物理化學(xué)熱力學(xué)chapter

第三溶液與等）應(yīng)該是T，Pn1n2……的函數(shù)，即X=當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小的變化時，XdxxT

xdTp

xdpn 2 p,n,n 2

T,n,n

1T,p,n X等溫與等壓條

dx

cBT,c

令

X

X

（偏摩爾量cnBT,ckdxx1dn1,mx2dn2,mxkdnk,mxB,md3.1-2k積分上式：xn1x1,mn2x2,mnkxk,mnB,mxB,m習(xí)水/乙醇混合物XH2O=0.4

V

cm3·mol-1,d=0.8494g·cm-3，求水的偏摩爾在所有偏摩爾量中，偏摩爾Gibbs自由能最為重要，亦稱化學(xué)

GB對于多種物質(zhì)的均相

cnBT,cdGSdTVdPBdn

H Fc類似的亦有c

B

BS,V

cBS,c

cBT,VcdUTdSpdVBdnBBdGSdTVdpBdnBB(dG)T,pBdnBB

<0=03.2-2設(shè)系統(tǒng)有α、β相，一定T、P下，βBdn(mol)物質(zhì)，→αB此時：dGdGdGdndn

dG( dnB B即若B

,B組分由β→α3.2-3化學(xué)勢與溫度、壓力(B)T,n (B)p,n

3.2-4Gibbs-Duhem方溶液中各組分的化學(xué)勢的聯(lián)推廣可得其它偏摩爾量關(guān)系：∑μθ(T)是理想氣體在T,壓力為Pθ時的化學(xué)勢任意組分化學(xué)時表示式與純態(tài)表示式相同： μB=μθ(T)+RTlnP μB=μ =μ P:總壓，xB:mol分?jǐn)?shù)μBθ(T,P)γ：逸度系數(shù)，f=γP，稱為逸度，可看對于混合非理想氣體，任一組分化學(xué)勢為fB:混合氣體中B組分的逸度是否就是有效壓3.5-1 PA=pp AxBp一般此定律。那怎么 烷/正庚烷等，它們可以在較大濃度范圍內(nèi)，分子間相互作用推出理想溶液的PBPB=PB*xPA=PA*xPA x

PB

PB=P*·x ΔV混 ΔH混VB,m=Vm（B）混合熵：S＝RnBlnxBB由ΔGΔH－TΔSG＝RTnBlnxBB3.5-2 溫度T時，氣-μl=μ μg=μθ μl=μ

*/Pθ+RTlnx 整 μl=μθ，g(T,Pθ)+ B由于純BμBB，g(T,Pθ)=μB μl=μθ，l(T,Pθ)+ μBl=μBθ，l(T,PRTlnxBl（1）20℃時,純苯及純甲苯的蒸氣壓9.92103和2.93104Pa,若混合等質(zhì)和甲苯形成混合理想溶液，求1）苯分壓；2）甲苯分3）總蒸氣壓；4）苯（5.36103；1.35103；6.710.45，純A蒸氣3.75104Pa求純B蒸氣壓Henry定律：一定溫度下，一種揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的PB=Kxx≠PB*，其數(shù)值與溶劑分子與溶質(zhì)分子之間xB

nBnBnA PB=KxMAmB=KmmBPB=KxMACB/ρ=KcCBKx,Km,Kc都叫Henry常數(shù)3.6-2AA

A由于溶劑遵守Raoult定律，它的化學(xué)勢A3.6-3 μB=μg=μθ =μθ(T)+RTlnk 于是B (T,p)RTlnB 類似的B

(T,p)RTlnBBB

(T,p)RTln式中

(T,p)(T)RTlnB, μθ(T)不是純物質(zhì)B的化學(xué)勢，是x=1 B,m

(T,p),

p (T,

(T,p),

(T,B,

B,m

B,c在計(jì)算溶質(zhì)化學(xué)勢的變化值Δμ時，只要選·對非揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依 3.7-1PA=PA*xAPA*(1-ΔPA=PA*xB=PA*-pAxB

nB

BMBpA nApA

nA AMAMB

MA 3.7-2μS(T,P)=μ(T,P)=μ -RTlnxA=[μAθ(T,P)-=TT對溫度求微商，由

HB,mTRTlnxA

fusHmTf

T0T近似的有T0T≈T02-RTlnxA=-RTln(1-0 0

mBMAkfmBHmnA fusHm00

k

RT fusHm k

溶質(zhì)質(zhì)量 溶劑質(zhì)量如 要考慮×2（質(zhì)點(diǎn)數(shù)3.7-3沸點(diǎn)升

TbT0TbKbmB

RT 0vapHm 0MB

溶質(zhì)質(zhì)量溶劑質(zhì)量3.7-4

分子會自發(fā)通過半透膜進(jìn)入（由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢高滲透壓：為滲透現(xiàn)象發(fā)π=P- 推得：μA lnxA=[μA(T,P0)- 對P求微商，后積分 -lnxA=VA,mπ nBRTcBRTMB

nBRTcBRT(cB物質(zhì)的量濃度V(cB質(zhì)量濃度V=ω/d=(1000+68.4)/1.024=1.043×10-=(0.2×8.314×293)/(1.043×10-一種。但對于小分子溶液，半透膜不易。很稀，其溶劑Raoult定律，溶質(zhì)也Henry定律，此類溶液被稱為3.8-1 xA→1,3.8-2μB=μθ(T,P)+RTlnγ x=μB，xm=μB，m

mm mm cca 1923Debye-Hückellgγ±=-B|Z+Z-|miI:離子強(qiáng)度＝1 mi2當(dāng)lgγ±=-0.509|Z+Z-|

溫度、壓力……等）之間關(guān)系的規(guī)律。3.11-1部分稱為一“相”，相數(shù)用Φ表示。的“物種數(shù)”S例：試確定H2(g)I2(g2HI(g平衡系統(tǒng)中反應(yīng)前只有 反應(yīng)前有等物質(zhì)的I2和 反應(yīng)前有任意量的I2，H2和 不 態(tài)的同一物質(zhì)可看作有解離的不必考慮平衡時注意T1,p1,x1,x1,, ST2,p2,x2,x2,,x S

T,p,x,x,,x S

S+1個變 1111

T1T2Tp1p2

相平

122122

12 12

S 2S

化學(xué)

B, RB同一相內(nèi)（由于濃度限制條件）有R′個獨(dú)立濃度關(guān)總關(guān)系式數(shù)(-1)(S+2)+R 件下的自由度，自由度數(shù)f。f=(S+1)-[(-K=S-R-f=K-f=K-一般有：f=1-Φ+2=3-Φ，最多三相單組分體系相平衡熱（1）Clapeyron

dp Δ β TΔβΔ β方程適用于純物質(zhì)的任何二相平Δβ Δβ

其Δβ Ηβ

Δβ Vβ dTTΔβ Δβ 若壓力變化不大，Δβ

Δβ 可作為常數(shù)對 則上方程積 Δβln m(p2p1)ΔΔ Clapeyron方 dp 假設(shè)氣體為理想氣體（非理想氣體的C_C方程可轉(zhuǎn)化為簡單的Clapeyron-clausiusdpvapHm TVm(g)

vapHm pHmp或dlnpHm RT2 RT2變化：lnPHm11 TT定積分

lnP2vapHm(111(注意假設(shè)1

液體氣化熱數(shù)據(jù)缺乏時，可利用經(jīng)驗(yàn)的T規(guī) vapHm88Jmol1KT0適用于：不締合的非極性液體且正（2）Planck方程（純物質(zhì)相變焓與溫度的關(guān)系 dΔβ

ΔβC

Δβ

Δβ Δβ Δβ m Planck方程應(yīng)用到兩相中有一相為氣體 視Δβ

，且假設(shè)蒸氣為理想氣。此d(Δg ) ΔαCp,Planck方程應(yīng)用到凝聚態(tài)相變 d(Δβ )

ΔΔ ΔΔ p,m 凝聚相蒸氣壓與外壓P的關(guān)

*VV VV T 若蒸氣為理想氣

p●p●

lnpθ

， P

若 為常數(shù)，

m

1 壓（p1*

p1p* 有l(wèi)nP(Pa)=25.567-5216/T[例15]273K時，壓力增加100kPa，冰的 解析7.42108KPa1實(shí)際上是dT值，再應(yīng) Clapeyron方程即可求得Δl 7.42108KPa1

TΔlΔl

T(VlVs Δ273K(18.004619.633)106m3Δl Δl 5993J dTTΔl 另外除水

Δl ΔlV 0ΔlH 0，T＞0，所以dT/dp＞0， [例16]乙烯蒸氣壓與溫度的關(guān)lgp834.13K1.75lgT8.375103T 對比，求得ΔgH-T關(guān)系，這是問題的關(guān) dlg(p/pθ)

Δg 把已知p-T關(guān)系式對Tdlg(p/pθ)

1.75(2.303)118.375103K1 2.303R[(834.13K0.760T)(8.375103K1)T2②對比①、②式Δg 2.303R[(834.13K0.760T)(8.375103K1)T2 將乙烯正常沸點(diǎn)代入上Δg 13.84kJ Δg 13.84103J

ΔlSm m

81.75Jmol 3.12-2單組分系統(tǒng)的相圖不要求連續(xù)但應(yīng)適當(dāng)了解超f=K-Φ+2=4-f=0時Φ=4，最多可以有四相Φ=1時f=3f=K-Φ+1=3-3.13-1二組分理想系統(tǒng)的P-x和T-x由Raoult定律 PB=PB B=PA*+(PB*-yA PA P*x

PP 若PA*>P*，則y/y>