化工熱力學答案愛國化學工業(yè)版第五章習題解答

習題五5-1汽液平衡?Vi i解：否。適用所有氣體和溶液。5-2汽液平衡pypsx的適用的條件是低壓條件下的非理想液相。i iii解：是。只有低壓條件下?習題五5-1汽液平衡?Vi i解：否。適用所有氣體和溶液。5-2汽液平衡pypsx的適用的條件是低壓條件下的非理想液相。i iii解：是。只有低壓條件下?1ii5-3在（1）－（2）二元系統(tǒng)的汽液平衡中，若（1）是輕組（2）是重組分，，解：錯，共沸點，就可以出現(xiàn)相反的情況。5-4混合物汽液相圖中的泡點曲線表示的是飽和汽相，而露點曲線表示的是飽和液相。解：錯。正好相反。5-5對于負偏差系統(tǒng)，液相的活度系數(shù)總是小于1。解：是。5-6在一定下，組成相同的混合物的溫度和泡點溫度不可能相同。解：錯，在共沸點時相同。5-7（1（2）統(tǒng)的 ，隨著x1的增大而增大。解：錯，共沸點，就可以出現(xiàn)相反的情況。5-8Ki等于1。理想氣體，液 理想溶液，?1,s1，1，解：錯，理想系統(tǒng)即汽iii但Ki不一定等于1。5-9對于理想系統(tǒng)，汽液平衡Ki，只與解：錯，共沸點，就可以出現(xiàn)相反的情況。5-8Ki等于1。理想氣體，液 理想溶液，?1,s1，1，解：錯，理想系統(tǒng)即汽iii但Ki不一定等于1。5-9對于理想系統(tǒng)，汽液平衡Ki，只與p有關，而與組成無關。psspsyiiii，只與x ipii5-10 能滿足熱力學一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質量的數(shù)據(jù)。一定是不正確可靠的。5-11帶來致命影響（類似氮氣麻醉現(xiàn)象）。根據(jù)習題5-11表125Henry和氣體為呼吸介質比較適合。和氧氣的混習題5-11表1 幾種氣體的Henry2氣體H/MPa氣體H/MPa氣體H/MPa氣體H/Pa乙炔135一氧化540氦氣12660甲烷4185碳空氣7295167乙烷30601155氫氣716055氮氣87654438乙烯硫化氫氧氣氦氣為呼吸介質比較適合，因為物質的HenryH越大，其溶解解：錯。在血液中的含量越小，才不至于出現(xiàn)反應。5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以從某一組分的偏性質求另一組分的偏摩爾性質；并可檢驗實驗測得的混合物熱力學數(shù)據(jù)及建立的模型的正確性。解：對。二、計算題5-13y1=0.3T、p下，1氣體H/MPa氣體H/MPa氣體H/MPa氣體H/Pa乙炔135一氧化540氦氣12660甲烷4185碳空氣7295167乙烷30601155氫氣716055氮氣87654438乙烯硫化氫氧氣氦氣為呼吸介質比較適合，因為物質的HenryH越大，其溶解解：錯。在血液中的含量越小，才不至于出現(xiàn)反應。5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以從某一組分的偏性質求另一組分的偏摩爾性質；并可檢驗實驗測得的混合物熱力學數(shù)據(jù)及建立的模型的正確性。解：對。二、計算題5-13y1=0.3T、p下，1?22，計算混合物的逸度系數(shù)。nm1n12n?23n17n2m0.89795-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系統(tǒng)，55℃時其超額Gibbs解：能函數(shù)表為GERT1.42xx0.59x2 12查得55℃時，氯仿和乙醇的飽和蒸汽壓分別為ps1ps37.31kPa，2（1）汽 有共沸點，并確定共沸和共沸組成；3（2）理想氣體，已知該系統(tǒng)在55℃時第二virial系數(shù)汽cm3mol-1、B 1523cm3mol-1、 52cm3mol-1，計算B963112212Gibbs解：式nGE/RT（2）理想氣體，已知該系統(tǒng)在55℃時第二virial系數(shù)汽cm3mol-1、B 1523cm3mol-1、 52cm3mol-1，計算B963112212Gibbs解：式nGE/RTGElniT,p,n，對 RTnijilnx 0.591.66x21 21lnx1.421.66x22 12（1）汽理想氣體，可采用汽液平衡式pypxs1 111pypxs2 222ppypypxpx系統(tǒng)的總壓為ss1 2 111 222psx組分1的 分數(shù)為y1111p計算y1ln10.80.591.660.22ln20.21.421.660.8211.80421.004p82.370.21.08437.30.81.00459.68kPa82.370.21.8040.498y159.68其他計算結果列于下表12p/kPa00.10.20.30.41.8041.8451.8041.7041.57110.99931.0041.0231.07037.3148.7559.6868.8475.7000.3120.4980.6120.68440.50.60.70.80.91.01.4261.2891.1711.0791.0211.0001.1591.3121.5712.0062.7614.13780.3683.2985.0986.1286.0082.370.7310.7650.7930.8260.8801.000由上計算結果可知：該體系的x曲線上，1x1曲線出現(xiàn)最高點，則在2x1曲線上對應(a)Margules方程計算能反映其特點。psr2(b)y，即xps1 111 237.31exp20.591.66x 82.37expx 1.66x10.50.60.70.80.91.01.4261.2891.1711.0791.0211.0001.1591.3121.5712.0062.7614.13780.3683.2985.0986.1286.0082.370.7310.7650.7930.8260.8801.000由上計算結果可知：該體系的x曲線上，1x1曲線出現(xiàn)最高點，則在2x1曲線上對應(a)Margules方程計算能反映其特點。psr2(b)y，即xps1 111 237.31exp20.591.66x 82.37expx 1.66x112解知pxpxsps111 222expx226xx2sps222xp01220591660880888.7xp08821421660120123.1kPap=86.28恒沸組成kPa恒沸（2）氣理想氣體，汽液平衡的計算式為pypvss?i i iiiB pp psy2111122exp?v(a)1RTB pp sy2p222121exp(b)?v2RT5僅是溫度的函數(shù)，因t=55℃，故可計算ssii96382.3710283.1455273.15psBexp0.9713s111RT1152337.3110283.1455273.15psBs 22僅是溫度的函數(shù)，因t=55℃，故可計算ssii96382.3710283.1455273.15psBexp0.9713s111RT1152337.3110283.1455273.15psBs 222exp0.97942RTxpssiiii(c)yi?Vpi T、p、y?是VV無法求得，故采用計算機迭代求解。iiii求解 如圖習題5=14所示。計算結果如下：p/kpa120.00.20.40.50.60.80.91.01.80401.80411.57061.42621.28891.07971.02111.0001.0001.00371.07021.15891.31282.00642.76144.137137.3159.8076.0980.8383.8186.6386.3786.3700.49290.67850.72620.76030.82250.87761.000是i=16Txip值，令v=1ipyi調正p值否否是yi變化嗎是否是否第一次迭代圖習題5-14泡點與氣相組成的計算框圖5-15的混合氣體，y1，y2，y30.1，若要求在一個30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作為多少？（用計算）0.8465調正p值否否是yi變化嗎是否是否第一次迭代圖習題5-14泡點與氣相組成的計算框圖5-15的混合氣體，y1，y2，y30.1，若要求在一個30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作為多少？（用計算）0.8465MPa。解：計算結果為最小操作苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇1的）是1720Pa。已知25℃時異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。(1)（第一種標準態(tài)；(2)求該溶液的GE。解：由汽液平衡pypx得s1 111py1 101325y11720 51psx 0.0595866 0.059586611py2 1013251720同樣有：810.059132522psx227計算i計算yi校正yi計算vi計算，si iGERTxlnx2ln0.059ln50.941ln821 125-17乙醇(1)-甲苯(2)系統(tǒng)的有平衡數(shù)據(jù)如下T=318Kp=24.4kPa、ps23.06kPa、ps10.0512HRT0GERTxlnx2ln0.059ln50.941ln821 125-17乙醇(1)-甲苯(2)系統(tǒng)的有平衡數(shù)據(jù)如下T=318Kp=24.4kPa、ps23.06kPa、ps10.0512HRT0.437理想氣體，求(1)液相各組分的活度系數(shù)；(2)液相的G和GE；(3)估計333Kx=0.300時的GE值；1333K、x1=0.300時液相的活度系數(shù)嗎?該溶液是正偏差還是負偏差？為什么？解：(1)由汽液平衡pypx得s1 11124.40.6342.241psx 0.323.06110.634)1.27同樣有2psx 0.710.0522GERTxlnx2ln(2)1 120.3ln2.240.7ln1.270.41GE1084.0GGExx2lnx21RT RT0.410.3ln0.30.7ln0.7GETHEH0.437R(3) TT2 T2Tp,x積分得T3330.437GERTGET318RTdT0.410.437ln 0.390318TT333T3188GE=0.39*8.314*333=1079.74GE與x1的表(4)(5)。5-18在總壓101.33kPa、350.8K下，苯(1)－正已烷(2)形成x10.525的恒沸混選用Margules方程，汽相服從理想氣體，求350.8K下的汽液平衡p~x1和解：將低壓下的二元汽液平衡條件與共沸點條件結合可以得paz101.33 az1.021ps99.4101.331paz az1.042 ps97.272MargulesGE=0.39*8.314*333=1079.74GE與x1的表(4)(5)。5-18在總壓101.33kPa、350.8K下，苯(1)－正已烷(2)形成x10.525的恒沸混選用Margules方程，汽相服從理想氣體，求350.8K下的汽液平衡p~x1和解：將低壓下的二元汽液平衡條件與共沸點條件結合可以得paz101.33 az1.021ps99.4101.331paz az1.042 ps97.272Margules方程AAx22x1 1221 1212ln2A2AAx2x2112 2121得ln1.02A2AA0.5250.47521221 12ln1.04A2AA0.4750.52522112 21A120.1459A210.0879解出由此得新條件下的汽液平衡ppxpxss111 222299.4211 2xp0.14590.116x 1xpxs11y1111pp0<xB≤0.02合Henry定律，且BpB66.66xB。另已知兩組分的飽和蒸汽133.32kPa、ps33.33kPa，求80x=0.01時的平衡壓為ps和汽相ABB9理想氣體，再求80℃和xB=0.01時的平組成；若該液理想溶液，汽衡和汽相組成。解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B組分符合Henry規(guī)則kPa1, lim 1*BA理想氣體，再求80℃和xB=0.01時的平組成；若該液理想溶液，汽衡和汽相組成。解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B組分符合Henry規(guī)則kPa1, lim 1*BAxB0xA110.01131.9868kPaA AAkPa低壓下， 1，所以?v vA BpyB66.66xByB66.660.01132.650.05yA1yB0.995(2)ppSxpSxAA BBkPapypSxA AA/p133.320.990.997ypSxA AA132.32yB1yA0.0035-20某一碳氫化合物（H）與水（W）可以視為一個幾乎互不相溶的系統(tǒng)，如在xW0.00021，已知該碳氫化合物在20℃202.65pskPa，試從相平衡得到汽相組成的表，并說明H是否可以用蒸餾的使碳氫化合物進一步脫水？解：液相完全不相溶系統(tǒng)的氣液平衡式如下，并查出20℃時水的蒸汽壓23.39kPa。psW10psps202.65H H 0.8965yHpsps 202.6523.39pH WyH0.8965xH10.000210.99979所以可以用蒸餾的使碳氫化合物進一步干燥。5-21在中低壓下，苯－甲苯系統(tǒng)的氣液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽壓數(shù)據(jù)如下：ps/kPaps/kPapspsps202.65H H 0.8965yHpsps 202.6523.39pH WyH0.8965xH10.000210.99979所以可以用蒸餾的使碳氫化合物進一步干燥。5-21在中低壓下，苯－甲苯系統(tǒng)的氣液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽壓數(shù)據(jù)如下：ps/kPaps/kPaps/kPaps/kPat/℃t/℃121280.184889094101.3114.1128.5136.1152.638.944.550.854.261.698100104108110.6170.5180.1200.4222.5237.869.874.283.694.0101.3試作出該系統(tǒng)在90℃pxy圖和在總壓為101.3kPa下的txy圖。psxRaoutpy，即i iipypsx1 11pypsx（1）2 22所以ppsxpsx(psps)xps（2）11 22 1 2 1 2（1）當t=90℃ps=136.1kPaps=54.2kPa，由式（1）得12p=81.9x1+54.2由式（1）可以得到氣相組成為（3）ypsx/ppsx/(81.9x54.2)（4）1 11111由式（3）和式（4）計算出的不同x1時的p值和y1值如下：x1py1x1py10.00.154.262.40.0000.2180.60.7103.3111.50.7900.8540.30.578.895.20.5180.7150.91.0127.9136.10.9581.000由表中數(shù)據(jù)可作圖（略。（2）p=101.3kPa時，由式（2）知x(pps)/(psps)(101.3ps)/(ps0.30.578.895.20.5180.7150.91.0127.9136.10.9581.000由表中數(shù)據(jù)可作圖（略。（2）p=101.3kPa時，由式（2）知x(pps)/(psps)(101.3ps)/(psps)（5）12 1 22 1 2氣相組成可由式（1）得到y(tǒng)psx/p（6）1 11t=84℃（5，得x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816將飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)x1值代入式（6，得同理，可得p=101.3kPa時其它溫度下的液相組成和氣相組成，列于下表：t/℃x1y1t/℃x1y180.1848890941.0000.8160.6500.5750.4361.0000.9190.8240.7730.65798100104108110.60.3130.2560.1520.05700.5260.4550.3000.1250t-x1-y1圖（略。5-22設某二元系統(tǒng)，其氣液平衡 為pypxsi iii而活度系數(shù)為lnBx2, lnBx21221式中Bxaz(yaz與11參數(shù)B、飽和蒸汽壓ps、 之間的函數(shù)ps。并求共沸paz的表。12pypx解：在氣液平衡時有s1 11112pypxs2 222pp由于共沸點xy，故si i11pps22ppss11 22lnp lnp等式兩邊去對數(shù)，有ss1122lnplnlnplnss1122psln1ln2ln1ps2psln pypxs2 222pp由于共沸點xy，故si i11pps22ppss11 22lnp lnp等式兩邊去對數(shù)，有ss1122lnplnlnplnss1122psln1ln2ln1ps2psln BxBx22112ps2psln Bxx2 21ps1 22psx2ln1Bps2psln B2x111ps2xaz與參數(shù)Bps、s之間的函數(shù) 為p11211 ps1azln1ps2 B2Bps21pppsexp 1共沸paz的表。sln111 1ps2 B25-23設在25℃下含有組分1和組分2的某二元系統(tǒng)，處于氣液液三相平衡狀態(tài)，分析兩個平衡的液相（和相）組成為xxa0.05，0.0521已知兩個純組分的蒸汽壓為ps65.86kPa，ps75.99kPa12試合理假設后確定下列各項數(shù)值：13（1）12在平衡的和相中的活度系數(shù)和；12(2)平衡p；(3)。1）若以定則作為標準態(tài)，在相中組分1含量高，1 1；xa，取a11在 相中組分2含量高，（1）12在平衡的和相中的活度系數(shù)和；12(2)平衡p；(3)。1）若以定則作為標準態(tài)，在相中組分1含量高，1 1；xa，取a11在 相中組分2含量高，1 1，a，取a22假設氣液液三相平衡按低壓下相平衡 式計算pypxsi iii若組分1在相與氣相達相平衡spypx1 111若組分1在相與氣相達相平衡pypxs1 111xx因此有11 11x 0.95111 1910.05xx同理得22 22x 0.95122 192x20.05（2）氣液液三相平衡ppx pxs s若按 相與氣相達平衡考慮有111 22265.860.95175.990.051962.5772.19134.76 kPa14psx65.860.951y11110.4643p5-24為101.32kPa和溫度為382.7K時糠醛（1）和水（2）達到氣液平衡，氣相中水的濃度為 =0.810，液相中水的濃度為x2=0.100?，F(xiàn)將系統(tǒng)在y2不變時降溫到373.8K。已知382.7K時糠醛的飽和蒸氣壓為16.90kPa，水的飽和蒸氣壓為140.87kPa；而在373.8K下糠醛的飽和蒸氣壓為11.92kPa，水的飽和蒸氣壓為103.52kPa。有關，試計算在373.8K氣理想氣體，液相活度系數(shù)與溫度無關，但與組成的氣相和液相的組成。解： 液相活度系數(shù)可以用psx65.860.951y11110.4643p5-24為101.32kPa和溫度為382.7K時糠醛（1）和水（2）達到氣液平衡，氣相中水的濃度為 =0.810，液相中水的濃度為x2=0.100?，F(xiàn)將系統(tǒng)在y2不變時降溫到373.8K。已知382.7K時糠醛的飽和蒸氣壓為16.90kPa，水的飽和蒸氣壓為140.87kPa；而在373.8K下糠醛的飽和蒸氣壓為11.92kPa，水的飽和蒸氣壓為103.52kPa。有關，試計算在373.8K氣理想氣體，液相活度系數(shù)與溫度無關，但與組成的氣相和液相的組成。解： 液相活度系數(shù)可以用vanLaar方程表示，即ln，ln1Ax2Ax121)212)22A12A21不隨溫度變化。將上面兩個公式相除，得AA2x2Ax2 112212212（1）AA2x2Ax22 21121 121（1）x1/x2，得x1ln1x2ln2A21x2（2），得（2）vanLaar活度系數(shù)表A(1x2ln2)2ln（3）12xln11 1x1ln1)2lnA(1（4）21xln22 2在382.7K時，活度系數(shù)可以由氣液平衡方程求得py/psx101.320.19/(16.900.9)1.26571 1 110.81/(140.870.1)5.825922 22n1n23將活度系數(shù)值代入式（3）和式（4vanLaar方程的15A(10.11.7623)20.23560.7900120.90.2356A(10.90.2356)21.76238.5544210.11.7623在373.8K時，由氣液平衡方程可以得到ppxpxss（5）11A(10.11.7623)20.23560.7900120.90.2356A(10.90.2356)21.76238.5544210.11.7623在373.8K時，由氣液平衡方程可以得到ppxpxss（5）111 222373.8KvanLaar方程代入式（5，得8.5544p（6）x(1))8.5544x20.7900x1可以用試差法由方程式（6）中解出平衡液相組成x1。由于體系溫度接近沸點，所以液相中絕大部分為水。的x(0)0.02，則x(0)0.98,p101.98kPa101.32 kPa；12試x(1)0.03，則x(1)0.97,p101.21kPa101.32 ；120.0285，則x(2)0.9715,p101.325 kPa。x(2)12x1=0.0285，x2=0.97151的活度系數(shù)為0.7900ln0.78570.02851Ax121)(122)0.971512.1940373.8K時平衡氣相的組成為y1p1x1/p11.922.19400.0285/101.320.0074y2=1－y1=1－0.0074=0.99265-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，試求在101.325kPay1=0.25y2=0.45的氣體混合物的飽和蒸氣壓可用Antoine方程lnpsAB/(TC表示，其中i i ii16方程為液平衡pypsxi iipyiTxi。先溫度為正己烷的沸點，即T(0)方程為液平衡pypsxi iipyiTxi。先溫度為正己烷的沸點，即T(0)341.9K，由蒸氣壓方程可得274.51 kPa,101.36 kPa38.76 kPaps1ps2ps3由氣液平衡方程得3ix py/pspy/pspy/ps1.326(0)1 12 2 3 3i13i令 x 1，于是 0.3260，說明所估計的i1(0)(0)(0)溫度偏低。重新估T值，試算T(1)370K，此時ps551.91 kPa226.73 kPa96.73 kPa1ps2ps3(1)0.439經過兩次試算后，就可以由線性插值得到新T的估值，計算過程如下：T(2)T(0)T(1)T(0(0)/((1)(0353.9K(2)0.100T(3)T(2)T(0)T(2(2)/((0)(2351.1K(3)0.0175T(4)T(3)T(2)T(3(3)/((2)(3350.5K(4)0.0014T(5)T(4)T(3)T(4(4)/((3)(4350.54K(5)0.0001現(xiàn)認為T=350.54K是氣體混合物的溫度，此溫度下各物質的飽和蒸氣壓為ps344.88 kPa131.92 kPa52.31 kPa1ps2ps3組成悠器液平衡方程計算得到17xpy/ps101.320.25/344.880.0731 1 1xpy/ps101.320.45/131.920.34622 2ps101.320.30/52.31xpy/ps101.320.25/344.880.0731 1 1xpy/ps101.320.45/131.920.34622 2ps101.320.30/52.310.58133 35-26常壓下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系統(tǒng)在344.95K時形成共沸物，其組成為x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K時的飽和蒸氣壓分別為78.26kPa和84.79kPa；329.45K時的飽和蒸氣壓分別為39.73kPa和48.00kPa。(1)(2)vanLaar活度系數(shù)方程的B；A和B不隨溫度、變化，求329.45K時該系統(tǒng)的共沸及組成。（1）344.95K時由共沸相平衡可知pps11p1.29471ps78.261pps22p1.19502ps84.792將共沸點的數(shù)據(jù)代入到vanLaar方程的計算式中，可得vanLaarA和B2 xlnAln112 2x1ln1 10.539ln1.19502ln1.294710.539 ln1.294731720.66022xlnBln211 1x2ln218 0.539ln1.29472ln1.195010.461ln1.19501132(2)如下。A和B不隨溫度、變化，329.45K時該系統(tǒng)的共沸及組成計算pp39.73expA39.73exp0.6602s2211Ax0.6602x11 1 1 0.539ln1.29472ln1.195010.461ln1.19501132(2)如下。A和B不隨溫度、變化，329.45K時該系統(tǒng)的共沸及組成計算pp39.73expA39.73exp0.6602s2211Ax0.6602x11 1 1Bx21.2699x2pp48expB48exp1.2699s2222Bx1.2699x11 2 2Ax10.6602x1聯(lián)立求解得（這題就是馮說的有差異的一題）由于計算比較繁瑣，我正在找他們跟我一起計算，以便確認到底有無出入。出來結果再給您發(fā)。為p50.61 kPa共沸5-27乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系統(tǒng)在101.325kPa時的vanLaar方程參數(shù)A=0.4262B0.4394，試計算在101.325kPa時的共沸組成，已知乙酸甲酯和甲醇的飽和蒸氣壓可用Antoine方程logpsAB/(TC表示，其Antoine方程中的i i ii分別為A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16乙酸甲酯甲醇19y1=x1，所以氣液平衡方程為解：可氣pppss（1）11 22對式（1）兩邊取對數(shù)，可得共沸點處活度系數(shù)與的為lnlnplnps（2）11lnlnplnps（3）22vanLaarvanLaar方程計算活度系數(shù)lny1=x1，所以氣液平衡方程為解：可氣pppss（1）11 22對式（1）兩邊取對數(shù)，可得共沸點處活度系數(shù)與的為lnlnplnps（2）11lnlnplnps（3）22vanLaarvanLaar方程計算活度系數(shù)ln（4）1Ax121)2ln（5）2Ax212)2（4）A12，然后兩邊同時開方，得(ln1)1/2（6）A12同樣，由式（5）可得(ln2)1/2（7）將式（6）和式（7）相加，得(ln/A)1/2(ln/A)1/21（8）1 122 21將式（2）和式（3）代入式（8，可得lnplnpsatlnplnpsat( 2)11/21/2( 1)A12（9）p1221Antoine（9將理得(8.1/2(7.1/21（10）T45.16T43.16應用試差法解方程式（10T的估算值使式（10）1T的估算值太小，應增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左邊小于1，20則T的估算值太大，應減小T的值。通過這樣的試差過程可解出共沸溫度為Taz330.144K。在共沸點處各組分的活度系數(shù)為lnlnplnpslnpAB/(TazC)0.01069111 11則T的估算值太大，應減小T的值。通過這樣的試差過程可解出共沸溫度為Taz330.144K。在共沸點處各組分的活度系數(shù)為lnlnplnpslnpAB/(TazC)0.01069111 11C)0.3114222 22將式（4）除以式（5，得ln/lnAx2/Ax2（11）1 2 212 121x2x1表示，并整理得[1Aln/(Aln)]x22x10（12）12 1 21 2 1 1vanLaar（12，并整理得(xaz)22.06889xaz1.034440（13）11解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇體系101.325kPa下的共沸組成為xaz15-28下液用Wilson方程表示其非理想性，方程參數(shù)(g12g22R582.075K(g21g11R132.219K，試求液相組成x1=0.25時的沸點及氣相組成。已知和己烷的體積分別為cm3mol-1cm3mol-173.52130.77，其飽和蒸氣壓可用Antoine方程logpsAB/(TC表示，Antoine方程分別為i i iiA1=6.24204，B1=1210.595，C1=－43.486己烷 A2=6.03548，B2=1189.640，C2=－46.870解：在101.325kpa下 -已烷系統(tǒng)的氣方程為當做理想氣體處理，于是汽液平衡pypx,pypxss(a)1 111 2 222ppxpxss(b)111 222方程計算21lnln(x)x(c)122 2x x1x122 2 211 lnln((d)2式（c）和式（d）中參數(shù)12和21為LgVg582.075/T2exp(e)12 22exp12VLRT1gLgVlnln(x)x(c)122 2x x1x122 2 211 lnln((d)2式（c）和式（d）中參數(shù)12和21為LgVg582.075/T2exp(e)12 22exp12VLRT1gLgV1exp(f)21 110.56221exp21VLRT2Antoine方程表示，即lgps6.242041210.595/(T43.486)(g)1lgps6.035481189.640/(T46.870)(i)2采用試差法解出泡點溫度T，具體 是給定一個初值T0由式(c)和式(d)計算出2，由式(g)和式(i)得到飽和蒸汽壓值，再由式(b)計算出總壓p。若計算出的總壓p值大于101.33kPa，說明T0值太大；反之，若計算出的p值小于101.33kPa，則說明T0太小。試算兩個T后，可用線性得到后面的試算值，即TiTi1T 101.325pi1iiTii1(j)p p以T0K和T1331330K開始計算，計算過程各變量值如下：22iTii1i2pSi1pSi2pi0331.002.406861.12894107.51870.554124.431330.002.410651.12945103.94068.192120.402325.302.428701.1319388.37257.917102.833324.902.430251.1321487.13757.103101.434324.872.430361.1321687.04757.143101.33因此 組成可由式(a)求得ypx/p87.0472.430360.25/101.330.5220S11 110.0109，1x112＝0.2。解：對于乙酸乙酯（1）-水（2）x0.0109x0.7756，有11x1x10.01090.989121x因此 組成可由式(a)求得ypx/p87.0472.430360.25/101.330.5220S11 110.0109，1x112＝0.2。解：對于乙酸乙酯（1）-水（2）x0.0109x0.7756，有11x1x10.01090.989121x1x10.77560.224421x0.010910.01102x0.98910.77562x13.456x0.22440.98912x290.74x0.01090.22441x20.2894x0.77561式聯(lián)立求解xx11 11xx22 22xx11 2xx11 212G122G 2212122 xxGxxG1 2 212 1 122 212122212xxG xxG 2 1 121 2 212312G122G 2x21212122xxGxxG1 2 212 1 122 2x12122212xxGxxG2 1 121 2 211p12p222xGGGG 21 21 xln1 1212 1212 G1222xGGGG 12 12 2121 2 2121 x2G p.12G122G 2x21212122xxGxxG1 2 212 1 122 2x12122212xxGxxG2 1 121 2 211p12p222xGGGG 21 21 xln1 1212 1212 G1222xGGGG 12 12 2121 2 2121 x2G p. 2 exp2112122110.01102exp0.220.01102exp2112 p. 2 exp2112122113.456exp0.223.456exp2112 p. 2 exp12212112190.74exp0.2290.74exp1221 p. 2 exp1221211210.2894exp0.220.2894exp1221解得120.03214.525-30據(jù)A-B是一個形成簡單最低共熔點的系統(tǒng)，液理想溶液，并已知下列數(shù)24組分Tm,iKfusJmol-1iAB446.0420.72615021485(1)確定最低共熔點；(2)xA0.865的液體混合物，冷卻到多少溫度開始有固體析出？析出為何物？1mol這樣的溶液，最多能析出多少該物質？此時的溫度是多少？解 （1）由于液理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線為Hfus1 11xAexp A RTmATA26150 118.314446T組分Tm,iKfusJmol-1iAB446.0420.72615021485(1)確定最低共熔點；(2)xA0.865的液體混合物，冷卻到多少溫度開始有固體析出？析出為何物？1mol這樣的溶液，最多能析出多少該物質？此時的溫度是多少？解 （1）由于液理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線為Hfus1 11xAexp A RTmATA26150 118.314446Texp7.0523145.30TxEx1TTTE，AmA固體B在A中的溶解度隨溫度的變化曲線為Hfus1 11xBexp B RTmBTB21485118.314420.7Texp6.1432584.20T適用范圍：1xEx1，TETTBmBxAxB1，試差法解出=391.2KxE=0.372再代入任一條溶解度曲線得到(2)由于TmATmB，因此到最低共熔點才有可能出現(xiàn)固體，故A先析出。xB0.865exp26150 118.314446T25T437 KA的析出率為xE0.8650.372x100%78.5%A A 1xE10.372AT437 KA的析出率為xE0.8650.372x100%78.5%A A 1xE10.372A5-31（1（270℃與101.3kPaK1=0.719，K2=1.31。試計算對汽液相總組成苯含量（分率）分別為0.4、0.5時的汽液相平衡組成和汽化率y11x10.549K1y1x2 x1y解：12Kxy21211整理上式得（1）x1L1Ly1z0.155y10.4物料平衡式（2）即由（2）式得代入（1）x211.4377x5.7243011x11的根得265-32正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）組成的液體混合物，在69℃時，。已知它們飽和蒸汽壓分別為ps0.27215-32正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）組成的液體混合物，在69℃時，。已知它們飽和蒸汽壓分別為ps0.2721MPa、常壓的汽液平衡1ps0.1024MPaps0.0389MPa。23Kps/p。為理想溶液，理想系統(tǒng)的氣相平衡i iK1=2.7406K2=1.0109。27pS1000mmHg700mmHg已知5-33純液體A與B90℃時蒸汽pSABGERTExAxB，汽A與B形成的二元溶液超額G模型為理想氣體，問：(1)lnA,lnB的組成函數(shù)表是什么？pS1000mmHg700mmHg已知5-33純液體A與B90℃時蒸汽pSABGERTExAxB，汽A與B形成的二元溶液超額G模型為理想氣體，問：(1)lnA,lnB的組成函數(shù)表是什么？50％(mol)B混合物平衡的蒸汽總壓為多少？么？(4)如已知ln的組成函數(shù)表8x2，導出ln。ABB（1）=1。ln x2A Bln x2B A（2）xBxA0.5時，ln x20.520.25A Bln x20.520.25B Appxpxss111 222ppxpxss111 22210000.5exp0.257000.5exp0.2517000.5exp0.25=1091.42馮新的解：(1)xA=0.5，xB=0.5ln0.520.250.520.25A1.284A BlnB1.2840.510000.57001091.4mmHgPxPSPSxAAA BBB(2)解法1：假設生成共沸物，則=1，理想氣體28xA xByAyBPy P，Py x又則SPSxA AAAB BBBPSPSAABB又lnlnxx22ABBAx2Se7BB A 700x2x2ex x ln xA xByAyBPy P，Py x又則SPSxA AAAB BBBPSPSAABB又lnlnxx22ABBAx2Se7BB A 700x2x2ex x ln 0.3567B221000B Ax2SP10eAA解得xA0.678，xB0.322lnPslnPsazaz或lnlnABBA2：1x2A e2.718xB1；B21x1PS/2.7181000/17003.88PSAB AA BB1x2A 121xxB0；Be2.718PS/11000/2.7187000.5255PSAB AA BBAB是xA的連續(xù)函數(shù)，當xA=01時，AB3.880.5255中間必有AB必恒沸點。1.5840.3222AeB2e0.678PxPSx 1.1090.67810001.5840.322700PSAAA BBB1109.01mmHg1019.4mmHg3）能形成共沸物，是最大290.5xaz2.5xaz2ln700 B A 1000xazxaz1B Axaz0.678；xaz0.322B A(4)根據(jù)Gibbs-Duhem方程：dMBx0xABdxdxAAdlnAdlnBx0xABdxdxAAdlndln8x2 Bx B0xABdxdxAAdlnB1xx160ABdxAdlnB16xAdxAx0dlnB 16xdxABA A0ln8x2BA(4)根據(jù)Gibbs-Duhem方程：dMBx0xABdxdxAAdlnAdlnBx0xABdxdxAAdlndln8x2 Bx B0xABdxdxAAdlnB1xx160ABdxAdlnB16xAdxAx0dlnB 16xdxABA A0ln8x2BA5-34 各組成，求該系統(tǒng)溫度及汽相組成(為某一有限小數(shù))。略x 0.52x的模型5-35二元系統(tǒng)的活度計算式lnx 0.52x、ln221 21212是否有合理？請分析說明。解：用Gibbs-Duhem方程來檢驗dx 0.52x2121222xx2121211x22121x110.5243x21211046x2x11212因此，該模型不有合理。305-3620℃時固體萘（2）在正己烷（1）中的溶解度為x2=0.09，試估40C時萘在正己烷中的溶解度為多大。已知萘的熔化熱和熔點分別為1922.8Jmol-1和80.2℃。該溶液的活度系數(shù)模型為lnx2。21解由固體萘在正己烷中的溶解度Hfus111x2exp 2 RTm2T220℃時的萘的活度系數(shù)exp1992.8111R 353.4 293.1520.092.9由此可得到活度系數(shù)模型參數(shù)Jmol13133.05-3620℃時固體萘（2）在正己烷（1）中的溶解度為x2=0.09，試估40C時萘在正己烷中的溶解度為多大。已知萘的熔化熱和熔點分別為1922.8Jmol-1和80.2℃。該溶液的活度系數(shù)模型為lnx2。21解由固體萘在正己烷中的溶解度Hfus111x2exp 2 RTm2T220℃時的萘的活度系數(shù)exp1992.8111R 353.4 293.1520.092.9由此可得到活度系數(shù)模型參數(shù)Jmol13133.0)2240℃時，有31331992.8313.15))222313.15迭代求解得40℃時的溶解度為x2=0.201。313.15353.45-37 證明二元共沸有ds sdp pdx2 2 dT(1)；112dpdT dp（2）討論該式在共沸系統(tǒng)的應用。證明（1）x1x(T,p)Tx1pTp Tpx1對于共沸點， 度為1 dp dTdp又因為共沸點有31ps11ps2 2T求導數(shù)，得) /)dx d(ps/ps) 1 2 1 2 1 1 2dTdT dTdT變形得d(ps/ps)dT 1 2dTd(1/2)dpdpdx1ps11ps2 2T求導數(shù)，得) /)dx d(ps/ps) 1 2 1 2 1 1 2dTdT dTdT變形得d(ps/ps)dT 1 2dTd(1/2)dpdpdx1d(ps/ps) d(/)Tdx（2）由于 0，故 1符號取決于 1 2和 1 2的符號。pxdpdTdx11對于正偏差系統(tǒng)/)/)(為最小值。x01 21 21d(1/2)<0，因此dx1d(ps/ps) dx 1 2與 1是異號。故dTdp對于負偏差系統(tǒng)，/)/)為最大值。x01 21 21d(1/2)>0，因此dx1d(ps/ps) dx 1 2與 1同號。故ddT5-38辛醇（1）-水（2）組成液液平衡系統(tǒng)。在25C時，測得水相中正辛醇的摩爾分數(shù)為0.00007分數(shù)為0.26兩相中的活度系數(shù)。解：由液液平衡準則，對于組分水有x ＝x 水相水相醇相醇相2 22 2，x 因為123212所以又因為21 所以20.265-39 25℃和101.33kPa時乙烷（E）在正庚醇（H）xE0.0159，且液相的活度系數(shù)可以表示為ln 1x12所以又因為21 所以20.265-39 25℃和101.33kPa時乙烷（E）在正庚醇（H）xE0.0159，且液相的活度系數(shù)可以表示為ln 1x，并已知25℃時的Henry2：EE0（在p=101.32kPa時HE,H2（在p=2026.4kPa時。計算25℃HE,H和2026.4kPa時乙烷在正庚醇中的溶解度（可以認為正庚醇為不揮發(fā)組分。解 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低所以液 一個稀溶液其中溶（E）的活度系數(shù)適合采用不對稱歸一化，并將氣相作為理想氣體，即pyH x*pE E,HEE25℃101.33kPa時，有101.3252