系的相圖取代固溶體

橄欖石含有近似六方密堆積的氧離子層在硅鋅礦中不存在的。兩者都含有SiO4四面體但鎂在橄欖石中是八面體配位，而鋅在硅鋅礦中則為四面體配位。在橄欖石固溶體（Mg2-xZnx）SiO4中鋅代替了八面體位置上的鎂，而在硅鋅礦固溶體（Zn2-xMgx）SiO4中鎂代替了四面體位置上的鋅。Mg2+是略大于Zn2+的陽(yáng)離子：在氧化物結(jié)構(gòu)中，鎂稍稍優(yōu)先采取八面體配位而鋅似乎偏愛(ài)四面體配位。圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子可以部分地被較小的代替，但倒過(guò)來(lái)，要以一個(gè)較大的離子代替一個(gè)較小的離子則要困難得多。在堿金屬的偏硅酸鹽中，Na2SiO3中一半以上的Na+離子可以在高溫下（～800℃）被Li+代替而得到固溶體（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。取代固溶體在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。硅酸鹽和鍺酸鹽往往是等結(jié)構(gòu)的，可以通過(guò)Si4+=Ge4+替代互相形成固溶體。鑭系元素因?yàn)樗鼈冊(cè)诖笮∩系南嗨菩裕谄溲趸镏谢ハ嘈纬晒倘荏w是出名的好。在取代固溶體中陰離子也能互相取代。如AgCl-AgBr固溶體，但這遠(yuǎn)不及由陽(yáng)離子取代形成的固溶體來(lái)得普遍，可能是因?yàn)榫哂邢嗨频拇笮〖芭湮?成鍵要求的陰離子對(duì)不多的緣故。許多合金完全是取代固溶體。如在青銅中，銅和鋅原子在一個(gè)寬闊的組成范圍內(nèi)互相替代。多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫，碳，硼，氮等能進(jìn)入金屬主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名，最終的氫化物是化學(xué)式為PdHx:0≤x≤0.7的填隙固溶體，其中氫原子占有面心立方金屬鈀內(nèi)部的間隙位置。氫到底是八面體空穴還是四面體空穴，至今尚未確定，看來(lái)位置的占有與組成x有關(guān)?；蛟S在技術(shù)上最重要的填隙固溶體是碳在面心立方γ－Fe的八面體位上的固溶體。這種固溶體是煉鋼的出發(fā)點(diǎn)。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫第三節(jié)更復(fù)雜的固溶體機(jī)理在發(fā)生陽(yáng)離子取代時(shí)，若兩種陽(yáng)離子電荷不同，有如下的四種可能。陰離子取代可能有相似的方案，但是因?yàn)樵诠倘荏w中陰離子取代不常發(fā)生，故不進(jìn)一步考慮。第三節(jié)更復(fù)雜的固溶體機(jī)理在發(fā)生陽(yáng)離子取代時(shí)，若兩種陽(yáng)離一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能被代替的陽(yáng)離子的電荷比替代它的陽(yáng)離子要低，為保持電中性，就得發(fā)生另外的變化。一種方式是產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶體形成的機(jī)理涉及到兩個(gè)Na+離子被一個(gè)Ca2+離子取代，所以一個(gè)Na+的位置仍舊空著。在600℃時(shí)化學(xué)式可以寫(xiě)成Na1-2xCaxVxCl：0≤x≤0.15，其中V表示一個(gè)空陽(yáng)離子位置。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能被代替的陽(yáng)離子的電荷比替一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形成一范圍寬闊的固溶體（圖4.3）。在這些固溶體中，四面體位置上的Mg2+離子以3：2的比例被Al3+代替，固溶體化學(xué)式可以寫(xiě)成Mg1-3xAl2+2xO4，因此必然產(chǎn)生x個(gè)可能是呈現(xiàn)四面體的空陽(yáng)離子位置。圖4.3MgAl2O4-Al2O3體系中呈現(xiàn)尖晶石相固溶體的部分相圖更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位許多過(guò)渡金屬化合物是非化學(xué)計(jì)量比的，可以在一定組成范圍內(nèi)存在，因?yàn)檫^(guò)渡金屬離子存在一種以上氧化態(tài)。這就形成了一種固溶體系，

例如方鐵礦（Fe1-3x2+，F(xiàn)e2x3+）O具有總計(jì)量Fe1-xO：0≤x≤0.1。事實(shí)上，方鐵礦的實(shí)際結(jié)構(gòu)比Fe2+、Fe3+和陽(yáng)離子空位遍布于巖鹽結(jié)構(gòu)的八面體陽(yáng)離子位置上要復(fù)雜得多，而代之以缺陷絡(luò)合物的形成。

更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位許多過(guò)渡金屬化合物是非化學(xué)計(jì)量比的，可以在二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽(yáng)離子可以取代低電荷陽(yáng)離子的另一種機(jī)理是同時(shí)產(chǎn)生填隙陰離子。

如氟化鈣能溶解少量的氟化釔：（Ca1-xYx）F2+x。這些填隙F－離子占有螢石結(jié)構(gòu)中立方體頂角被八個(gè)其他F－離子圍繞的大空隙。二氧化鈾具有螢石結(jié)構(gòu)。UO2氧化時(shí)形成一種與釔摻雜CaF2相似的固溶體。產(chǎn)物是UO2+x并含有x個(gè)填隙O2－離子與x個(gè)U6+陽(yáng)離子一起保持電荷平衡，也就是說(shuō)，固溶體化學(xué)式可以寫(xiě)為（U1-x4+Ux6+）O2+x。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽(yáng)離子可以取代低電荷陽(yáng)離子的另一種三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中能被取代的陽(yáng)離子的電荷比代入的陽(yáng)離子高，電荷平衡可以通過(guò)產(chǎn)生陰離子空位或填隙陽(yáng)離子來(lái)維持。例如：在立方石灰穩(wěn)定化氧化鋯（Zr1-xCax）O2-x：0.1≤x≤0.2中有陰離子空位存在。Zr4+被Ca2+代替就要求產(chǎn)生氧離子空位。這些材料作為耐火材料和氧離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)都很重要。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中能被取代的陽(yáng)離子的電荷比代入的四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子另一種機(jī)理是在低電荷陽(yáng)離子取代高電荷陽(yáng)離子的同時(shí)，產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子?！疤畛涔枋毕嗍卿X硅酸鹽，其中硅石（石英、鱗石英或方石英）之結(jié)構(gòu)可以通過(guò)Si4+被Al3+部分代替而修飾，與此同時(shí)堿金屬陽(yáng)離子就進(jìn)入硅石骨架中正常空著的間隙孔穴。填充石英結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為L(zhǎng)ix（Si1-xAlx）O2，其中0＜x≤0.5。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子另一種機(jī)理是在低電荷陽(yáng)離子取代高電荷陽(yáng)離四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的相圖（取自Hatch，1943）更復(fù)雜的固溶體機(jī)理表明形成了寬范圍的填充石英固溶體，但在X=0,5（LiAlSiO4，鋰霞石）和x=0.33（LiAlSi2O6，鋰輝石）處存在著特定的組成。?-鋰輝石具有熱膨脹系數(shù)很小，以至略負(fù)的非常性質(zhì)；所以含?-鋰輝石為主要成分的陶瓷在容積上的穩(wěn)定且能抗熱沖擊，因而它們找到了許多高溫應(yīng)用。石英結(jié)構(gòu)中的間隙空穴對(duì)于容納比Li+要大的陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)是太小了。鱗石英和方石英的密度比石英小，它們的結(jié)構(gòu)中有較大的間隙。與填充石英固溶體相似，填充鱗石英和方石英的固溶體亦能形成，但在這些固溶體中填隙或填充陽(yáng)離子是Na+和K+。四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的在實(shí)際固體物質(zhì)中，存在著種種復(fù)雜的固溶體機(jī)理，現(xiàn)再舉其中一種。在實(shí)際固體物質(zhì)中，存在著種種復(fù)雜的固溶體機(jī)理，現(xiàn)再舉其中一種五雙重取代在這類過(guò)程中兩種取代同時(shí)發(fā)生。

如在人造橄欖石中Mg2+可以被Fe2+代替，與此同時(shí)Si4=被Ge4+取代而得到固溶體（Mg2-xFex）（Si1-yGey）O4。溴化銀和氯化鈉形成全范圍固溶體：（Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0＜x，y＜1。只要總的電中性得到保證，取代的離子可以帶不同的電荷。

在斜長(zhǎng)石型長(zhǎng)石中，鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8形成全范圍的固溶體。它們的化學(xué)式可以寫(xiě)為（Ca1-xNax）（Al2-xSi2+x）O8：0＜x＜1，而NaCa，SiAl二種取代必定同時(shí)發(fā)生并達(dá)到同樣的程度。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理五雙重取代在這類過(guò)程中兩種取代同時(shí)發(fā)生。更復(fù)雜的固溶體機(jī)雙重取代過(guò)程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O-N體系中并基于Si3N4母體結(jié)構(gòu)的固溶體。

β-氮化硅由SiN4四面體通過(guò)頂角相連而構(gòu)成，形成一種三維網(wǎng)絡(luò)。每個(gè)氮原子為平面配位并成為三個(gè)SiN4四面體頂角。在Sialons固溶體中，Si4+部分地被Al3+取代，而N3-部分地被O2-取代。電荷平衡用這種方法得以保持。固溶體的結(jié)構(gòu)單位為(Si，Al)(O，N)4四面體而固溶體的機(jī)理可以寫(xiě)為(Si3-xAlx)(N4-xOx)。氮化硅是潛在的、十分有用的高溫陶瓷。Jack及其同事在對(duì)Sialon及其衍生物的最新的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了結(jié)晶化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域并增多了氮基陶瓷的可能用途。雙重取代過(guò)程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O第四節(jié)對(duì)固溶體形成要求的概述對(duì)一個(gè)給定的體系(支配固溶體，特別是支配比較復(fù)雜的固溶體是否能形成的因素，還只是定性地有所了解)，要估計(jì)它是否會(huì)形成固溶體，或者它確實(shí)能形成固溶體而要估計(jì)它們的組成范圍如何，得由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。如果限于那些在平衡條件下存在而能用合適相圖來(lái)表示的固溶體，那末固溶體只有在它們的自由能比具有相同總組成的任何其他相或相集合要低的情況下才能形成。在非平衡條件下，通過(guò)采用“化學(xué)合成法”或其它制備技術(shù)，往往能得到比在平衡條件下存在的要廣泛得多的固溶體。第四節(jié)對(duì)固溶體形成要求的概述對(duì)一個(gè)給定的體系(支配固溶?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單的例子。它的部分或全部Na+離子能被包括Li+、K+、Ag+、Cs+在內(nèi)的許多一價(jià)離子所離子交換。?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單的例子。它的不論是互相直接取代，還是進(jìn)入間隙位置，對(duì)離子的相對(duì)大小的限制有要求。電荷平衡必須在總體上保持。但在此限度內(nèi)，而且對(duì)大小的要求得到滿足，引入不同的電荷離子的余地往往是很大。對(duì)固溶體形成要求的概述不論是互相直接取代，還是進(jìn)入間隙位置，對(duì)離子的相對(duì)大小的限制Li2TiO3是一個(gè)頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結(jié)構(gòu)，其中Li+、Ti4+離子無(wú)序地分布在氧離子立方密堆積列陣的八面體位置上，它能形成含過(guò)量Li2O或過(guò)量TiO2的兩個(gè)系列的固溶體，各自的化學(xué)式為：Li2+4xTi1-xO3：0＜x≤0.08Li2-4xTi1+xO3：0＜x≤0.19兩者均涉及一價(jià)和四價(jià)離子的交換，以產(chǎn)生填隙Li+離子(a)或Li+離子空位（b）維持電中性。Li+和Ti4+在電荷上的巨大差別明顯地不妨礙固溶體的形成。為何形成固溶體之部分原因看來(lái)是Li+和Ti4+兩者都能占有具有金屬-氧距在1.9到2.2?范圍內(nèi)的、大小相似的八面體位置。Li2TiO3是一個(gè)頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結(jié)構(gòu)，在固溶體形成時(shí)大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很多。類鈦鐵礦相LiNbO3通過(guò)在八面體位置上的5Li+=Nb5+取代形成一有限范圍的固溶體;在立方穩(wěn)定氧化鋯結(jié)構(gòu)的八配位位置上，Zr4+離子可以被Ca2+，Y3+離子所取代，例如，Zr1-xCaxO2+x。Na+和Zr4+也有相似的大小，這些離子就能在固溶體系Na5-4xZr1+xP3O12：0.04＜x＜0.15中互相取代。在固溶體形成時(shí)大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很第五節(jié)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的有兩種主要方法。一種是簡(jiǎn)單的指紋印法，此法可以進(jìn)行定性的物相分析。其目標(biāo)在于確定存在于樣品中的結(jié)晶相而無(wú)須十分精確地測(cè)量衍射圖，第二種方法是精確地測(cè)量粉末圖，以得到有關(guān)固溶體組成的信息。一.X射線粉末衍射第五節(jié)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應(yīng)該隨組成線性地改變。實(shí)際上，Vegard定律往往只是近似地被服從，而精確的測(cè)量揭示了對(duì)線形的偏離。圖4.5（a）Vegard定律行為，（b）負(fù)偏離和（c）正偏離研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應(yīng)該隨組成線以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤x≤0.10）樣品的XRD圖以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn2+濃度的變化關(guān)系水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn對(duì)Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來(lái)在對(duì)Vegard定律的偏離方向（如正或負(fù)偏離）和固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間不存在系統(tǒng)的傾向或相關(guān)性。對(duì)于非金屬固溶體，已經(jīng)觀察到在對(duì)Vegard定律的正偏離（圖4.5c）和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)之間的一種相關(guān)性質(zhì)。各種其他固溶體體系都同時(shí)顯示對(duì)Vegard定律的正偏離和不完全互溶圓拱區(qū)。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來(lái)在對(duì)Vega對(duì)Vegard定律行為之偏離對(duì)Vegard定律的正偏離已經(jīng)被用來(lái)作為預(yù)報(bào)事先未知的不完全互溶圓拱區(qū)出現(xiàn)的根據(jù)。在非金屬體系中對(duì)Vegard的負(fù)偏離可能是不同離子間有凈吸引作用的證據(jù)。如果固溶體的對(duì)稱性發(fā)生了變化或固溶體機(jī)理發(fā)生了變化，那么在某些組成上會(huì)發(fā)生更加陡的變化或不連續(xù)性。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Vegard定律行為之偏離對(duì)Vegard定律的正偏離已經(jīng)被圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-Cr2O3固溶體的單胞參數(shù)對(duì)組成圖

研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-C圖4.8700℃時(shí)基于Li2ZnSiO4的固溶體的單胞參數(shù)對(duì)組成圖對(duì)圖4.8的解釋是在組成Li2ZnSiO4的兩側(cè)有不同的固溶體機(jī)理起作用。對(duì)于富鋅組成，固溶體機(jī)理被認(rèn)為是與陽(yáng)離子取代加上空位產(chǎn)生有關(guān)，具有化學(xué)式（Li2-2xZnx）SiO4：0＜X≤0.5。對(duì)于富鋰組成，發(fā)生陽(yáng)離子取代和形成填隙Li+離子的聯(lián)合作用，具有化學(xué)式（Li2+2xZn1-x）SiO4：0＜X≤0.5。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法圖4.8700℃時(shí)基于Li2ZnSiO4的固溶體對(duì)圖4.8二.密度測(cè)量固溶體形成的機(jī)理可以通過(guò)對(duì)一系列組成的密度和單胞體積的聯(lián)合測(cè)定來(lái)推斷。填隙機(jī)理導(dǎo)致密度增加，因?yàn)轭~外的原子或離子加進(jìn)了單胞；而涉及空位產(chǎn)生的機(jī)理則會(huì)導(dǎo)致密度的減小。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法二.密度測(cè)量固溶體形成的機(jī)理可以通過(guò)對(duì)一系列組成的密度和單胞二.密度測(cè)量圖4.9立方CaO穩(wěn)定氧化鎬固溶體的密度數(shù)據(jù)，樣品從1600℃驟冷研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法作為一個(gè)例子，考慮在～10到25%CaO組成范圍內(nèi)ZrO2和CaO之間形成的穩(wěn)定氧化鋯固溶體。對(duì)此固溶體可以假設(shè)兩種簡(jiǎn)單機(jī)理：（a）氧離子總數(shù)保持不變，因而填隙Ca2+離子按式（Zr1-xCa2x）O2生成；（b）陽(yáng)離子的總數(shù)保持不變，因而O2-空位按式（Zr1-xCax）O2-x產(chǎn)生。在機(jī)理（a）中，兩個(gè)鈣離子取代一個(gè)鋯離子，假設(shè)x由0變到1，一個(gè)式單位的質(zhì)量減少11克。在（b）中，一個(gè)鋯和一個(gè)氧被一個(gè)鈣取代，當(dāng)x由0變到1時(shí)，式單位的質(zhì)量要減少67克。假設(shè)單胞體積不隨組成改變（嚴(yán)格地說(shuō)這是不對(duì)的），隨著x的增加，機(jī)理（b）將比機(jī)理（a）導(dǎo)致較大的密度減小。二.密度測(cè)量圖4.9立方CaO穩(wěn)定氧化鎬固溶體的密度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5.9）證實(shí)起作用的是機(jī)理（b），至少對(duì)在1600℃加過(guò)熱的樣品是如此。至少在理論上可能提出另外一些比（a）和（b）更為復(fù)雜的機(jī)理；例如鋯離子的總數(shù)保持不變，在這種情況下同時(shí)需要填隙Ca2+和O2-離子兩者。然而，通常是簡(jiǎn)單機(jī)理起作用而無(wú)需祈求離題更遠(yuǎn)的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5.9）證實(shí)起作用的是機(jī)理（b），至少對(duì)在160二.密度測(cè)量當(dāng)然，密度測(cè)量不會(huì)得出有關(guān)空位或填隙子在原子層次上的細(xì)節(jié)，而只給出了一些整體機(jī)理。探測(cè)缺陷結(jié)構(gòu)需要其它技術(shù)，如擴(kuò)散中子散射。隨著更多的體系被詳細(xì)研究，像空位和填隙子那樣的簡(jiǎn)單點(diǎn)缺陷并不存在變得日益明顯。代替它們的是，在直接毗連點(diǎn)缺陷的地方通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)的馳豫而形成的缺陷族。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法二.密度測(cè)量當(dāng)然，密度測(cè)量不會(huì)得出有關(guān)空位或填隙子在原子層次幾種測(cè)定密度的簡(jiǎn)單技術(shù)幾克重材料的體積：從體積已精確知道的比重瓶中排代液體的方法浮沉法密度梯度柱以上方法注意在晶體表面不能殘留有空氣泡，否則就會(huì)得到反常地低的密度值。較大樣品（10到100克）密度：氣體排代比重計(jì)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法幾種測(cè)定密度的簡(jiǎn)單技術(shù)幾克重材料的體積：研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方二.密度測(cè)量圖4.10YF3在CaF2中的固溶體的密度數(shù)據(jù)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法二.密度測(cè)量圖4.10YF3在CaF2中的固溶體的密度數(shù)據(jù)三.其它性質(zhì)的變化----熱活性和DTA許多材料在加熱時(shí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生急劇的變化，如果材料形成一固溶體，變化的溫度常隨組成而變化。這些變化可以是居里溫度下的鐵電-順電轉(zhuǎn)變，也可以象石英到鱗石英那樣的直接多型性轉(zhuǎn)變

由于大多數(shù)相變具有可以估計(jì)的轉(zhuǎn)變焓，通常容易用DTA來(lái)研究。因?yàn)樵诮M成改變時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度往往在幾十度到幾百度的范圍內(nèi)變化，這就為固溶體的研究提供了一種十分靈敏的方法。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法三.其它性質(zhì)的變化----熱活性和DTA許多材料在加熱時(shí)結(jié)構(gòu)例如，加碳于鐵，只加入0.02%重量百分比的碳，就會(huì)使αγ轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度從910℃迅速地下降到723℃。例如，加碳于鐵，只加入0.02%重量百分比的碳，就會(huì)使αγ

第四章固溶體

第四章固溶體

內(nèi)容提要

取代固溶體

更復(fù)雜的固溶體機(jī)理對(duì)固溶體形成要求的概述研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法

填隙固溶體

內(nèi)容提要取代固溶體更復(fù)雜的固溶體機(jī)理對(duì)固溶體形成要求固溶體基本上是一種允許有可變組成的結(jié)晶相。材料的某些性質(zhì)，如導(dǎo)電性、鐵磁性，往往能通過(guò)形成固溶體的途徑改變組成而變化。這在設(shè)計(jì)具有特殊性質(zhì)的新材料時(shí)會(huì)有極大用處。簡(jiǎn)單的固溶體系不外取代固溶體和填隙固溶體兩種類型之一：在取代固溶體中，導(dǎo)入的原子或離子直接代替母體結(jié)構(gòu)中帶相同電荷的原子或離子；在填隙固溶體中，導(dǎo)入的物種占有晶體結(jié)構(gòu)中正常的空著的位置而無(wú)任何離子或原子被取代。從這兩種類型出發(fā)，可以通過(guò)取代和填隙兩種形式并存或在主體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入不同電荷的離子等方式，導(dǎo)出許許多多更為復(fù)雜的固溶體機(jī)理。固溶體基本上是一種允許有可變組成的結(jié)晶相。Fig.TheSEMphotosofLnAl3(BO3)4(Ln=Gd,La)Fig.TheSEMphotosofLnAl3(第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應(yīng)而形成的氧化物系是取代固溶體的一個(gè)例子。Al2O3和Cr2O3這二個(gè)末端物相都具有剛玉晶體結(jié)構(gòu)（近似為氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)，三分之二的八面體位置被Al3+、Cr3+離子占有）。固溶體可以用化學(xué)式表示為（Al2-xCrx）O3：0≤x≤2。

第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應(yīng)而形成一個(gè)簡(jiǎn)單的取代固溶體系，必須滿足的要求：互相取代的離子必須帶同樣的電荷（否則會(huì)產(chǎn)生空位或填隙子）并有十分相似的大小。若要形成取代固溶體系，互相取代的金屬原子可允許的最大半徑差為15%。非金屬比15%稍大一些。在顯示全范圍固溶體的體系中，兩個(gè)終端物相要有等結(jié)構(gòu)。形成一個(gè)簡(jiǎn)單的取代固溶體系，必須滿足的要求：以堿金屬陽(yáng)離子的Pauling結(jié)晶半徑（單位為?）為例：Li+0.60,Na+0.95,K+1.33,Rb+1.48,Cs+1.69。K+、Rb+和Rb+、Cs+兩個(gè)離子對(duì)的半徑均在彼此的15%以內(nèi)，這就是說(shuō)，獲得相應(yīng)的Rb+和Cs+鹽之間的固溶體是常事。然而，Na+和K+鹽亦常互相形成固溶體，（例如高溫下的KCl和NaCl），但K+比Na+離子大～40%。有時(shí)候，Li+和Na+超過(guò)組成的極限范圍互相取代，而Na+要比Li+大～60%。以堿金屬陽(yáng)離子的Pauling結(jié)晶半徑（單位為?）為例：Li兩個(gè)相結(jié)構(gòu)相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和CaO都具有巖鹽結(jié)構(gòu)，但在結(jié)晶態(tài)它們并不互相混溶（即它們不互相反應(yīng)形成固溶體）。兩個(gè)相結(jié)構(gòu)相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和Ca圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO4）體系的相圖取代固溶體

橄欖石含有近似六方密堆積的氧離子層在硅鋅礦中不存在的。兩者都含有SiO4四面體但鎂在橄欖石中是八面體配位，而鋅在硅鋅礦中則為四面體配位。在橄欖石固溶體（Mg2-xZnx）SiO4中鋅代替了八面體位置上的鎂，而在硅鋅礦固溶體（Zn2-xMgx）SiO4中鎂代替了四面體位置上的鋅。Mg2+是略大于Zn2+的陽(yáng)離子：在氧化物結(jié)構(gòu)中，鎂稍稍優(yōu)先采取八面體配位而鋅似乎偏愛(ài)四面體配位。圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子可以部分地被較小的代替，但倒過(guò)來(lái)，要以一個(gè)較大的離子代替一個(gè)較小的離子則要困難得多。在堿金屬的偏硅酸鹽中，Na2SiO3中一半以上的Na+離子可以在高溫下（～800℃）被Li+代替而得到固溶體（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。取代固溶體在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。硅酸鹽和鍺酸鹽往往是等結(jié)構(gòu)的，可以通過(guò)Si4+=Ge4+替代互相形成固溶體。鑭系元素因?yàn)樗鼈冊(cè)诖笮∩系南嗨菩?，在其氧化物中互相形成固溶體是出名的好。在取代固溶體中陰離子也能互相取代。如AgCl-AgBr固溶體，但這遠(yuǎn)不及由陽(yáng)離子取代形成的固溶體來(lái)得普遍，可能是因?yàn)榫哂邢嗨频拇笮〖芭湮?成鍵要求的陰離子對(duì)不多的緣故。許多合金完全是取代固溶體。如在青銅中，銅和鋅原子在一個(gè)寬闊的組成范圍內(nèi)互相替代。多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫，碳，硼，氮等能進(jìn)入金屬主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名，最終的氫化物是化學(xué)式為PdHx:0≤x≤0.7的填隙固溶體，其中氫原子占有面心立方金屬鈀內(nèi)部的間隙位置。氫到底是八面體空穴還是四面體空穴，至今尚未確定，看來(lái)位置的占有與組成x有關(guān)?；蛟S在技術(shù)上最重要的填隙固溶體是碳在面心立方γ－Fe的八面體位上的固溶體。這種固溶體是煉鋼的出發(fā)點(diǎn)。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫第三節(jié)更復(fù)雜的固溶體機(jī)理在發(fā)生陽(yáng)離子取代時(shí)，若兩種陽(yáng)離子電荷不同，有如下的四種可能。陰離子取代可能有相似的方案，但是因?yàn)樵诠倘荏w中陰離子取代不常發(fā)生，故不進(jìn)一步考慮。第三節(jié)更復(fù)雜的固溶體機(jī)理在發(fā)生陽(yáng)離子取代時(shí)，若兩種陽(yáng)離一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能被代替的陽(yáng)離子的電荷比替代它的陽(yáng)離子要低，為保持電中性，就得發(fā)生另外的變化。一種方式是產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶體形成的機(jī)理涉及到兩個(gè)Na+離子被一個(gè)Ca2+離子取代，所以一個(gè)Na+的位置仍舊空著。在600℃時(shí)化學(xué)式可以寫(xiě)成Na1-2xCaxVxCl：0≤x≤0.15，其中V表示一個(gè)空陽(yáng)離子位置。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能被代替的陽(yáng)離子的電荷比替一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形成一范圍寬闊的固溶體（圖4.3）。在這些固溶體中，四面體位置上的Mg2+離子以3：2的比例被Al3+代替，固溶體化學(xué)式可以寫(xiě)成Mg1-3xAl2+2xO4，因此必然產(chǎn)生x個(gè)可能是呈現(xiàn)四面體的空陽(yáng)離子位置。圖4.3MgAl2O4-Al2O3體系中呈現(xiàn)尖晶石相固溶體的部分相圖更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位許多過(guò)渡金屬化合物是非化學(xué)計(jì)量比的，可以在一定組成范圍內(nèi)存在，因?yàn)檫^(guò)渡金屬離子存在一種以上氧化態(tài)。這就形成了一種固溶體系，

例如方鐵礦（Fe1-3x2+，F(xiàn)e2x3+）O具有總計(jì)量Fe1-xO：0≤x≤0.1。事實(shí)上，方鐵礦的實(shí)際結(jié)構(gòu)比Fe2+、Fe3+和陽(yáng)離子空位遍布于巖鹽結(jié)構(gòu)的八面體陽(yáng)離子位置上要復(fù)雜得多，而代之以缺陷絡(luò)合物的形成。

更復(fù)雜的固溶體機(jī)理一.產(chǎn)生陽(yáng)離子空位許多過(guò)渡金屬化合物是非化學(xué)計(jì)量比的，可以在二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽(yáng)離子可以取代低電荷陽(yáng)離子的另一種機(jī)理是同時(shí)產(chǎn)生填隙陰離子。

如氟化鈣能溶解少量的氟化釔：（Ca1-xYx）F2+x。這些填隙F－離子占有螢石結(jié)構(gòu)中立方體頂角被八個(gè)其他F－離子圍繞的大空隙。二氧化鈾具有螢石結(jié)構(gòu)。UO2氧化時(shí)形成一種與釔摻雜CaF2相似的固溶體。產(chǎn)物是UO2+x并含有x個(gè)填隙O2－離子與x個(gè)U6+陽(yáng)離子一起保持電荷平衡，也就是說(shuō)，固溶體化學(xué)式可以寫(xiě)為（U1-x4+Ux6+）O2+x。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽(yáng)離子可以取代低電荷陽(yáng)離子的另一種三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中能被取代的陽(yáng)離子的電荷比代入的陽(yáng)離子高，電荷平衡可以通過(guò)產(chǎn)生陰離子空位或填隙陽(yáng)離子來(lái)維持。例如：在立方石灰穩(wěn)定化氧化鋯（Zr1-xCax）O2-x：0.1≤x≤0.2中有陰離子空位存在。Zr4+被Ca2+代替就要求產(chǎn)生氧離子空位。這些材料作為耐火材料和氧離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)都很重要。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結(jié)構(gòu)中能被取代的陽(yáng)離子的電荷比代入的四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子另一種機(jī)理是在低電荷陽(yáng)離子取代高電荷陽(yáng)離子的同時(shí)，產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子?！疤畛涔枋毕嗍卿X硅酸鹽，其中硅石（石英、鱗石英或方石英）之結(jié)構(gòu)可以通過(guò)Si4+被Al3+部分代替而修飾，與此同時(shí)堿金屬陽(yáng)離子就進(jìn)入硅石骨架中正常空著的間隙孔穴。填充石英結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為L(zhǎng)ix（Si1-xAlx）O2，其中0＜x≤0.5。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子另一種機(jī)理是在低電荷陽(yáng)離子取代高電荷陽(yáng)離四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的相圖（取自Hatch，1943）更復(fù)雜的固溶體機(jī)理表明形成了寬范圍的填充石英固溶體，但在X=0,5（LiAlSiO4，鋰霞石）和x=0.33（LiAlSi2O6，鋰輝石）處存在著特定的組成。?-鋰輝石具有熱膨脹系數(shù)很小，以至略負(fù)的非常性質(zhì)；所以含?-鋰輝石為主要成分的陶瓷在容積上的穩(wěn)定且能抗熱沖擊，因而它們找到了許多高溫應(yīng)用。石英結(jié)構(gòu)中的間隙空穴對(duì)于容納比Li+要大的陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)是太小了。鱗石英和方石英的密度比石英小，它們的結(jié)構(gòu)中有較大的間隙。與填充石英固溶體相似，填充鱗石英和方石英的固溶體亦能形成，但在這些固溶體中填隙或填充陽(yáng)離子是Na+和K+。四.產(chǎn)生填隙陽(yáng)離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的在實(shí)際固體物質(zhì)中，存在著種種復(fù)雜的固溶體機(jī)理，現(xiàn)再舉其中一種。在實(shí)際固體物質(zhì)中，存在著種種復(fù)雜的固溶體機(jī)理，現(xiàn)再舉其中一種五雙重取代在這類過(guò)程中兩種取代同時(shí)發(fā)生。

如在人造橄欖石中Mg2+可以被Fe2+代替，與此同時(shí)Si4=被Ge4+取代而得到固溶體（Mg2-xFex）（Si1-yGey）O4。溴化銀和氯化鈉形成全范圍固溶體：（Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0＜x，y＜1。只要總的電中性得到保證，取代的離子可以帶不同的電荷。

在斜長(zhǎng)石型長(zhǎng)石中，鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8形成全范圍的固溶體。它們的化學(xué)式可以寫(xiě)為（Ca1-xNax）（Al2-xSi2+x）O8：0＜x＜1，而NaCa，SiAl二種取代必定同時(shí)發(fā)生并達(dá)到同樣的程度。更復(fù)雜的固溶體機(jī)理五雙重取代在這類過(guò)程中兩種取代同時(shí)發(fā)生。更復(fù)雜的固溶體機(jī)雙重取代過(guò)程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O-N體系中并基于Si3N4母體結(jié)構(gòu)的固溶體。

β-氮化硅由SiN4四面體通過(guò)頂角相連而構(gòu)成，形成一種三維網(wǎng)絡(luò)。每個(gè)氮原子為平面配位并成為三個(gè)SiN4四面體頂角。在Sialons固溶體中，Si4+部分地被Al3+取代，而N3-部分地被O2-取代。電荷平衡用這種方法得以保持。固溶體的結(jié)構(gòu)單位為(Si，Al)(O，N)4四面體而固溶體的機(jī)理可以寫(xiě)為(Si3-xAlx)(N4-xOx)。氮化硅是潛在的、十分有用的高溫陶瓷。Jack及其同事在對(duì)Sialon及其衍生物的最新的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了結(jié)晶化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域并增多了氮基陶瓷的可能用途。雙重取代過(guò)程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O第四節(jié)對(duì)固溶體形成要求的概述對(duì)一個(gè)給定的體系(支配固溶體，特別是支配比較復(fù)雜的固溶體是否能形成的因素，還只是定性地有所了解)，要估計(jì)它是否會(huì)形成固溶體，或者它確實(shí)能形成固溶體而要估計(jì)它們的組成范圍如何，得由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。如果限于那些在平衡條件下存在而能用合適相圖來(lái)表示的固溶體，那末固溶體只有在它們的自由能比具有相同總組成的任何其他相或相集合要低的情況下才能形成。在非平衡條件下，通過(guò)采用“化學(xué)合成法”或其它制備技術(shù)，往往能得到比在平衡條件下存在的要廣泛得多的固溶體。第四節(jié)對(duì)固溶體形成要求的概述對(duì)一個(gè)給定的體系(支配固溶?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單的例子。它的部分或全部Na+離子能被包括Li+、K+、Ag+、Cs+在內(nèi)的許多一價(jià)離子所離子交換。?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單的例子。它的不論是互相直接取代，還是進(jìn)入間隙位置，對(duì)離子的相對(duì)大小的限制有要求。電荷平衡必須在總體上保持。但在此限度內(nèi)，而且對(duì)大小的要求得到滿足，引入不同的電荷離子的余地往往是很大。對(duì)固溶體形成要求的概述不論是互相直接取代，還是進(jìn)入間隙位置，對(duì)離子的相對(duì)大小的限制Li2TiO3是一個(gè)頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結(jié)構(gòu)，其中Li+、Ti4+離子無(wú)序地分布在氧離子立方密堆積列陣的八面體位置上，它能形成含過(guò)量Li2O或過(guò)量TiO2的兩個(gè)系列的固溶體，各自的化學(xué)式為：Li2+4xTi1-xO3：0＜x≤0.08Li2-4xTi1+xO3：0＜x≤0.19兩者均涉及一價(jià)和四價(jià)離子的交換，以產(chǎn)生填隙Li+離子(a)或Li+離子空位（b）維持電中性。Li+和Ti4+在電荷上的巨大差別明顯地不妨礙固溶體的形成。為何形成固溶體之部分原因看來(lái)是Li+和Ti4+兩者都能占有具有金屬-氧距在1.9到2.2?范圍內(nèi)的、大小相似的八面體位置。Li2TiO3是一個(gè)頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結(jié)構(gòu)，在固溶體形成時(shí)大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很多。類鈦鐵礦相LiNbO3通過(guò)在八面體位置上的5Li+=Nb5+取代形成一有限范圍的固溶體;在立方穩(wěn)定氧化鋯結(jié)構(gòu)的八配位位置上，Zr4+離子可以被Ca2+，Y3+離子所取代，例如，Zr1-xCaxO2+x。Na+和Zr4+也有相似的大小，這些離子就能在固溶體系Na5-4xZr1+xP3O12：0.04＜x＜0.15中互相取代。在固溶體形成時(shí)大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很第五節(jié)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的有兩種主要方法。一種是簡(jiǎn)單的指紋印法，此法可以進(jìn)行定性的物相分析。其目標(biāo)在于確定存在于樣品中的結(jié)晶相而無(wú)須十分精確地測(cè)量衍射圖，第二種方法是精確地測(cè)量粉末圖，以得到有關(guān)固溶體組成的信息。一.X射線粉末衍射第五節(jié)研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應(yīng)該隨組成線性地改變。實(shí)際上，Vegard定律往往只是近似地被服從，而精確的測(cè)量揭示了對(duì)線形的偏離。圖4.5（a）Vegard定律行為，（b）負(fù)偏離和（c）正偏離研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應(yīng)該隨組成線以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤x≤0.10）樣品的XRD圖以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn2+濃度的變化關(guān)系水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn對(duì)Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來(lái)在對(duì)Vegard定律的偏離方向（如正或負(fù)偏離）和固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間不存在系統(tǒng)的傾向或相關(guān)性。對(duì)于非金屬固溶體，已經(jīng)觀察到在對(duì)Vegard定律的正偏離（圖4.5c）和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)之間的一種相關(guān)性質(zhì)。各種其他固溶體體系都同時(shí)顯示對(duì)Vegard定律的正偏離和不完全互溶圓拱區(qū)。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來(lái)在對(duì)Vega對(duì)Vegard定律行為之偏離對(duì)Vegard定律的正偏離已經(jīng)被用來(lái)作為預(yù)報(bào)事先未知的不完全互溶圓拱區(qū)出現(xiàn)的根據(jù)。在非金屬體系中對(duì)Vegard的負(fù)偏離可能是不同離子間有凈吸引作用的證據(jù)。如果固溶體的對(duì)稱性發(fā)生了變化或固溶體機(jī)理發(fā)生了變化，那么在某些組成上會(huì)發(fā)生更加陡的變化或不連續(xù)性。研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Vegard定律行為之偏離對(duì)Vegard定律的正偏離已經(jīng)被圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-Cr2O3固溶體的單胞參數(shù)對(duì)組成圖

研究固溶體的實(shí)驗(yàn)方法圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-C圖4.8700℃時(shí)基于Li2ZnSiO4的固溶體