工業(yè)硫酸生產(chǎn)講義

授課要點(diǎn):硫酸的發(fā)展歷史，技術(shù)變革，硫酸的性質(zhì)和用途;2.硫酸的生產(chǎn)方法以及基本生產(chǎn)工藝流程，造氣（SQ的生成）；3.爐氣的凈化與干燥4.SQ的轉(zhuǎn)化與吸收5.尾氣處理與冶煉煙氣制酸課程重點(diǎn):1.硫酸的工藝流程：兩轉(zhuǎn)兩吸與一轉(zhuǎn)一吸硫鐵礦制酸與冶煉制酸工藝制酸的原理與設(shè)備15世紀(jì)后半葉，B.瓦倫丁在其著作中，先后提到將綠磯與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容積達(dá)在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應(yīng)生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導(dǎo)。1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft(lft=0.3048m)見方的鉛室,這是世界上第一座鉛室法生產(chǎn)硫酸的工廠。1810年，英國人金.赫爾克開始采用連續(xù)焚硫，這是連續(xù)法生產(chǎn)硫酸的開端。此后，鉛室法在不斷的完善中。1827年，著名的法國科學(xué)家J.－L.蓋－呂薩克建議在鉛室之后設(shè)臵吸硝塔,用鉛室產(chǎn)品(65%HSQ)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設(shè)脫硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物,并使出塔的產(chǎn)品濃度達(dá)76%HSQ。這兩項(xiàng)發(fā)明的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善。早期的鉛室法工廠都以意大利西西里島的硫磺為原料,隨著硫酸需求的不斷增加,原料供應(yīng)日益緊張。19世紀(jì)30年代起，英、德等國相繼改用硫鐵礦作原料。其后，利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸也獲得成功。原料來源的擴(kuò)大,適應(yīng)了當(dāng)時(shí)以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產(chǎn)品的化肥工業(yè)的興起,從而使硫酸工業(yè)獲得更大的發(fā)展。1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝臵。 六個(gè)塔的總?cè)莘e為600m，日產(chǎn)14t硫酸(以100%HSQ計(jì))。1923年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個(gè)脫硝塔、兩個(gè)成酸塔和四個(gè)吸硝塔組成的七塔式裝臵，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率。備注：鉛室法產(chǎn)品的濃度為65%H2SQ4塔式法則為76%H2SQ4在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時(shí),產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)。40年代起，染料、化纖、有機(jī)合成和石油化工等行業(yè)對(duì)濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對(duì)濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導(dǎo)地位。10.1831年，英國的P.菲利普斯首先發(fā)明以二氧化硫和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取三氧化硫的方法。11.1875年，德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝臵。12.1881年-1913年，德國巴登苯胺純堿公司對(duì)催化劑進(jìn)行了研究，并在工業(yè)裝臵上全面解決了以硫鐵礦為原料進(jìn)行生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。該公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價(jià)格較低，在工業(yè)應(yīng)用中顯示了優(yōu)異的成效。13.50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時(shí)開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)。聯(lián)邦德國的法本拜耳公司于1964年率先實(shí)現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用，又于1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉(zhuǎn)化器。14.1972年,法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝臵投產(chǎn),操作壓力為500kPa,日產(chǎn)550t(100%HSQ)。15.1974年，瑞士的汽巴—嘉基公司為處理含0.5%?3.0%SQ2的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時(shí)處理10km焙燒硫化鉬礦煙氣(0.8%?1.5%SQ)的工業(yè)裝臵。20世紀(jì)80年代初，前蘇聯(lián)學(xué)者提出非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器，1982年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。300l。4.5.6.7.8.9.第三節(jié)國內(nèi)發(fā)展歷史1.1874年，天津機(jī)械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝臵，1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無煙火藥。2.3.4.5.6.7.1934年，中國第一座接觸法裝臵在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。1949年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為180kt（1942）。1983年硫酸產(chǎn)量達(dá)8.7Mt（不包括臺(tái)灣省），僅次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。1966年,建成了兩次轉(zhuǎn)化的工業(yè)裝臵,成為較早應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)的國家。在熱能利用、環(huán)境保護(hù)、自動(dòng)控制和裝備技術(shù)等方面，也取得了豐碩成果。80年代后，引進(jìn)了一批大型生產(chǎn)裝臵，截止 1998年（20.495Mt，以100佩酸計(jì)），中國硫酸生產(chǎn)量躍居世界第2位，僅次于美國。第四節(jié)國內(nèi)外硫酸發(fā)展趨勢(shì)：接觸法制酸產(chǎn)業(yè)集中化，裝臵大型化環(huán)保日益得到重視和支持廢熱回收利用超高濃度SO轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用采用新工藝、新技術(shù)，新設(shè)備、新材料第二部分硫酸的生產(chǎn)方法與工藝流程硫鐵礦制酸，冶煉煙氣制酸，硫磺制酸，石膏制酸，其它含硫廢氣制酸，廢酸裂解制酸等。2004年全國硫酸產(chǎn)量（單位：萬噸）制酸品種2004年產(chǎn)量同比%占總產(chǎn)量比例%全國產(chǎn)量3994.618.5100硫磺制酸1623.619.340.6冶煉煙氣制酸884.817.622.2硫鐵礦制酸1431.69.835.82004年全國產(chǎn)量最高的省市、企業(yè)省、市2004年產(chǎn)量硫磺制酸2004年產(chǎn)量第一名云南499.4云南三環(huán)132.8第二名山東433.6貴州宏福86.3第三名江蘇346.0山東魯西69.8冶煉制酸2004年產(chǎn)量硫鐵礦制酸2004年產(chǎn)量第一名江西銅業(yè)公司104.1銅陵化學(xué)58.9第二名銅陵有色金屬78.8湖北黃麥嶺37.6第三名云南銅業(yè)57.5廣西鹿寨37.1第一節(jié)制酸基本原理第一節(jié)制酸基本原理SQ+QTSO;SO+HO^"SO第二節(jié)接觸法制酸的三個(gè)基本工序第二節(jié)接觸法制酸的三個(gè)基本工序第一：第二：

第三：由含硫原料制含SQ氣體，實(shí)現(xiàn)這一過程需要將含有SQ的氣體焙燒，故工業(yè)上稱為“焙燒”第一：第二：

第三：將含SQ和氧的氣體催化轉(zhuǎn)化為SQ,工業(yè)上稱之為“轉(zhuǎn)化”將SQ與水結(jié)合成硫酸。實(shí)現(xiàn)這一過程需要將轉(zhuǎn)化所得SQ氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱為“吸收”。工業(yè)生產(chǎn)，為了具體實(shí)現(xiàn)還需要輔助工序。包括原料的貯存與加工；含 SQ氣體的凈化，凈化工序;成品酸的計(jì)量或儲(chǔ)存等。第三節(jié)工業(yè)生產(chǎn)途徑生產(chǎn)硫酸須先制得含二氧化硫的原料氣，原料氣制備的工藝視原料不同而異。原料包括硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、硫化氫、石膏和廢硫酸等。以硫鐵礦為原料制酸硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括黃鐵礦與白鐵礦(分子式均為FeS),以及成分相當(dāng)于FenS+1的磁硫鐵礦，三者中以黃鐵礦為主。硫鐵礦經(jīng)焙燒后制得含二氧化硫的氣體。歷史上曾采用過塊礦爐、機(jī)械爐、回轉(zhuǎn)爐、懸浮爐進(jìn)行硫鐵礦的焙燒，現(xiàn)均使用沸騰焙燒爐。含硫 30％的硫鐵礦已能滿足硫酸生產(chǎn)工藝的要求，但為了礦渣能用于煉鐵，要求硫鐵礦的含硫量應(yīng)大于 45％。使用含硫高的硫鐵礦，還能減少原料運(yùn)輸費(fèi)用，提高熱能利用效率。為保證正常生產(chǎn)和硫鐵礦渣的利用，對(duì)原料礦中的有害雜質(zhì)如砷、氟等的含量也都有相應(yīng)的限制。硫鐵礦:浮選硫鐵礦、普通硫鐵礦、含煤硫鐵礦流程：礦石的破碎T配料T礦石的干燥T礦石的焙燒T煙氣的凈化T煙氣的干燥T轉(zhuǎn)化T吸收T尾氣的處理(破碎、篩分、配礦、脫水)硫鐵礦焙燒時(shí)的反應(yīng)為：4FeS2+11Q2—T2Fe2Q3+8SQ2+3415.7kJ (1)當(dāng)過剩氧量較少時(shí)，反應(yīng)按下式進(jìn)行：3FeS2+8Q2—TFe3Q4+6SQ2+2438.2kJ (2)通常希望反應(yīng)按(2)進(jìn)行，以利礦渣利用，并減少三氧化硫的生成。控制沸騰層焙燒溫度在850?950C,爐內(nèi)設(shè)臵廢熱鍋爐的受熱元件，以回收多余的反應(yīng)熱。以硫磺為原料制酸當(dāng)原料為液態(tài)硫磺時(shí)，可直接用液硫泵將其輸入焚硫爐;若原料為固態(tài)硫磺，則需在熔硫槽中以蒸汽間接加熱熔融，濾除雜質(zhì)后，用泵送入焚硫爐。硫磺燃燒時(shí)的反應(yīng)為：S+O2>SO+297kJ焚硫爐操作的關(guān)鍵是應(yīng)保證液態(tài)硫充分霧化并與空氣均勻混合，以確保硫磺燃燒完全。為此，發(fā)展了多種類型的焚硫爐與液態(tài)硫噴槍。焚硫爐通常為臥式圓筒形、鋼殼襯耐火磚結(jié)構(gòu)，有的內(nèi)設(shè)擋墻或在爐體設(shè)臵二次風(fēng)分布管，爐子一端設(shè)臵液態(tài)硫噴槍，為液態(tài)硫與空氣入口；另一端設(shè)原料氣出口，通向廢熱鍋爐。液態(tài)硫噴槍按其作用原理分為壓力噴嘴型、空氣霧化型與旋轉(zhuǎn)杯型三類。以冶煉煙氣為原料制酸有色金屬硫化礦的火法冶煉過程中排出的含二氧化硫煙氣，早期因濃度較低，利用困難，常直接排入大氣。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格及冶煉工藝不斷改進(jìn)，冶煉煙氣中二氧化硫濃度已提高，能夠經(jīng)濟(jì)地用于硫酸生產(chǎn)。但是，由于有色冶煉裝臵爐型繁多，煙氣條件多變，故對(duì)硫酸生產(chǎn)工藝也有相應(yīng)要求。目前，用煙氣制硫酸的主要有色金屬冶煉設(shè)備有閃速爐、沸騰焙燒爐、密閉鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐、燒結(jié)機(jī)等。在制酸的冶煉煙氣中，以煉銅煙氣所占比例最大，閃速爐及轉(zhuǎn)爐煙氣二氧化硫含量最高。近年來，在閃速爐中使用富氧空氣，大大提高了冶煉的生產(chǎn)強(qiáng)度和煙氣中的二氧化硫濃度，進(jìn)轉(zhuǎn)化器二氧化硫濃度最高已達(dá)13.5％。3.4以硫化氫為原料從天然氣或石油中回收的大量硫化氫氣體通常用于克勞斯法制取硫磺。而由焦?fàn)t氣或煤氣精制過程中得到的硫化氫，由于數(shù)量較小，將其燃燒生成二氧化硫，用于生產(chǎn)硫酸。H2S+3/2Q2>SO+H2Q+518kJ原料氣中的二氧化硫濃度，由原始?xì)怏w中的硫化氫濃度和空氣用量決定。由于反應(yīng)本身生成水，故原料氣中水分含量高，這決定了以硫化氫為原料生產(chǎn)硫酸的重要特征。3.5以石膏（磷石膏）為原料將石膏、焦炭和其他輔料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于約 1400C下煅燒，同時(shí)制得水泥熟料和含二氧化硫的氣體。窯中發(fā)生的主要反應(yīng)為：2CaSO4+C-->2CaO+2SQ+CO2-566.2kJ生成的氧化鈣與物料中的氧化硅成分在窯中反應(yīng)生成水泥熟料，通常煙氣中的二氧化硫濃度為7%?10%,生產(chǎn)每噸硫酸可同時(shí)制得水泥熟料1t。20世紀(jì)60年代后期，奧地利首先開發(fā)了以濕法磷酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)物磷石膏制取硫酸和水泥的工藝。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工廠基建投資大，耗能高，故通常只是在別無其他原料或?yàn)樘幚砹资鄰U渣的情況下才作為一種選擇方案。世界上僅有奧地利、波蘭、德國、中國等國家和南非地區(qū)建有少數(shù)以石膏（磷石膏）為原料的硫酸廠。各種焙燒爐制得的原料氣，溫度常高達(dá)800?1000C,通常采用熱能回收裝臵回收高溫原料氣中的余熱，同時(shí)將原料氣冷卻至下道工序所需溫度。最常用的熱能回收裝備是各種火管式或水管式鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽用于發(fā)電、驅(qū)動(dòng)風(fēng)機(jī)或其他生產(chǎn)過程。 某些石膏（磷石膏）制酸廠用出回轉(zhuǎn)窯的高溫氣體預(yù)熱進(jìn)窯的生料。3.6以硫化氫為原料制酸將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧堑墓I(yè)方法，由英國人 C.F.克勞斯于1883年發(fā)明。此法廣泛用于煤、石油、天然氣的加工過程（如合成氨原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工等），在脫硫產(chǎn)生的含硫化氫氣體中回收硫，并可解決煉廠廢氣對(duì)大氣的污染問題?？藙谒狗ɑ厥樟虻募兌瓤蛇_(dá)到99.8％，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。克勞斯法的主要化學(xué)反應(yīng)為：十%6TSO2+比0（部分氧化反應(yīng)）

2比S+SO^T釜+2H2O （催化反應(yīng)）自脫硫裝臵來的酸性氣全部進(jìn)入燃燒爐，其中的硫化氫有三分之一可氧化成二氧化硫，并與未氧化的硫化氫一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。為完成部分燃燒反應(yīng)，通入燃燒爐的空氣需嚴(yán)格控制，這是克勞斯法的操作關(guān)鍵。燃燒爐的溫度約為1200C，燃燒產(chǎn)物中除二氧化硫、水和氮外，還有少量由硫化氫直接分解而生成的元素硫。為回收熱量，燃燒產(chǎn)物在進(jìn)入轉(zhuǎn)化器之前先經(jīng)廢熱鍋爐發(fā)生蒸汽。轉(zhuǎn)化器為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝有氧化鋁催化劑（見金屬氧化物催化劑），入口溫度控制在220?240C。由于過程為放熱反應(yīng)，出口溫度為270?300r。自轉(zhuǎn)化器出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝冷卻器，液態(tài)硫磺流至硫磺罐。為達(dá)到較高的硫回收率，工業(yè)裝臵一般還設(shè)有二級(jí)、三級(jí)甚至四級(jí)轉(zhuǎn)化器。在轉(zhuǎn)化器中能否達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，關(guān)鍵是要控制 H2S/SO2的摩爾比，使之保持為2,同時(shí)要使用性能較好的氧化鋁催化劑。采用兩級(jí)轉(zhuǎn)化時(shí)，硫的回收率可達(dá)93%?95%,三級(jí)轉(zhuǎn)化時(shí)可達(dá)94%?96%,四級(jí)轉(zhuǎn)化時(shí)可達(dá)95%?97%。從克勞斯裝臵排出的尾氣中還含有一定數(shù)量的二氧化硫（ 8000?18000ppm）。按環(huán)保要求，還需將尾氣進(jìn)行處理，使最終排入大氣的尾氣中含二氧化硫量在 300ppm左右，使硫的總回收率達(dá)99.8%左右。焙燒工序的主要作用是制出合格的SO2氣體，由于工序中產(chǎn)生較多的熱量，以及爐氣須降溫才可以進(jìn)入除塵設(shè)備，因而設(shè)臵了沸熱鍋爐。影響沸騰焙燒溫度的主要因素有投礦量、礦粒中含硫量以及風(fēng)量。其中原料含硫量和爐溫影響最顯著，這是因?yàn)闋t內(nèi)熱量來自于硫分解的燃燒反應(yīng)。SO2濃度決定爐氣量，濃度越高，爐氣量越小，爐氣凈化符合越小，但是 SO2的提高受到焙燒過程的限制。用空氣焙燒時(shí)，理論上 SO2濃度最高可達(dá)16.2%，但由于過?？諝馓?，會(huì)產(chǎn)生升華硫進(jìn)入后續(xù)工段，造成設(shè)備堵塞問題，且硫的燒出率也不高，實(shí)際SO2濃度一般不超過13.5%。國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-1996）分為三級(jí)，不同級(jí)別對(duì)應(yīng)不同的氧化硫濃度限值。其限值如下：污染物名稱取值時(shí)間濃度限值濃度單位一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二氧化硫年平均0.020.060.10毫克/立方米(SO2)日平均0.050.150.25（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）1小時(shí)平均0.150.500.703.7二氧化硫（S02）介紹又稱亞硫酸酐，硫的最重要氧化物，硫酸原料氣的主要成分。無色、有刺激性臭味、有毒的氣體，不可燃，易液化。其水溶液稱為亞硫酸。在釩催化劑（見無機(jī)化工催化劑）存在下，二氧化硫能被空氣中的氧氧化為三氧化硫，此反應(yīng)是接觸法生產(chǎn)硫酸的基礎(chǔ)。以活性氧化鋁作催化劑（見金屬氧化物催化劑），二氧化硫被硫化氫還原為硫磺,這是以硫化氫生產(chǎn)硫磺的克勞斯法工藝的基本反應(yīng)。制取二氧化硫的方法有：焚燒硫磺；焙燒硫鐵礦或有色金屬硫化礦；焚燒含硫化氫的氣體；煅燒石膏或磷石膏；加熱分解廢硫酸或硫酸亞鐵；以及從燃燒含硫燃料的煙道氣中回收（見硫酸原料氣） 。生產(chǎn)液體二氧化硫時(shí)通常先制得純二氧化硫氣體，然后經(jīng)壓縮或冷凍將其液化。

重要的工業(yè)生產(chǎn)方法有：①哈涅希-希洛特法。此法始創(chuàng)于1884年,以水作吸收劑，吸收二氧化硫后的溶液以蒸汽解吸，解吸氣經(jīng)冷凝、干燥后液化?，F(xiàn)在發(fā)展了加壓水吸收法。氨-硫酸法。此法常用于一次轉(zhuǎn)化的接觸法硫酸廠中尾氣二氧化硫的回收 （重要的工業(yè)生產(chǎn)方法有：①圖）。以氨水為原始吸收劑,用硫酸分解吸收液,制得純二氧化硫氣體。溶液吸收法。以無機(jī)或有機(jī)溶液吸收低濃度二氧化硫氣體，然后將吸收液加熱再生，制得純二氧化硫。主要的吸收劑有碳酸鈉、檸檬酸鈉、堿式硫酸鋁、有機(jī)胺類等的溶液。直接冷凝法。以冷凍法從含二氧化硫的氣體中將其部分冷凝分離，直接制得液體二氧化硫，未冷凝的二氧化硫返回硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。三氧化硫-硫磺法。使液體硫磺與三氧化硫在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，制得純二氧化硫氣體。二氧化硫除了主要用于生產(chǎn)硫酸外，其他重要用途有：在造紙工業(yè)中生產(chǎn)亞硫酸鹽紙漿；制造各種亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽;生產(chǎn)錦綸（尼龍6）單體、合成洗滌劑、橡膠促進(jìn)劑等有機(jī)化合物；也用于醫(yī)藥工業(yè)。二氧化硫還可作為織物和皮革的漂白劑；農(nóng)業(yè)上用作熏蒸消毒劑；食品工業(yè)中用作防腐和消毒劑。液態(tài)二氧化硫是一些有機(jī)物的良好溶劑，用于礦物油類的精制。二氧化硫是大氣中數(shù)量最大的有害成分，是造成全球范圍內(nèi)“酸雨”的主要原因，其主要排放源為以煤或油為燃料的發(fā)電廠、有色金屬冶煉廠和硫酸廠。1976年全世界排入大氣中的二氧化硫量超過200Mt。其中從火力發(fā)電廠煙道氣排放的二氧化硫量約占80％。由于二氧化硫?qū)?dòng)植物和建筑結(jié)構(gòu)的危害作用嚴(yán)重，各國政府的環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)其排放量和排放濃度均有嚴(yán)格限制。中國政府規(guī)定大氣中二氧化硫的允許含量為0.15mg/m3。為消除其危害，開發(fā)了各種含二氧化硫廢氣的處理方法,較成熟的有石灰-石灰石法、雙堿法等。第三部分爐氣的凈化與干燥一般礦石中所含有銅、鉛、鋅、鎳、鎘、砷、硒、鋁、鐵等，在焙燒后有一部分成為氧化物，其中銅、鋅、鎳、鎘、鐵的氧化物大部分都留在礦渣中，而氧化鉛、三氧化砷以及二氧化硒則部分氣化，隨爐氣進(jìn)入后續(xù)工序。硫鐵礦焙燒中：提高反應(yīng)溫度，減小礦粒直徑，增加入爐氣體的氧含量。一般沸騰爐出口氣體含塵量150-300g/Nm3，如果不將其除去會(huì)堵塞設(shè)備。機(jī)械方法：重力沉降，離心沉降，電凈化法：電收塵器電收塵器的操作條件：氣體溫度300-350C；電壓為50-60KV，氣體停留時(shí)間在5-6s；進(jìn)口含塵W50g/Nnn，出口氣體含塵量切.15g/Nm3。第一節(jié)爐氣中的有害雜質(zhì)和其行為經(jīng)過電收塵后，其中還含有一些固態(tài)和氣態(tài)的有害雜質(zhì)。固態(tài)雜質(zhì)主要是硫化金屬

礦的氧化物微塵和脈石粉粒，通稱為礦塵；氣態(tài)雜質(zhì)通常有：三氧化二砷，氟化物，氧化硒，SO3，礦的氧化物微塵和脈石粉粒，通稱為礦塵；氣態(tài)雜質(zhì)通常有：三氧化二砷，氟化物，氧化硒，SO3，H2O(氣態(tài))，還可能含有CO,CO2等。(1)(2)(3)4)5)礦塵：堵塞，觸媒結(jié)疤，影響成品酸的顏色砷和硒：中毒，影響成品酸的質(zhì)量氟：解)水分：SO3：HF使瓷環(huán)SiO2粉化(參照：火法冶煉中氟的行為、危害與防氟措施”講稀釋酸沫和酸霧，腐蝕設(shè)備和管道，危害觸媒，生成酸霧形成酸霧，與三氧化二砷，二氧化硒，礦塵等雜志成為酸霧霧滴的核心并進(jìn)入觸媒層，引起觸媒中毒結(jié)疤。6)6)7)CO2：原料中含烴類或者一氧化碳時(shí)，礦石焙燒時(shí)會(huì)消耗較多的氧，這使 SO2的氧化反應(yīng)變慢，但對(duì)催化劑無害。H2S:在冶煉中，爐氣中含有硫化氫，它是使干燥塔內(nèi)硫磺游離出來的主要因素，并會(huì)促使產(chǎn)品硫酸變成乳白色。同時(shí)有硫化氫存在時(shí)，會(huì)使?fàn)t氣中缺氧，從而使轉(zhuǎn)化率降低。煙氣中的雜質(zhì)在高溫下，一般以氣態(tài)和固態(tài)良種形態(tài)存在，當(dāng)溫度降低到一定程度后則以固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)三種形態(tài)存在。煙氣凈化主要是指將固態(tài)或者液態(tài)懸浮顆粒從氣體中分離出去。除去雜質(zhì)遵循原則煙氣中懸浮顆粒分布很廣，大小相差很大，有的顆粒直徑達(dá) 1000um有的在1叩以下，在凈化過程中應(yīng)分級(jí)逐段進(jìn)行分離，先大后小，先重后輕。煙氣中懸浮顆粒是以氣固液三態(tài)存在，質(zhì)量相差很大，在凈化過程中應(yīng)該按照顆粒的輕重程度分別進(jìn)行，先固液，后氣體。對(duì)于不同大小顆粒的粒子，應(yīng)選擇相應(yīng)的分離設(shè)備，以提高設(shè)備的分離效率。煙氣凈化原理爐氣中有害雜質(zhì)，除礦塵以外，均為氣態(tài)，在濕法凈化過程中，由于爐氣的降溫，其中的砷、硒氧化物大部分是在轉(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z［氣溶膠是指懸浮在氣體中的固體、液體微粒和氣體載體共同組成的多相體系，其粒子直徑多為10-3?102卩m氣溶膠是指懸浮在大氣中的各種液態(tài)或固態(tài)微粒,通常所指的煙、霧、塵等都是氣溶膠.氣溶膠本身是污染物,又是許多有毒、有害物質(zhì)的攜帶者,它的分布在一定程度上反映了大氣污染的狀況］的狀態(tài)下得到的。這是濕法凈化的一個(gè)重要特點(diǎn)，固體吸附劑吸附有害組分(干法)限于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原因，目前在工業(yè)上沒有得到推廣和應(yīng)用。煙氣中雜質(zhì)在凈化過程中的行為先后順序：礦塵［以免妨礙其它對(duì)其他雜質(zhì)的去除］由于冶煉煙氣中不含有或者含有較少量的砷、氟較高，而對(duì)成品酸質(zhì)量中的砷、氟含量控制日趨嚴(yán)格，同時(shí)耐砷、氟的觸媒目前尚未過關(guān)，因此對(duì)砷和氟的含量有一定的要求，所以目前國內(nèi)外仍較多地采用煙氣洗滌凈化的流程。這種方法不需要預(yù)先把礦塵消除的很干凈，因此在洗滌AS2O3、氟化物等雜質(zhì)的同時(shí)，還能進(jìn)一步把殘存的礦塵除掉。由于洗滌時(shí)煙氣溫度驟然下降，SO3氣體便會(huì)與水蒸汽結(jié)合成硫酸蒸汽并形成酸霧。AS2O3和SeQ也會(huì)在洗滌時(shí)突然分離，絕大部分被洗滌掉，剩余微量的 AS2O3和SeQ以微小晶體顆粒形態(tài)懸浮于煙氣中。煙氣中的氟化氫在洗滌過程中特別被水和稀酸吸收而被除去。3.1.4除霧原理

酸霧、As2O3和SeQ等它們各自發(fā)生凝聚的溫度會(huì)因它們?cè)跓煔庵性己康母叩投煌?。酸霧的凝聚溫度還與煙氣中的水分含量有關(guān)，實(shí)際過程非常復(fù)雜，當(dāng)酸霧首先出現(xiàn)時(shí)，由于酸霧顆粒極小，數(shù)量極多，表面級(jí)很大， As2O3、SeQ和HF等會(huì)有相當(dāng)?shù)臄?shù)量直接從氣態(tài)溶解于酸霧，當(dāng)As2O3和SeO2等結(jié)晶首先發(fā)現(xiàn)時(shí)，它們便會(huì)與煙氣中的細(xì)小礦塵一起成為酸霧的凝結(jié)核心，而溶解在酸霧中，與此同時(shí)，會(huì)有相當(dāng)部分的SO3、As2O3、SeO2、HF被洗滌吸收而溶解于洗滌液中。因此，不管具體過程如何，在煙氣中被洗滌液溶解的雜質(zhì)微粒，最終幾乎都要溶解與酸霧之中。至此，消除AS2O3、SeQ和HF的任務(wù)，以及去除礦塵的任務(wù)，便同清楚酸霧的任務(wù)結(jié)合在一起，而且主要集中在清除酸霧上，因此除霧工作就顯的比較重要了。酸霧霧粒的大小與洗滌液的溫度、酸含量、降溫速度以及霧粒成長時(shí)間有關(guān)，通常在幾微米范圍內(nèi)，由于它較分子體積大的多，運(yùn)動(dòng)速度也慢的多，不易被洗滌液吸收，僅有一小部分由于慣性作用被洗滌液捕集，其余主要靠除霧設(shè)備清除。根據(jù)酸霧霧粒的大小，用做清除酸霧的設(shè)備有沖擋洗滌器、文求里洗滌器和電除霧洗滌器等，其中以電除霧洗滌器最為可靠。電除霧效率的高低與酸霧液粒的大小有很大關(guān)系。顆粒直徑越大，驅(qū)進(jìn)速度越大，除霧效率越高。剛形成的霧粒一般在0.05um以下，電除霧器對(duì)此粒徑的去除效果很低。因此需要設(shè)法使其長大。爐氣冷卻的方式有兩種：一種為只降溫不移熱量，即絕熱降溫；［系統(tǒng)中不用設(shè)臵冷卻裝臵，靠液體（酸或者水）蒸發(fā)，將氣體中的顯熱轉(zhuǎn)化為潛熱，這時(shí)溫度下降，濕含量提高。但這種降溫方法有限制，當(dāng)爐氣中水蒸汽含量達(dá)到飽和時(shí)，爐氣溫度降低到最低點(diǎn)（達(dá)到絕熱飽和溫度）］另一種為移熱降溫［系統(tǒng)中設(shè)臵換熱器，從爐氣或從洗滌液中把熱量移走，達(dá)到降低爐氣溫度的目的。在濕法凈化工藝中，分別利用了兩種降溫方法。首先利用絕熱降溫法，大幅度降低爐氣溫度，并提高水蒸汽含量，然后利用移熱降溫法降低飽和爐氣溫度，使水蒸汽充分冷凝，增大霧粒直徑?？账盍纤菽氖瞎軇?dòng)力波洗滌器電除霧文氏管空塔填料塔泡沫塔文氏管動(dòng)力波洗滌器電除霧文氏管間接冷凝器（對(duì)氣體直接冷凝）稀酸冷卻器（通過冷卻洗滌塔循環(huán)酸間接冷卻氣體）洗滌設(shè)備：除霧設(shè)備：除熱設(shè)備：兩級(jí)洗滌加上一級(jí)或兩級(jí)電除霧，除熱設(shè)備設(shè)在第二洗滌器循環(huán)酸回路中一般組合：兩級(jí)洗滌加上一級(jí)或兩級(jí)電除霧，除熱設(shè)備設(shè)在第二洗滌器循環(huán)酸回路中（稀酸冷卻器），或者在第二洗滌器后（間接冷凝器）凈化工序的主要任務(wù)是：除塵，降溫，除霧與吸收。第二節(jié)爐氣凈化工藝流程爐氣凈化流程，目前有許多種，以硫鐵礦為原料的接觸法硫酸廠，在使用塊礦爐和機(jī)械爐焙燒制氣時(shí)，國內(nèi)外曾普遍采用過酸洗流程，為與后來發(fā)展的各種凈化流程區(qū)別，50年代人們?cè)阉凶鳌捌胀ㄋ嵯戳鞒獭被颉皹?biāo)準(zhǔn)酸洗流程”或“經(jīng)典凈化流程”等。隨著沸騰焙燒爐的發(fā)展，50年代后期至60年代初期，國內(nèi)外普遍采用了水洗凈化流程。但由于水洗流程有大量污水排放，污染環(huán)境，從60年代以來發(fā)展了新型絕熱蒸發(fā)酸洗流程、稀酸洗流程和熱濃酸洗流程、干法凈化流程等。水洗流程，特別是敞開式（即用大量水）的水洗流程已作很大改進(jìn)。每一種流程，都是在硫酸工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展和社會(huì)經(jīng)濟(jì)變化的特定條件下得到發(fā)展和采用的。爐氣凈化流程，現(xiàn)在大體上分為濕法和干法兩大類。目前濕法是主要的，采用的廠家占絕大多數(shù)。濕法分酸洗和水洗兩種，以酸洗為主。酸洗一般分普通酸洗、絕熱增濕酸洗（絕熱蒸發(fā)酸洗）、稀酸洗和熱濃酸洗等四種流程。水洗流程一般分敞開式水洗和部分循環(huán)水洗。3.2.1普通酸洗流程凈化后氣體中酸霧含量較低，可達(dá)到0.005mg/Nm3標(biāo)以下；入干燥塔的水分容易控制；凈化工序副產(chǎn)稀硫酸濃度較高，易處理；硒容易回收。流程長、設(shè)備、投資大是這一流程的致命弱點(diǎn)。50年代中期，隨沸騰焙燒爐的興起，爐氣中的熱量和礦塵含量大量增加，因而造成了熱電除塵器結(jié)瘤和損壞，不能正常操作。在這種情況下，許多普通酸洗流程和稀酸洗流程被迫改變?yōu)樗剿戳鞒?。改變的方法比較簡(jiǎn)單，即向第二洗滌塔循環(huán)槽加水，增大第一洗滌塔沉淀槽的排放量，使酸濃度迅速下降，以致接近于零，即將酸洗改變成了水洗。3.2.2絕熱酸洗流程此流程是近期發(fā)展較快的一種爐氣凈化流程，在國內(nèi)外都有許多工廠采用。3.2.3稀酸洗滌流程以硫鐵礦為原料的接觸法硫酸廠，在六十年代曾普遍采用了水洗凈化流程，由于排出大量含砷、氟等有害雜質(zhì)的酸性污水，造成了嚴(yán)重的污染和危害。為消除污染保護(hù)環(huán)境，自60年代后期以來，國內(nèi)外對(duì)水洗凈化流程作了大量的研究改進(jìn)工作，主要是使水封閉循環(huán)。因三氧化硫的累積，使洗滌水變?yōu)橄∷幔?huì)逐漸變濃。同時(shí)，為防止礦塵在稀酸中累積而磨損和堵塞設(shè)備，需定期排放出一定數(shù)量的稀酸，從而使酸濃度維持在一定范圍。故封閉水洗流程實(shí)際上就是“稀酸洗滌流程”。本流程是近期水洗改為封閉酸洗發(fā)展較快的流程之一，尤其是日本采用得最多。能處理含塵量高達(dá)30-40g/Nm3的爐氣，并有很好的除塵效率；結(jié)構(gòu)緊湊，耗用材料少，投資省；二氧化硫脫吸效率好。皮保得塔的缺點(diǎn)：板的水平度要求在5m范圍內(nèi)誤差小于3mm，因此施工安裝質(zhì)量要求高和維護(hù)檢修比較困難。3.2.4熱濃酸洗滌流程熱濃酸洗滌流程，就是用熱的濃硫酸來洗滌爐氣，使?fàn)t氣凈化。它對(duì)礦塵等雜質(zhì)的清除作用與其它濕法凈化流程相同。本流程工藝特點(diǎn)是酸霧的形成和除去與其它流程很不一樣。一般濕法凈化流程都著重于酸霧的清除，而本流程則是從工藝上進(jìn)行控制，使酸霧生成量減少和霧滴盡可能增大。缺點(diǎn)：除霧效果差；除砷和氟的效率都不高；成品酸中的雜質(zhì)和殘?jiān)扛?，外觀不好。3.2.5塔式水洗流程洗滌水對(duì)砷、氟等雜質(zhì)的溶解數(shù)量要遠(yuǎn)比硫酸為大，所以除砷、氟效率較高，因此水洗流程特別適用于含砷、氟較高的爐氣凈化。廢水比較多，污水處理系統(tǒng)龐大；硫利用率低；礦塵流失嚴(yán)重。3.2.6文式管水洗流程包括：“三文一器”流程；流程短，操作管理比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)主要是洗滌水不能循環(huán)使用，污染環(huán)境。而且，進(jìn)入吹出塔的水溫一般都較低，約45度左右，溶解的二氧化硫較多，脫氣效率低，硫的損失較大,除霧效率不怎么好。3.2.7“文泡電”封閉水洗流程硫酸鈣會(huì)結(jié)晶堵塞管線，清理麻煩。3.2.8干法凈化流程對(duì)礦塵的清除程度不如濕法凈化高，，很易引起觸媒層堵塞，阻力上升，對(duì)均衡生產(chǎn)不利。，爐氣中的砷、氟等雜質(zhì)的清除效率低，帶入轉(zhuǎn)化器會(huì)使觸媒中毒。第三節(jié)干燥水分在爐氣中主要以氣態(tài)形式存在，應(yīng)采用吸收的方式進(jìn)行清除。濃硫酸具有強(qiáng)烈的吸水性，常用于氣體的干燥，爐氣的干燥就是將氣體與濃硫酸接觸來實(shí)現(xiàn)的。國家規(guī)定主鼓風(fēng)機(jī)出口氣體含水量應(yīng)小于0.1g/Nm3,主要是由于水分對(duì)設(shè)備的危害。從減少水蒸汽含量考慮，硫酸濃度越高對(duì)干燥越好，且達(dá)到98.3%時(shí)，液面上幾乎沒有水蒸氣。但是，由于當(dāng)硫酸含量高于94%后，硫酸液面上的硫酸蒸汽、S03蒸汽增多,將與爐氣中的水分生成酸霧,而且硫酸含量約高,溫度越高,生成的酸霧就越多。其次，在硫酸含量高于86%以后，溶解的S02也隨之增多。當(dāng)干燥酸作為產(chǎn)品酸引出或者串入吸收系統(tǒng)循環(huán)酸槽時(shí)，S02也隨著被帶走，引起S02損失。因此，綜合考慮以上因素，干燥酸以93%~95%比較合適，并且具有結(jié)晶溫度比較低的優(yōu)點(diǎn)，可以避免冬季低溫下，因結(jié)晶帶來操作和儲(chǔ)運(yùn)上的麻煩。第四部分SO2的轉(zhuǎn)化與吸收第一節(jié)SO2轉(zhuǎn)化的原理S02的催化氧化反應(yīng)：SO2+1/2O2=SO3+Q該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，在S02與02反應(yīng)生成三氧化硫（化學(xué)上稱這個(gè)從左向右方向進(jìn)行的反應(yīng)叫正反應(yīng)）的同時(shí)，三氧化硫也有一部分分解為二氧化硫和氧（這個(gè)從右向左方向進(jìn)行的反應(yīng)稱逆反應(yīng)）。因此，我們說二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)過程。已反應(yīng)了的二氧化硫?qū)ζ鹗级趸蚩偭恐俜直冉凶鲛D(zhuǎn)化率。在反應(yīng)開始時(shí)，由于反應(yīng)物（二氧化硫和氧）的濃度很高，沒有三氧化硫，所以正反應(yīng)速度很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化硫和氧濃度減少，正反應(yīng)逐漸變慢，而隨著三氧化硫濃度的增加，逆反應(yīng)速度逐漸變快。一個(gè)變慢，一個(gè)變快，相互接近，最后達(dá)以正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等。這時(shí)，轉(zhuǎn)化成三氧化硫的量剛好等于分解的三氧化硫量。只要反應(yīng)的條件不變化。無論時(shí)間多長，反應(yīng)物不再減少，生成物（三氧化硫）也不再增加。此時(shí)反應(yīng)便達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)，反應(yīng)速度等于零。各個(gè)組分的濃度稱做平衡濃度，這時(shí)二氧化硫的轉(zhuǎn)化率稱做平衡轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到了平衡就是在一定的條件下達(dá)到了反應(yīng)的極限，所以平衡轉(zhuǎn)化率是在該條件下所可能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率越高，則實(shí)際可能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率也越高。相同氣體組成，溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高；在同一溫度下，原始?xì)怏w中S02含量越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。提高平衡轉(zhuǎn)化率的方法：降低反應(yīng)溫度、提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等措施，同時(shí)在轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中盡量移走S03。從熱力學(xué)上講，S02與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。但在動(dòng)力學(xué)方面，由于反應(yīng)活化能高，溫度在400-600C范圍內(nèi)，反應(yīng)速率很慢，達(dá)不到工業(yè)要求，只有在1000C以上，反應(yīng)速率才能很快進(jìn)行。但由于反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，此時(shí)平衡的轉(zhuǎn)化率很低。為了提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)在較低的溫度下就能夠足夠快地進(jìn)行，并能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，并滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，工業(yè)上普遍采用催化劑。第二節(jié)催化劑

早期催化劑主要是氮氧化物，但由于酸純度和濃度不能滿足需要，逐漸被固體催化劑所替代，金屬鉑和一些金屬氧化物均能做SO2氧化催化劑，其中鉑的活性最好，在低溫區(qū)使用時(shí)優(yōu)勢(shì)更為明顯。但由于價(jià)格昂貴，容易中毒，所以工業(yè)上未普及推廣。20世紀(jì)初，德國BASF公司開發(fā)出了釩催化劑，其逐步取代了鉑催化劑，使接觸法硫酸生產(chǎn)得到迅速發(fā)展。以用硅藻土為多。載體的作用在于形成觸媒顆粒的內(nèi)部使反應(yīng)氣體與觸媒中活性組分充分接觸，從而提高轉(zhuǎn)化釩觸媒含有7%-12%五氧化二釩，這是具有催化活性的主體成分。一般把五氧化二釩叫“活性劑”。如其含量低，則會(huì)使觸媒的活性下降，壽命縮短。但其含量過高，觸媒活性并無顯著提高，反而增加了成本。單獨(dú)的五氧化二釩的活性很低，幾乎不能作觸媒使用，但如加入了一定量的堿金屬鹽，其催化活性就能成百倍增長，所以通稱堿金屬鹽為“促進(jìn)劑”，或叫“助催化劑”。堿金屬加入量應(yīng)能保證觸媒在使用時(shí)，使五氧化二釩以液態(tài)的硫代釩酸鹽或它的分解產(chǎn)物的形式存在，并在溫度降低時(shí)不致于使五氧化二釩單獨(dú)析出。鉀、鈉、銀、鐵等的化合物都可作助催化劑，一般常采用鉀的硫酸鹽。觸媒中除五氧化二釩、硫酸鉀兩種成分以外，還有大量的二氧化硅，它的作用主要是做載體。工業(yè)上一般采用硅藻土或硅膠，結(jié)構(gòu)。增加孔數(shù)及擴(kuò)大內(nèi)表面，效率。以用硅藻土為多。載體的作用在于形成觸媒顆粒的內(nèi)部使反應(yīng)氣體與觸媒中活性組分充分接觸，從而提高轉(zhuǎn)化球狀。催化劑產(chǎn)品形狀有圓柱型、環(huán)狀、球狀。國產(chǎn)釩催化劑主要有S101、S106、S107、S108、S109等型號(hào)。目前國外生產(chǎn)的釩觸媒種類、型號(hào)很多，歸納起來有四種類型。中溫觸媒。適宜于二氧化硫轉(zhuǎn)化的各個(gè)階段，和各種氣體條件。 S101,S102,操作溫度在425~600C低溫觸媒。S105、S107、S108:起活溫度在380~390C，操作溫度400~550C,—般裝在一段上部和最后一段，以使反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。沸騰床觸媒。此類觸媒要求粒徑小而耐磨。非釩觸媒。目前處在試驗(yàn)階段。觸媒的活性溫度范圍，是指觸媒的活性能得到發(fā)揮的溫度范圍。也就是生產(chǎn)中要控制的觸媒層溫度范圍。溫度對(duì)觸媒活性有很大影響。觸媒活性溫度的上限稱做觸媒的耐熱溫度。超過這一溫度，或長期在這一溫度下使用，觸媒將被燒壞或迅速老化失去活性，因此觸媒的耐熱溫度也是觸媒性能好壞的一個(gè)標(biāo)志。高溫下觸媒活性下降是不可逆的，也就是說活性一旦下降后再也恢復(fù)不了。耐熱溫度愈高的觸媒，生產(chǎn)中適用應(yīng)溫度變化的幅度愈大，對(duì)生產(chǎn)愈有利。觸媒活性溫度范圍的下限（活性停止的溫度）通稱起燃溫度。起燃溫度是二氧化硫氣體進(jìn)入觸媒層后能使反應(yīng)很快進(jìn)行的最低進(jìn)氣溫度。實(shí)際生產(chǎn)中，通常取進(jìn)氣溫度比起燃溫度稍高一些。在轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的氣體中（習(xí)稱凈化氣，又簡(jiǎn)稱進(jìn)氣），含有某些降低觸媒活性的物質(zhì)稱為有害雜質(zhì)或稱有害毒物。在工業(yè)生產(chǎn)中主要有害雜質(zhì)是礦塵、三氧化二砷、氟、水蒸汽等四種，其影響分述如下：礦塵主要是脈石和三氧化二鐵，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器后，一部分直接遮蔽觸媒表面，使觸媒活性降低；增加進(jìn)入觸媒微孔的阻力和觸媒層阻力。另一部分與硫酸蒸氣結(jié)合迅速地變?yōu)榱蛩猁}，在觸媒表面結(jié)皮或把觸媒粘結(jié)成塊，最后導(dǎo)致氣體分布不勻。二氧化硫氣體中如含有二氧化二砷，會(huì)使觸媒的活性很快下降（俗稱觸媒砷中毒）。砷化合物覆蓋觸媒活性表面，堵塞毛細(xì)管，使觸媒活性下降。砷化合物與釩觸媒的主要活性組分五氧化二釩起反應(yīng)，生成砷釩化合物.進(jìn)氣中氟主要以氟化氫的形態(tài)存在，氟化氫能破壞觸媒的載體（主要是二氧化硅），生成四氟化硅，而使觸媒粉化，活性下降，阻力上升。水分在轉(zhuǎn)化器內(nèi)全部成為硫酸蒸氣，它會(huì)腐蝕剛才，使觸媒中的活性組分溶解出來并且使活性下降。第三節(jié)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化器入口氣體中SO2含量指標(biāo)是制酸過程中一個(gè)極為重要的綜合性、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保指標(biāo)。（1）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫升隨著進(jìn)氣濃度增高而增大。因此，采用較高的進(jìn)氣濃度操作時(shí)，第一層觸媒往往會(huì)超過 600C而過熱，比其它各段觸媒容易失去活性。，如采用較低的進(jìn)氣濃度操作時(shí)，因發(fā)熱量少，溫升低，會(huì)使整個(gè)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的溫度條件不能維持，輕者是末段或后兩段不起反應(yīng)、轉(zhuǎn)化率低，重者連一段溫度條件也難維持，無法進(jìn)行生產(chǎn)。二氧化硫濃度多少才合適，需視各廠的具體情況而定。就國內(nèi)一般而言，進(jìn)氣二氧化硫濃度最高不超過9.5%，最低不低于5%（硫鐵礦和硫磺制酸工廠）和3%（冶煉煙氣制酸廠較為合適。用硫鐵礦為原料采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程的，二氧化硫濃度最高不超過10%，最低以不低于6%較好。低于6%時(shí)，則換熱面積需成倍增加，是很不合算的。（2） S02含量對(duì)最終轉(zhuǎn)化率的影響爐氣中氧和二氧化硫濃度的比值愈高，或二氧化硫濃度愈低，則在同一溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率也愈高。因此，為獲得較高的轉(zhuǎn)化率，希望進(jìn)氣二氧化硫濃度低一些有利。（3） S02含量對(duì)催化劑觸媒用量的影響在一定的轉(zhuǎn)化率下，觸媒用量隨進(jìn)氣中的二氧化硫濃度提高而增大。反之，則相反。（4） 進(jìn)氣的二氧化硫濃度與產(chǎn)酸量、轉(zhuǎn)化率和礦耗的關(guān)系在一定的范圍內(nèi)，提高二氧化硫濃度，硫酸產(chǎn)量會(huì)增多，轉(zhuǎn)化率會(huì)相應(yīng)下降而使礦耗定額增加。3.3.1進(jìn)氣的二氧化硫濃度的適宜范圍實(shí)際生產(chǎn)上，由于各廠的具體條件不同，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的二氧化硫濃度，應(yīng)根據(jù)自己的情況，找出較適宜的濃度范圍。一般情況下，使用硫鐵礦制酸的二氧化硫濃度控制在7-8%、硫磺制酸的控制在8-9%之間可能是比較合理的；而采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程的，硫鐵礦制酸的控制在8-9%、硫磺制酸的控制在9-10%之間則可能是比較適宜的。這里應(yīng)該指出，不論二氧化硫濃度被控制在什么范圍內(nèi)，根據(jù)國內(nèi)情況來看，采用一次轉(zhuǎn)化流程的，最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)不低于96%，采用兩次轉(zhuǎn)化流程的最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)不低于99.2%為宜。3.3.2轉(zhuǎn)化工藝流程與設(shè)備近三十年來，在國內(nèi)外轉(zhuǎn)化工藝流程最大的變化是采用兩次轉(zhuǎn)化新技術(shù)，即現(xiàn)在通稱的“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程。此項(xiàng)技術(shù)開始時(shí)是著眼于環(huán)境保護(hù)而不是為了增產(chǎn)，最早的專利由C.B克拉克（Clark）提出，1931年公布，50年代末到60年代初，西德BASF才使此項(xiàng)新技術(shù)具有工業(yè)意義。所以又稱這種兩次轉(zhuǎn)化的流程為拜爾兩次轉(zhuǎn)化法。 近十幾年來，世界上新建的用硫鐵礦和硫磺為原料的硫酸廠幾乎都是采用兩次轉(zhuǎn)化新流程，單套系列能力不斷擴(kuò)大，日產(chǎn)水平目前已達(dá)到 1800T。兩次轉(zhuǎn)化流程的特點(diǎn)主要有以下五點(diǎn)：轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度快并可達(dá)接近平衡狀態(tài)的程度，最終轉(zhuǎn)化率高。能夠處理二氧化硫濃度較高的氣體。減輕尾氣了煙害。尾氣中二氧化硫濃度可低到0.05%以下，比一次轉(zhuǎn)化的尾氣二氧化硫濃度0.35%降低了七倍左右。由于增加了中間吸收，熱量損失較大。所用換熱面積較大。兩次轉(zhuǎn)化流程因增加了一臺(tái)中間吸收塔及幾臺(tái)換熱器，阻力比一次轉(zhuǎn)化流程要增大約3900-1900Pa。3.3.3轉(zhuǎn)化流程分類就其換熱方式來講一般分為三大類型。第一種類型：利用經(jīng)過凈化干燥的冷爐氣或冷的干燥空氣直接摻入轉(zhuǎn)化氣（經(jīng)過一段或數(shù)段觸媒轉(zhuǎn)化后的氣體統(tǒng)稱轉(zhuǎn)化氣，這里不包括最末一段以后的轉(zhuǎn)化氣），起到熱氣降溫、冷氣加熱的直接換熱作用的，硫酸工業(yè)上習(xí)慣稱為“冷激式”流程。其中采用空氣的稱“空氣冷激式”，采用爐氣的稱“爐氣冷激式”。第二種類型：利用熱的轉(zhuǎn)化氣與冷的爐氣通過管壁和板壁進(jìn)行熱交換，達(dá)到既加熱爐氣又冷卻轉(zhuǎn)化氣的目的，稱為間接換熱式。其中將轉(zhuǎn)化反應(yīng)與換熱過程、分開分段進(jìn)行的稱為中間間接換熱式，將轉(zhuǎn)化反應(yīng)與換熱過程同時(shí)進(jìn)行的稱為內(nèi)部換熱式。中間間接換熱式又分為兩種：各段換熱裝臵設(shè)在轉(zhuǎn)化器內(nèi)的稱為中間間接內(nèi)換熱式，各段換熱裝臵設(shè)在轉(zhuǎn)化器外的稱為中間間接外換熱式。第三類型：氣體冷激與中間間接換熱式混用。換熱流程分類：中間間接換熱式流程爐氣冷激式流程空氣冷激式流程轉(zhuǎn)化流程分類：一次轉(zhuǎn)化工藝流程兩次三、一段式四段轉(zhuǎn)化流程兩次雙段式四段轉(zhuǎn)化流程轉(zhuǎn)化器分：外部換熱式轉(zhuǎn)化器［孟山都型四段外部換熱式轉(zhuǎn)化器，用于兩次轉(zhuǎn)化流程。 ］；內(nèi)部換熱式轉(zhuǎn)化器［加拿大Chemietics公司設(shè)計(jì)的“2+2式”兩次轉(zhuǎn)化器。二氧化硫轉(zhuǎn)化工序的設(shè)備主要有轉(zhuǎn)化器、換熱器、鼓風(fēng)機(jī)和加熱爐等，以及其它許多閥門、儀表等附屬設(shè)備。轉(zhuǎn)化器型式按床層類型分，有固定床和流化床兩種；按換熱器位臵分，有內(nèi)部換熱型和外部換熱型；按氣流在床內(nèi)流動(dòng)方向分，有軸向轉(zhuǎn)化器和徑向轉(zhuǎn)化器。第四節(jié)SO3的吸收吸收即指使用濃硫酸吸收轉(zhuǎn)化氣中SO3的過程。4.1SO3吸收的基本原理SO3（g）+H2O（l）=H2SO4（I）+QSO3的吸收，實(shí)際上是從氣相中分離SO3分子使之盡可能完全地轉(zhuǎn)化為硫酸的過程。該過程與凈化系統(tǒng)所述的SO3去除，在機(jī)理上是不同的。采用濕法凈化時(shí)，爐氣中 SO3先形成酸霧，然后在從氣相中清除酸霧液滴。4.2影響濃硫酸吸收過程的主要因素影響該吸收過程速率的主要有：用做吸收劑的硫酸含量、硫酸溫度、噴淋酸量、氣速和設(shè)備結(jié)構(gòu)等；硫酸含量：從單純完成化學(xué)反應(yīng)的角度看，似乎水和任意含量的硫酸均可以做吸收劑。但從提高SO3吸收率和減少硫損失的角度考慮，酸含量需要認(rèn)真選擇。研究表明：吸收酸的含量為98.3%時(shí)，可以使氣相中SO3的吸收率達(dá)到最完全的程度。含量過高和過低都不適宜的。一般吸收液中硫酸含量愈低，溫度愈高，酸霧形成量愈大，相應(yīng)SO3損失也愈多。尾氣在煙囪口呈白色霧狀。

硫酸含量愈高，氣相中SO3吸收就愈不完全，尾氣中SO3在距煙囪一定距離時(shí)，會(huì)與大氣中的水分形成青（藍(lán)色）酸霧。吸收酸溫度：吸收酸溫度對(duì)SO3吸收率的影響較為明顯。在其他條件下，吸收酸溫度升高，S03的吸收率降低。因此從吸收率角度考慮，酸溫低好。底酸溫會(huì)導(dǎo)致局部產(chǎn)生數(shù)量相當(dāng)?shù)乃犰F并消耗大量的冷卻水，從而增加硫酸成本。進(jìn)塔氣溫的影響：進(jìn)塔氣溫對(duì)S03的吸收有較大影響，在一般的吸收過程中，低溫有利于吸收和減小吸收設(shè)備體積。但在吸收轉(zhuǎn)化氣中S03時(shí)，為避免酸霧，氣體溫度不能太低，尤其在轉(zhuǎn)化氣中水含量過高時(shí)，提高吸收塔的進(jìn)氣溫度，能有效地減少酸霧的形成。循環(huán)酸量的影響：酸量不足，吸收率下降；酸量過多，增加動(dòng)力消耗，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成氣體夾帶酸沫和液泛。第五節(jié)干燥與吸收工藝流程和設(shè)備干燥系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)是硫酸生產(chǎn)過程中兩個(gè)不相連貫的工序。由于在兩個(gè)系統(tǒng)中均以濃硫酸做為吸收劑，彼此需要進(jìn)行串酸維持調(diào)節(jié)各自濃度，而且采用的設(shè)備相似，故在生產(chǎn)和設(shè)計(jì)上通常劃為同一工序，稱為“干吸工序”。催化劑轉(zhuǎn)填段數(shù)以及其在前后兩次轉(zhuǎn)化的分配與最終轉(zhuǎn)化率、流程的特征，可采用第一、二次轉(zhuǎn)化段數(shù)和含 S0催化劑轉(zhuǎn)填段數(shù)以及其在前后兩次轉(zhuǎn)化的分配與最終轉(zhuǎn)化率、流程的特征，可采用第一、二次轉(zhuǎn)化段數(shù)和含 S02氣通過換3+1，m、I-W、n流程，是指第一次轉(zhuǎn)化用三段催化劑，第一次轉(zhuǎn)化前，含S02氣體通過換熱器的次序?yàn)椋旱趍換熱采用兩次轉(zhuǎn)化工藝時(shí)，換熱面積大小有很大關(guān)系。熱器的次序來表示。例如：第二次轉(zhuǎn)化用一段催化劑；器（指冷卻從第m段催化劑床出來的轉(zhuǎn)化氣用的換熱器），第I換熱器；第二次轉(zhuǎn)化前，含的S02氣體通過換熱器的次序?yàn)榈赪換熱器，第n換熱器。此外常見的還有3+1，W、I-m、n等流程?，F(xiàn)在，一般有“2+1” “3+1、“2+2” “3+2”組合方式，國內(nèi)外多采用“3+1”組合方式。這種方式，氣體進(jìn)入第一吸收塔（中間吸收塔）后，由于經(jīng)過三段轉(zhuǎn)過三段轉(zhuǎn)化，在塔中將會(huì)有更多S03從系統(tǒng)中移去，如果第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度足夠低，則可以獲得稍高的最終轉(zhuǎn)化率。吸收主要設(shè)備有：吸收塔、循環(huán)酸槽、酸泵以及酸冷器等，這些設(shè)備同干燥系統(tǒng)的設(shè)備在功能與結(jié)構(gòu)上都相近，其中吸收塔類型同干燥系統(tǒng)。干燥-吸收系統(tǒng)所用酸冷器可以分為管殼式、淋洗式、螺旋板式和板式等。帶陽極保護(hù)的酸冷卻器用于干吸工序濃硫酸的冷卻，采用固定管殼式結(jié)構(gòu)，殼側(cè)走酸，管側(cè)走水，冷卻介質(zhì)用工業(yè)循環(huán)冷卻水。陽極保護(hù)管殼式濃酸冷卻器的主材質(zhì)是316L不銹鋼，殼體用314不銹鋼，并附陽極保護(hù)裝臵.濃硫酸冷卻器位于塔與酸循環(huán)為之間，泵的入口之前。由于濃硫酸冷卻器的酸是借重力流動(dòng)克服阻力，這類流程只適宜用阻力小的酸冷卻器。如排管冷卻器，而難以采用流速高、傳熱系數(shù)高，阻力大的板式或管殼式磋冷卻器。由于需要依靠液位差克服管道、閥門、酸冷卻器的阻力，因此塔要放在較高的平臺(tái)上。泵后冷卻流程。即酸冷卻器位于泵和塔之間，泵出口之后。濃硫酸冷卻器是加壓操作。此類流程特別適合采用板式換熱器和管殼式酸冷卻器的場(chǎng)合。由于酸流速提高，可增大傳熱系數(shù)，從而節(jié)省傳熱面積，近年的設(shè)計(jì)多選用板式或管殼試酸冷卻器，故都采用此兩種流程。

工業(yè)上較普遍采用的除霧、沫設(shè)備有纖維除霧器和金屬絲網(wǎng)除沫器。纖維除霧器可以捕集v3um的霧粒，而絲網(wǎng)除沫器只能捕集＞3um的霧沫。在硫酸工業(yè)中,絲網(wǎng)除沫器用于干燥塔出口氣體的捕沫效果很好，但用于吸收塔出口氣體的除霧沫效率不太高。纖維除霧器專門用于捕集吸收塔出口氣體的酸霧。纖維除霧器只適應(yīng)于對(duì)清潔氣體的除霧。金屬絲網(wǎng)除沫器是一種壓降較低、效率較高的氣液分離設(shè)備。在硫酸工業(yè)中已廣泛應(yīng)用作干燥塔上的捕沫設(shè)備。第五部分冶煉煙氣制酸與三廢處理第一節(jié)煙氣脫硫介紹煙氣脫硫技術(shù)（FGD）主要分為濕法、干法、半干法。其中濕法脫硫效率咼，技術(shù)成熟，但一次性投資高，系統(tǒng)復(fù)雜，適用于大中型企業(yè)；干法煙氣脫硫投資少，但脫硫效率低，穩(wěn)定性不高，設(shè)備壽命短，維護(hù)困難；半干法脫硫效率、投資和運(yùn)行費(fèi)用都易于接受,且工藝穩(wěn)定。電收塵的效率一般在97%左右，亦即0.1-0.2g/Nm3的粉塵，如果再降低的話，將增加電的消耗額度，在0.1-0.2g/Nm3的粉塵條件下，仍然不能送入觸媒層，送入的話，礦塵的積累會(huì)很快堵塞觸媒顆粒間的狹窄通道。所以需要進(jìn)一步除塵。空塔-填料塔-間冷器-電除霧；空塔-填料塔空塔-填料塔-間冷器-電除霧；空塔-填料塔-電除霧從填料塔出來的稀酸用板式換熱器冷卻；空塔-填料塔-高效洗滌器-電除霧從填料塔出來的稀酸用板式換熱器冷卻；空塔-高效洗滌器-填料塔-電除霧一級(jí)動(dòng)力波洗滌器-填料塔-二級(jí)動(dòng)力波洗滌器-電除霧從填料塔出來的稀酸用板式換熱器冷卻；動(dòng)力波洗滌器-填料塔-電除霧從填料塔出來的稀酸用板式換熱器冷卻；凈化設(shè)備：空塔：并流式和逆流式動(dòng)力波洗滌器（高效洗滌器、逆噴洗滌器、高效湍沖洗滌器）填料塔：槽式分酸器和離心噴嘴，孟莫克槽管式分酸器間冷器：石墨間冷器和鉛間冷器，由于傳熱系數(shù)低，換熱面積偏大，基本被稀酸板式換熱器所替代。電除霧器：鉛電除霧器、導(dǎo)電FRP電除霧器和PVC電除霧器。（新型蜂窩式導(dǎo)電玻璃鋼電除霧器）第二節(jié) 脫硫方法低濃度SO2煙氣是指濃度在3%以下的煙氣；高濃度通用為接觸氧化法制造硫酸。石灰石-石膏工藝技術(shù)主要應(yīng)用于火力發(fā)電廠鈉堿法(碳酸鈉或氫氧化鈉)多應(yīng)用與硫酸廠尾氣處理和有色冶煉煙氣脫硫雙堿法(碳酸鈉或氫氧化鈉和石灰)多應(yīng)用大中型燃煤鍋爐金屬氧化物吸收法(氧化鎂)多應(yīng)用于大中型火力發(fā)電廠及集中供熱鍋爐的煙氣脫硫煙氣循環(huán)流化床干法脫硫工藝(CFB-FGD)采用干態(tài)的消石灰作為吸收劑，一般在大中型工業(yè)鍋爐。氨-硫銨濕法脫硫工藝多應(yīng)用與硫酸廠尾氣處理和有色冶煉煙氣脫硫。缺點(diǎn)：結(jié)垢問題腐蝕問題(硫酸銨有腐蝕性，腐蝕管道)銨霧與氣溶膠問題氨的運(yùn)輸與儲(chǔ)運(yùn)問題?(S(2)<2.5%時(shí)，一般需要采用煙氣脫硫(FGD)的方法處理。當(dāng)?(SO)v1.5%時(shí)，采用石灰石-石膏拋棄法；當(dāng)?(SO)>1.5%時(shí)，宜采用回收法；企業(yè)有自產(chǎn)蒸汽或者液體SO2有銷路時(shí)，可以采用加拿大CANSOLV公司的再生胺回收技術(shù)。?(SO)為2.5%-3.5%時(shí)，SO2煙氣可以直接用于制硫酸，目前主要有兩種工藝：低濃度SO2非穩(wěn)定轉(zhuǎn)化工藝［國內(nèi)有9套運(yùn)行中］托普索公司的WSA濕法制酸工藝。?(SO)為3.5%-5.0%時(shí)，可采用常規(guī)的一轉(zhuǎn)一吸制酸工藝，需要加尾氣吸收裝臵尾氣才能達(dá)標(biāo)。當(dāng)?(SO)>