環(huán)境化學 復習要點

緒論環(huán)境化學是一門研究有害化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學特性、行為和效應及其控制的化學原理和方法的科學。有害化學物質(zhì)即環(huán)境污染物：進入環(huán)境后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生變化，這種變化會直接或間接地有害于人類，這樣的物質(zhì)稱為環(huán)境污染物環(huán)境污染：由于人為因素使環(huán)境的構成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫環(huán)境污染。環(huán)境容量：在人類生存和自然生態(tài)不致受害的前題下，某一環(huán)境所能容納的污染物的最大負環(huán)境效應—自然過程或人類的生產(chǎn)生活活動會對環(huán)境造成污染和破壞，從而導致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構和功能發(fā)生變化。環(huán)境化學效應—在各種環(huán)境因素的影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學反應產(chǎn)生的環(huán)境效應，分為土壤鹽堿化地下水硬度增高光化學煙霧地下水污染酸雨造成土壤酸化、建筑物受腐蝕環(huán)境物理效應—由物理作用引起的環(huán)境效應，包括噪聲地面沉降熱島效應溫室效應大氣能見度降低各圈層的環(huán)境化學：大氣環(huán)境化學水環(huán)境化學土壤環(huán)境化學環(huán)境生態(tài)學第二章三大環(huán)境熱門話題：全球氣候變化酸沉降臭氧損耗溫度層結(jié)－大氣的溫度在垂直方向的分布對流層特點：氣溫隨高度升高而降低：大氣降溫率0.6k/100m；垂直方向?qū)α?，上冷下熱，有利于污染擴散；逆溫（上熱下冷）易發(fā)生污染事件；平流層特點：同溫層：對流層的下層，大約25km以下，氣溫保持不變或稍有上升；大約25km以上，溫度隨高度升高而升高平均遞增率為1.4K/km，到平流層頂，溫度接近0°C源－大氣組分產(chǎn)生的途徑和過程匯－指大氣組分從大氣中去除的途徑和過程源強一進入大氣的組分輸入速率（Fi）匯強一從大氣輸出組分的速率為（Ri）某種組分在進入大氣后到被清除之前在大氣中停留的平均時間－稱為平均停留時間或停留時間（存在時間、壽命）一tt=大氣中的總貯量Mi/Fi或者Ri停留時間意義：某組分的停留時間越長，表明該組分在離開大氣或轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)以前，在環(huán)境中存留的時間也越長；某組分的停留時間越長，表明該組分在大氣中的儲量相對于輸入（出）來說是很大的，即使人類活動大大改變了該組分的的輸入（出）速度，對其總量的影響也不明顯；若組分停留時間越短，其輸入（出）速率的改變就對總貯量很敏感。在對流層中，氣溫一般是隨高度增加而降低。但在一定條件下會出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。這可由垂直遞減率（r=dT/dz）的變化情況來判斷。當時，稱為等溫氣層；當「〈0時，稱為逆溫氣層。例如：在山區(qū)，山峰上方，日光照射，上面的空氣熱，下面冷，就形成逆溫層。逆溫現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，這種氣層穩(wěn)定性特強，對于大氣中垂直運動的發(fā)展起著阻礙作用。逆溫不利于污染物的擴散。輻射逆溫產(chǎn)生的條件：晴朗的夜空無風或風速小原因：地面白天升溫，近地面溫度升高；夜間地面冷卻降溫，近地面層氣溫迅速下降；高處大氣層降溫較少，從而出現(xiàn)上暖下冷的逆溫現(xiàn)象環(huán)境本底值：指自然環(huán)境在未受污染的情況下,各種環(huán)境要素中的化學元素或化學物質(zhì)的基線含量,又叫環(huán)境背景值.海陸風對空氣污染的影響有如下幾種作用：①循環(huán)作用，如果污染源處在局地環(huán)流之下，污染物就可能循環(huán)積累達到較高濃度。直接排入上層反向氣流的污染物，有一部分也會隨環(huán)流重新帶回地面，提高了下層上風向的濃度。②往返作用，在海陸風轉(zhuǎn)換期間，原來隨陸風輸向海洋的污染物有會被發(fā)展起來的海風帶回陸地。海風發(fā)展侵入陸地時，下層海風的溫度低，陸地上層氣流的溫度高，在冷暖空氣的交界面上，形成一層傾斜的逆溫頂蓋，阻礙了煙氣向上擴散，造成城市空氣污染。城郊風：在城市中，工廠企業(yè)和居民要燃燒大量的燃料，燃燒過程中會有大量熱能排放到大氣中，于是便造成了市區(qū)的溫度比郊區(qū)高，這個現(xiàn)象稱為城市熱島效應。城市熱島上暖而輕的空氣上升，四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動，于是形成城郊環(huán)流。在這種環(huán)流作用下，城市本身排放的煙塵等污染物聚積在城市上空，形成煙幕，導致市區(qū)大氣污染加劇。&光化學反應的初級過程：化學物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種A+hv—A*A*—物種A的激發(fā)態(tài)/活化分子hv—光量子次級過程：激發(fā)態(tài)A*發(fā)生反應A*-A+hv輻射躍遷熒光或磷光A*+M—A+M碰撞失活這兩種過程均為光物理過程。A*—B1+B2+B3…光離解成兩種或兩種以上的新物種A*+C—D1+D2…與C反應生成新物種光化學過程，對于環(huán)境化學中的光化學過程更為重要。光化學第一定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化學反應光子的能量＞化學鍵能時，才能引起光離解反應；并不是大于該分子化學鍵能的光子都能引起該分子發(fā)生光化學反應。分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量是不連續(xù)的，受激分子從基態(tài)激到激發(fā)態(tài)所需的能量要與光子的能量相匹配。分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能發(fā)生光化學反應。光化學第二定律：在初級反應中，一個反應分子吸收一個光子而被活化吸收lmol光子的能量稱為一“愛因斯坦”E=N0hv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）光子的能量與波長成反比E=Nhv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）H0主要來自醛的光解HCO+hv—H+HCO（入V360nm）22H+O＋M—HO＋MHCO＋O—HO＋CO2222亞硝酸酯和H0的光解也可生成HOCHONO+hv—CHO+NO22233CHO+O—HO+HCOHO+hv—2HO3222322HO+HO—HO+HO2222R—烷基，量最大的是甲基，它主要來自乙醛和丙酮的光解CHCHO+hv—CH+HCOCHCOCH+hv—CH+CHCOTOC\o"1-5"\h\z333333O和HO與烴類的反應也可生成烷基自由基RH+O—R+HORH+HO—R+H2ORO—烷氧基，以甲氧基為主（CH3O）,主要來自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解2CHONO+hv—CHO+NOCHONO+hv—CHO+NO233323RO—大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣中的O結(jié)合而成R+O—RO222212?清潔大氣，O3的光離解是HO的重要來源O+hv—O+O（入V230nm，發(fā)生在平流層）O+HO—2HO322污染大氣，HNO2的光離解是HO的重要來源HNO+hv—HO+NO（200?400nm）HO+hv—2HO222NO+HO—NO+HOHO+hv—HO+H（入〈238nm）22213.波長V420nm的光可發(fā)生NO2光解NO2+hv—NO+OO+O2+M—O3+M大氣中唯一已知O3的人為來源CHC(O)OO+NO—CHC(O)OONO(PAN)323215.乙?；膩碓矗篊H+HO?—CH?+HO26252CH?+O—CHO25225214.過氧乙?；跛狨ィ≒AN）形成過程：CH3CO（乙酰基）+O2—CH3C（O）OO（過氧乙?；〤HO+NO—CHO+NO252252CHO+O—CHCHO+HO25232CHCHO+hv—CHCO+HO332

16.烷烴與HO?和0?發(fā)生氫原子摘除反應，生成烷基自由基RH+HO?—R?+H0RH+0?—R?+H0217?臭氧分子的光離解：03吸收紫外光后發(fā)生光離解03+hv—02+0(210nmV入V290nm)消耗大部分紫外光，使地球上的生物免遭了紫外光的傷害。“0zoneShield”18.⑴波長V420nm的光可發(fā)生N02光解N02+hv—N0+00+02+M—03+M大氣中唯一已知03的人為來源N02吸收光譜特征：290?410nm，連續(xù)吸收光譜；⑵亞硝酸(HN02)的光離解：200?400nm的光有吸收HN02的光化學反應過程:初級反應：HN02+hv—H0+N0HN02+hv—H+N02次級反應:H0+N0—HN02H0+HN02—H20+N02H0+N02—HN03硝酸的光離解：120?335nm的光有吸收HN03的光化學反應過程：初級反應：HN03+hv—H0+N02次級反應：H0+C0—C02+HH+02+M—H02+M2H02—H202+02甲醛的光離解：對240?360nm的光有吸收甲醛的光離解:初級過程：H2C0+hv—H+HC0H2C0+hv—H2+C0次級過程：H+HC0—H2+C02H+M—H2+M2HC0—2C0+H2對流層中，有02存在：H+02—H02HC0+02—H02+C0光化學煙霧：含有氮氧化合物和碳氫化合物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合所形成的煙霧污染現(xiàn)象。光化學煙霧形成的物理化學條件：氮氧化合物和碳氫化合物存在有引起光化學反應的紫外線烴類特別是烯烴的存在光化學煙霧發(fā)生的自然條件：大氣相對濕度較低夏、秋季(氣溫24?32°C)晴天洛杉磯容易發(fā)生光化學煙霧的原因：洛杉磯機車擁有量大(>800萬輛)，每天消耗2萬噸以上的汽油，排出污染物占90%－充足的一次污染物生成光化學煙霧；洛杉磯盆地，容易形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象.一年有300天以上處于逆溫烈;八、、,22.光化學煙霧形成的簡化機制引發(fā)反應：洛杉磯盆地，容易形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象.一年有300天以上處于逆溫烈;八、、,22.光化學煙霧形成的簡化機制引發(fā)反應：N0+hv—20+0+M—0+M23自由基傳遞反應：RH+H0—R02+H0RCH0+hv—R0+H0+C022R0+N0—N0+RCH0+H0222鏈終止反應：H0+N0—HN023RC(0)0+N0—RC(0)0N0222223?硫酸煙霧型污染：主要由燃煤而排放出來的S0、2氣污染；從化學上看屬于還原性混合物－還原煙霧污染物不易擴散;夏季陽光非常強N0+0(入V430nm)N0+03RCH0+0HH0+N0—2RC(0)0+N02—N0+2RC(0)0+H022N0+0H2—N0+R0+C0222RC(0)0N022RC(0)0+N022顆粒物以及由S02氧化所形成的硫酸鹽顆粒所造成的大一次污染物是S02和煤煙、二次污染物是硫酸霧和硫酸鹽。硫酸煙霧型污染形成條件：氣象條件：氣溫較低－冬季濕度較高日光較弱二氧化硫的氣相氧化：S02的直接光氧化：低層大氣中的S02形成激發(fā)態(tài)S02分子，而不直接離解兩種躍遷形式：S0+hv—1S0(單重態(tài))(290?340nm)22S0+hv—3S0(三重態(tài))(340?400nm)22單重態(tài)能量高，不穩(wěn)定，躍遷到三重態(tài)或基態(tài)S0+M—3S0+M(三重態(tài))1S0+M—S0+M(基態(tài))2222SO2直接氧化成SO3的機制：3SO+0-SO-SO+0SO+S0-2S02243423S02被自由基氧化：與H0自由基的反應被氧原子氧化so2的液相氧化酸性降水定義：指通過雨、雪、霧和冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程27.影響酸雨形成的因素：污染物一S02和NOX：降水酸度時空分布與大氣中S02和S042-濃度時空分布相關。大氣中的氨：降水pH取決于硫酸、硝酸與NH3以及堿性塵粒的相互關系顆粒物酸度及其緩沖能力：大氣顆粒物主要來源于土地飛起的揚塵，顆粒物的酸堿度取決于土壤的性質(zhì)礦物燃料顆粒物也相關作用：提供S02反應所需催化劑(金屬離子)，對酸起中和作用天氣形勢的影響：是否有利于污染物的擴散28?平流層中03生成的化學機理：通常認為入V243nm的紫外光引起02光解0+hv—0+0(入W243nm)0+0+M—0+M223總反應:30+hv+M-20+M(入W243nm)M為第三種物質(zhì)23平流層中03破壞的化學機理：(1)03的光解03+h-02+0(210nmV入V290nm)這是臭氧保護地球生物不受紫外傷害的原因②生成03的逆反應03+0-20229?代號CFC—氯氟烷烴的商品3名：CFCn；n—個位代表氟原子個數(shù)十位代表氫原子數(shù)加一百位代表碳原子數(shù)減一30.氟利昂在大氣環(huán)境中的特征：化學性質(zhì)不活潑，不與酸和氧化劑作用不易被雨水沖刷容易滲入平流層：僅需5年即可完整無損地滲入平流層壽命長：CF2Cl2在大氣中的壽命數(shù)十年?100年氟氯烴的性質(zhì)：作為清洗劑，適用范圍廣沸點低(CFC-113:47.6^)—節(jié)省難燃燒—安全穩(wěn)定—使用和保存方便氟氯烴與臭氧的反應：CF2Cl2+hv-CF2Cl+Cl?(175V入V220nm)Cl?+0-C10?+0K=7.2X109Cl0?+0-C1?+0322總反應03+0-202Cl起催化劑作用，1個氯原子可以耗掉10萬個03分子。平流層中氯氟烴發(fā)生光化學反應，生成Cl原子，與03迅速發(fā)生反應，Cl原子起催化劑作用，而消耗大量的0331?總懸浮顆粒物(TSP):標準大容量顆粒采樣器在濾膜上收集的顆粒物總質(zhì)量(mg/m3)，空氣流量1.1?1.7m3/min各種粒徑，一般小于100umPM100密度為1g/cm3，球形粒子沉降速率0.25m/s通常把粒徑在10微米以下的顆粒物稱為PM1Q,又稱為可吸入顆粒物(IP)。33?大氣顆粒物的環(huán)境影響：(1)凝結(jié)核作用：在飽和水蒸氣的存在下，粒徑小于0.1um的顆?？勺鳛槟Y(jié)核,逐漸長成霧滴和云滴，形成云、霧、雨、雪等；降低大氣能見度：粒徑0.1?1.0um，與可見光波長相近，散射，硫酸鹽顆粒擴大污染范圍：飄塵，長期懸浮在空中，遠距離輸送大氣中污染物的載體和反應床，：提供反應界面對全球氣候變化的影響：碳黑(soot)吸收太陽輻射，使大氣溫度升高硫酸鹽氣溶膠反射太陽輻射，使大氣溫度降低對酸沉降的影響：碳酸鈣、氨等堿性物質(zhì)中和酸性物質(zhì)N03-和NH4+對水體中N的貢獻損害身體健康：大氣中絕大部分的有毒物質(zhì)存在于顆粒物中，并可通過人的呼吸過程吸入人體內(nèi)而34.干沉降/干去除：粒子在重力作用下或與地面及其它物體碰撞后，發(fā)生沉降而被去除;兩種干沉降機制：(1)通過重力對顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，粒子的沉降速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運動粘度系數(shù)等有關粒徑小于O.lum的顆粒，靠布朗運動擴散、相互碰撞而凝結(jié)成較大的顆粒，通過大氣湍流擴散到地面或碰撞而消除濕沉降：指降雨、下雪使顆粒物消除的過程雨除：細粒子作為形成云的凝結(jié)核(<0.1帆)通過凝結(jié)和碰撞過程形成雨滴或雪晶，適當條件下形成降雨或降雪對細顆粒(小于0.1pm)顆粒效率較高對具有吸濕性和可溶性顆粒更明顯沖刷：降雨或降雪過程中將大氣中的微粒攜帶、溶解或沖刷下來“收集”氣溶膠粒子的效率隨粒子直徑的增大而增大可兼并粒徑大于2pm的粒子對半徑4?5pm的粒子效率高濕沉降占大氣中顆粒物消除量的80?90%第三章八大離子：四種陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+四種陰離子HC03-、NO3-、Cl-、SO42-總含鹽量TDS[K++Na++Ca++Mg+]+[HC03-+C1-+S042-]海水中：Cl->S042->HC03-,Na+>Mg2+>Ca2+。河水中：HCO3->SO42->Cl-,Ca2+>Na+>Mg2+(1)亨利定律－稀溶液經(jīng)驗定律在一定溫度下，氣體在液體中的溶解度與其分壓力成正比[G(aq)]=KHXPG求CO2在標準大氣壓、25°C飽和中的溶解度根據(jù)亨利定律一[C02(aq)]=KH?PC02,KH已知；求CO2的分壓PCO2,PCO2=(101302—3167)X0.0314%=30.8Pa[C02(aq)]=3.34X10-7X30.8=1.03X10-5mol/L(摩爾濃度)CO2+H2O—[H+]+[HCO3-]K1=4.45X10-7[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=4.45X10-7[H+]=(1.03X10-5X4.45X10-7)1/2=2.14X10-6mol/LCO2在水中的溶解度應為1.03X10-5+2.14X10-6=1.24X10-5mol/L不同PH下，碳酸體系的主要存在形態(tài)：封閉體系：特征之一：在低pH區(qū)內(nèi)，溶液中只有CO2+H2CO3高pH區(qū)內(nèi)，則只有CO32-中等pH內(nèi)，HCO3-占優(yōu)勢特征之二：某種形態(tài)濃度的變化，會引起其它形態(tài)濃度和pH值的變化pH值的變化也將引起各碳酸形態(tài)濃度比例的變化特征之三：pH=8.3為分界點，當體系pHV8.3，CO32-含量甚微，水中只有[C02+H2C03]和HCO3-當體系PH>8.3,水中只有HCO3-和CO32-開放體系：組分隨pH值變化特征pH<6,溶液中主要是H2CO3*組分pH6?10之間時，溶液中主要為HCO3-組分pH>10.3時，溶液中主要是CO32-組分開放體系與封閉體系的差異封閉體系中，總碳酸量CT始終保持不變；開放體系CT隨pH改變封閉體系總[H2C03*]隨pH改變，而開放體系中[H2C03*]始終保持與大氣相平衡的固定數(shù)值.4?總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-和CO32-全部轉(zhuǎn)化為H2C03*。根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]總堿度=cT(al+2a2)+Kw/[H+]-[H+]甲基橙滴定pH=4.3如果以酚酞作為指示劑，當溶液的pH值降至8.3時，表示OH-被中和，C032-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-作為碳酸鹽只中和了一半：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]酚酞堿度=cT(a2-a0)+Kw/[H+]-[H+]酚酞滴定pH=&3達到碳酸全部以CO32-形式存在，即pHCO32-所需酸量時的堿度稱為苛性堿度：苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]苛性堿度=-cT(a1+2a0)+Kw/[H+]-[H+]pH=10.0總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]pH=10.8總酸度=cT(al+2a0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]酚酞滴定pH=8.3CO2酸度=cT(a0-a2)+[H+]-Kw/[H+]酚酞滴定pH=&3無機酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]甲基橙滴定pH=4.3無機酸度=-cT(a1+2a2)+[H+]-Kw/[H+]甲基橙滴定pH=4.3組成水中堿度的物質(zhì)強堿，NaOH、Ca(OH)2，在溶液中全部電離生成OH-；弱堿，如NH3、C6H5NH2，在水中部分發(fā)生反應生成OH-；強堿弱酸鹽，如各種碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物和腐殖酸鹽等，水解時生成)H-或者直接接受質(zhì)子H+。組成水中酸度的物質(zhì)強酸：如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸：如CO2、H2CO3、H2S、蛋白質(zhì)、有機酸；強酸弱堿鹽，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用表面吸附：水體中的顆粒物大都具有膠體的化學性質(zhì)膠體巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用表面積越大，吸附作用也越強物理吸附離子交換吸附：在中性PH值附近，大多數(shù)膠粒均帶負電荷吸附陽離子釋放出等量的其它陽離子物理化學吸附交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑性質(zhì)有關專屬吸附：發(fā)生在雙電層的Stern層中，其它的吸附如離子交換吸附發(fā)生在擴散層；?被吸附的金屬離子進入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強的金屬離子取代；在中性表面甚至與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進行吸附作用在中等PH值，所產(chǎn)生的氫氧化物膠粒的凈電荷為零，在該PH發(fā)生的情況稱為等點電荷或零點電荷一ZPC?不同金屬氧化物pHZPC值不同，相同氧化物為常數(shù)?在環(huán)境膠體化學中，pHZPC是一種很重要的特征值重金屬污染物的特點:天然水中的微量重金屬就可產(chǎn)生毒性效應；如汞、鎘產(chǎn)生毒性的濃度范圍是0.001?0.01mg/L微生物不能降解重金屬，相反某些重金屬元素可在微生物作下轉(zhuǎn)化為金屬有機化合物，產(chǎn)生更大的毒性；如甲基汞的毒性比無機汞的毒性大得多生物體對重金屬有富集作用；生物體攝取重金屬，經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，逐級在較高的生物體內(nèi)成千上萬倍地富集起來。重金屬可通過食物、飲水、呼吸等多種途徑進入人體，從而對人體健康產(chǎn)生不利的影響；對人體的毒害具有累積性；形態(tài)不同，穩(wěn)定性和毒性不同；其物理化學行為具有可逆性，屬于緩沖性污染物；在水體中的遷移，主要以懸浮物和沉積物為主要載體。Cd:水體中以Cd2+存在，以多種配合物的形式水遷移元素，除硫化鎘外，都溶于水；易被懸浮物和沉積物吸附(90％)；水生生物對鎘有很強的富集能力Hg:在水體、懸浮物和沉積物和生物體中的存在形式水體Hg2+、Hg(0H)2、CH3Hg+、CH3Hg(0H)、CH3HgCl、C6H5Hg+；懸浮物和沉積物中Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S生物體中Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3能與其它元素形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一Hg2+在還原性水體中還原成Hg,逸散到大氣中懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用，生物遷移量有限，微生物能將無機汞轉(zhuǎn)化成甲基汞:劇毒親脂性，易被水生生物吸收，通過食物鏈富集，而危害人類健康Pb:主要化合價Pb2+和Pb4+，自然界Pb2+天然水中鉛含量低0.06?120ug/L鉛在水體中遷移轉(zhuǎn)化的特點:懸浮物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用有機膠體吸附的順序：Pb2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+無機膠體:Pb2+也占第一位鉛在離排污口10km處，就有90%被凈化。加上鉛的大部分化合物溶解度都很小，所以水中鉛的濃度不會很高Cr::天然水中的存在形式:Cr3+、CrO2-，CrO42-，Cr2O72-三價鉻被底泥吸附，遷移能力弱六價鉻在堿性水體中穩(wěn)定，遷移能力強六價鉻比三價鉻毒性大六價鉻能被還原成三價鉻－水中六價鉻的自凈誘發(fā)沉積物中重金屬釋放的主要因素:鹽濃度升高:堿金屬和堿土金屬陽離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來；e.g.Ca2+、Na+、Mg2+離子對懸浮物中鉛、銅和鋅的交換釋放作用；在0.5mol/L的Ca2+離子的作用下，懸浮物中的鉛、銅和鋅可以解吸出來。交換順序Zn>Cu>Pb氧化還原條件的變化:耗氧物質(zhì)使氧化還原電位降低鐵、錳氧化物部分或全部溶解被其吸附或與之共沉淀的金屬離子釋放⑶PH值的降低導致碳酸鹽和氫氧化物溶解其原因既有H+離子的競爭吸附作用增加水中配合劑的含量配合劑與重金屬形成可溶性配合物使重金屬從固體顆粒上解吸下來pE=-lg(ae)ae為水溶液中電子的活度，它用來衡量物質(zhì)接受或遷出電子的能力pE的熱力學定義2H+(aq)+2eH2(g)當2H+(aq)在一個單位活度與latmH2平衡的介質(zhì)中，電子活度ae為1.00,pE=0pE是平衡狀態(tài)下假想的電子活度，它衡溶液接受或遷移電子的相對趨勢pE越小，電子的活度越高，體系提供電子傾向越強★pE越大，電子濃度越低，體系接受電子趨向越強★天然水中多種氧化劑一溶解氧、Fe(+3價)、Mn(+4)和S(+6價)多種還原劑一有機化合物、Fe(+2)、Mn(+2)和5(-2)pE應介于各個單體系之間，若某個單體系的含量比其它體系高很多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復雜體系的pE，稱之為決定電位。一般天然水體中，溶解氧是決定電位物質(zhì)有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質(zhì)e=E02-303RT」[Red]_nF'g[Ox]R—氣體常數(shù)&314F—法拉第常數(shù)96500C/mol,n—電子的計量系數(shù)Ox+ne-Red?當反應達到平衡時E0_2.303RT[K?K—標準平衡常數(shù)nF'據(jù)Nernst方程，pE的一般表達式:pE=pEO+(l/n)Xlg([反應物]/[產(chǎn)物])腐殖質(zhì)的組成：富里酸(FulvicAcid,以FA表示)；它既可溶于堿，又可溶于酸的部分，相對分子質(zhì)量在幾百到幾千，有人稱作黃腐酸腐植酸(HumicAcid,以HA表示)，它只可溶于稀堿中，但堿萃取液酸化后就沉淀，相對分子質(zhì)量由幾千到幾萬；胡敏酸(Humin)，有人稱為腐黑物，它是用稀堿和稀酸都不能苯取出來的腐植質(zhì)部分分子特點：三維方向上帶有很多活性基團的芳烴苯羧基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多種，并以氫鍵組成網(wǎng)絡這種結(jié)構孔洞很多，具有特別好的吸附表面具有收縮性和膨脹性與脂肪族的單羥基和多羥基物質(zhì)(如檸檬酸、酒石酸、葡糖酸)不同，腐植質(zhì)的分子是很好的吸附載體。它們能與金屬離子和金屬水合氧化物發(fā)生廣泛的反應有離子交換，表面吸附，絡合和螯合，凝結(jié)和膠溶作用化學特征：(1)很多不同來源的腐植物質(zhì)，在性質(zhì)的總體上都是相似沒有完整的結(jié)構和固定的化學構型,復雜的混合體系；被認為是那些在土壤底泥等特殊壞境里瞬時可得的酚類單元隨機聚集的芳香多聚物,化學性質(zhì)上總體相似，只是在相對分子質(zhì)量、元素和官能團含量上有差別。具有抵抗微生物降解的能力、這也是水體常產(chǎn)生污泥淤積的重要原因之一。具有同金屬離子和金屬水合氧化物形成絡合物或螯合物的能力Pb2+〉Cu2+〉Ni2+〉Co2+〉Zn2+〉Cd2+〉Fe2+〉Mn2+〉Mg2+具有與粘土礦物和有機物相互作用的能力。具有弱酸性具有凝聚作用。腐植質(zhì)可以看作是大離子的真溶液或帶負電荷的親水膠體。所以它們能為電解質(zhì)所凝聚，氧化物和氫氧化物Me(OH)n(s)-Men++nOH-Ksp=[Men+]X[OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]nVH2OwH++OH-Kw=[H+]X[0H—][OH-]=Kw/[H+]代入上式得[Men+]=KspX[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npHZn2++NH3—ZnNH32+Kl=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]=3.9X102ZnNH32+繼續(xù)與NH3反應生成Zn(NH3)22+ZnNH32++NH3—Zn(NH3)22+K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+][NH3]=2.1X102K1和K2稱為逐級生成常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù)表明NH3離子加到中心離子Zn2+上是一個逐步的過程累積穩(wěn)定常數(shù)一幾個配位體加到中心金屬離子過程的加和。分配理論：分配系數(shù)：分配系數(shù)一非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)^Kp二Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]^f—細顆粒的質(zhì)量分數(shù)(dV50um)Xocs—粗沉積物組分的有機碳含量Xocf—細沉積物組分的有機碳含量Koc=0.63KowKow—辛醇-水分配系數(shù)，即化學物質(zhì)在辛醇中濃度和水中濃度的比例lgKow=5.00—0.670Xlg(SwX103/M)M—有機物的分子量Sw—有機物在水中的溶解度(mg/L)水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化吸附作用揮發(fā)作用水解作用光解作用生物富集生物降解Cu、Zn或Cu、Fe金屬對可將DDT還原為DDD,將六六六還原為苯及氯離子。六六六催化還原的總反應式C6H6C16+金屬對一C6H6+6C1-在中性條件下，Zn或Fe對六六六均無還原作用，只有與Cu組成金屬對以后才能將六六六還原。金屬對在水中猶如一個小電池，與水中極少量的氫離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移：Cu-Zn+2H+=Cu+Zn2++2HC6H6C16+6H=C6H6+6HClHCl—H++Cl—Zn或Fe起了還原劑作用，Cu2+起催化作用在酸性條件下，由于氫離子濃度較高，故上述反應很快。生長代謝特點：有機毒物可以象天然有機化合物那樣作為微生物的生長基質(zhì)；微生物可以對有毒物質(zhì)進行徹底的降解或礦化作用；具有去毒效應、對環(huán)境的威脅小。共代謝：有機污染物不能單獨作為微生物唯一的碳源和能源，必須有另外的化合物存在提供能源或碳源時，該有機物才能被降解；共代謝在那些難降解的化合物代謝過程中其重要作用；特點一不提供微生物體任何能量，不影響種群多少第四章同晶置換：在黏土礦物的形成過程中，常常發(fā)生半徑相近的離子取代一部分鋁(III)或硅(W)的現(xiàn)象，即同晶替代作用一P204。如Mg2+、Fe3+等離子取代A13+,A13+取代Si4+，同晶替代的結(jié)果，使黏土礦物微粒具有過剩的負電荷。此負電荷由處于層狀結(jié)構外部的K+、Na+等來平衡。這一特征決定了黏土礦物具有離子交換吸附等性能。土壤有機質(zhì)的作用含有豐富的營養(yǎng)元素，在自身緩慢的分解過程中，把生成的CO2釋放到空氣中，成為光合作用的物質(zhì)來源；產(chǎn)生的有機酸可以促進礦物養(yǎng)分的溶出，為作物生長提供豐富的養(yǎng)分。土壤有機質(zhì)，尤其是胡敏酸具有芳香族多元酚官能團，能增強植物呼吸，提高細胞膜的滲透性，促進根系的生長。有機質(zhì)中的維生素、生長素、抗生素等對植物起促生長、抗病害的作用。有機質(zhì)還能促進土壤良好結(jié)構的形成，增加土壤疏松性、通氣性、透水性和保水性腐殖質(zhì)有巨大的比表面，可強烈吸附土壤中可溶性養(yǎng)分，保持土壤肥力。具有兩性膠體性質(zhì)的有機物可緩沖土壤溶液的pH。有機物可作為土壤微生物的營養(yǎng)物，而微生物活動又增加土壤養(yǎng)分，促進作物生長?；钚运岫群蜐撔运岫?，及其關系(1)活性酸度一土壤溶液中氫離子濃度的直接反映，有效酸度(2)潛性酸度來源一土壤膠體吸附的可代換性H+和和鋁離子。關系：同一平衡體系的兩種酸度可以相互轉(zhuǎn)化土壤活性酸度－有效酸度土壤膠體是H+和A13+的貯存庫，潛性酸度則是活性酸度的儲備。土壤的潛性酸度比活性酸度大得多。土壤緩沖性的構成：①土壤溶液的緩沖作用碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和有機酸及其鹽類某些有機酸是兩性物質(zhì)，如：蛋白質(zhì)、氨基酸、胡敏酸等。碳酸及其鈉鹽與酸或者堿的反應Na2C03+2HClw2NaCl+H2C03H2CO3+Ca(0H)2w2H20+CaC03土壤膠體的緩沖作用土壤膠體吸附各種陽離子鹽基離子對酸起緩沖作用氫離子對堿起緩沖作用鋁離子對堿的緩沖作用酸性土壤(pH〈5),Al(H2O)63+與堿作用，當加入堿使土壤溶液中OH-增加時，A13+周圍水分子離解H+,中和0H-,使土壤pH不致發(fā)生大的變化2Al(H2O)63++2OH-w[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O影響重金屬在土壤－植物體系中轉(zhuǎn)移的因素植物種類：植物吸收轉(zhuǎn)移重金屬的能力不同，“耐性品種”。土壤種類：酸堿性，腐殖質(zhì)含量重金屬形態(tài)：如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實驗發(fā)現(xiàn)對水稻生長的抑制與鎘的溶解度有關，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對重金屬的吸收。重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力(p218)掌握常見農(nóng)藥的化學結(jié)構式(DDT,林丹，樂果甲基對硫磷)和在土壤中的主要降解方式？影響農(nóng)藥在土壤中擴散的因素水分含量:干燥土壤中無擴散，含水4%總擴散系數(shù)和非氣態(tài)擴散系數(shù)最大；含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)＞50%；含水30%主要為非氣態(tài)擴散；含水〈4%隨水分的增加，兩種擴散系數(shù)都增加；含水＞4%隨水分的增加，總擴散系數(shù)下降；含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)下降；含水＞16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)增加土壤吸附作用:吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生，如土壤對除草劑2,4-D的化學吸附，使其有效擴散系數(shù)降低。土壤的緊實度:影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，提高土壤的緊實程度，土壤的充氣孔隙率降低，擴散系數(shù)也降低。緊實度1.0-1.55g/cm3,水分保持不變，充氣孔隙率0.515-0.263，林丹在土壤