無機(jī)化學(xué)第6章化學(xué)平衡常數(shù)

普通化學(xué)

第6章化學(xué)平衡常數(shù)劉昌華化學(xué)化工學(xué)院§6-1化學(xué)平衡狀態(tài)一、可逆反應(yīng)1.不可逆反應(yīng)反應(yīng)物（或反應(yīng)物之一）會消耗盡，幾乎全部轉(zhuǎn)化為生成物，這樣的反應(yīng)叫做不可逆反應(yīng)。例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反應(yīng)

在一定條件下，一個化學(xué)反應(yīng)一般即可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的化學(xué)反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)從左向右進(jìn)行的反應(yīng)定為正反應(yīng);從右向左進(jìn)行的反應(yīng)定為逆反應(yīng)。二、化學(xué)平衡1.化學(xué)平衡狀態(tài)在可逆體系中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)，稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。2.反應(yīng)體系的化學(xué)平衡狀態(tài)具有的特點：a.化學(xué)平衡狀態(tài)最主要的特點是可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等。b.化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。c.化學(xué)平衡是有條件的、相對的和可改變的?！?-2平衡常數(shù)

一、經(jīng)驗平衡常數(shù)

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的實驗數(shù)據(jù)編號起始濃度/mol/L平衡濃度/mol/L(1473K平衡時)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.11.經(jīng)驗平衡常數(shù)定義

在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物的濃度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是常數(shù)，這個常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。

aA+bB

gG+hH則2.壓力和濃度平衡常數(shù)的關(guān)系對于氣體反應(yīng)：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)3.平衡常數(shù)的意義a.平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行所能達(dá)到限度的特征常數(shù)。對于同一類型反應(yīng)，在給定條件下，K值越大，生成物的濃度越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。b.在一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的K值；對于同一反應(yīng)，溫度不同，K值不同。K值與溫度有關(guān)，但不隨濃度而變。4.書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時注意事項規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分子項，反應(yīng)物的平衡濃度冪的乘積作分母項。要與反應(yīng)方程式的書寫形式相符合。反應(yīng)中有固體、純液體或溶劑不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。即K1≠K2

而是K1＝K22二、平衡轉(zhuǎn)化率某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，是理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。若反應(yīng)前后體積不變對于氣體反應(yīng)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義平衡時相對分壓：平衡分壓pi（以Pa為單位）除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p（101325Pa）；平衡時相對濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c(1mol/L)。計算平衡常數(shù)時，若某組分為氣態(tài)物質(zhì)，則平衡分壓pi（以Pa為單位）先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p（101325Pa）；若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c(1mol/L),所得的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。注:K是無量綱的量例：在密閉容器中

四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理論推導(dǎo)范特霍夫等溫方程：△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ△rGm(T)：溫度T下的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能△rGm(T)：溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能J：溫度T時的反應(yīng)商，表達(dá)式與經(jīng)驗平衡常數(shù)K相近?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，△rGm=0∴△rGm(T)+RTlnJ平衡=0令J平衡≡K△rGm(T)=-RTlnKK：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：639K：△rGm(693)=-RTlnK（693）例1.已知693,723K下氧化汞固體分解為汞和氧氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能分別為11.33，5.185kJ/mol，求相應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)。例2：氧化汞在693K，在密閉容器中分解和在氧分壓始終保持為空氣分壓時分解，達(dá)到平衡時汞蒸氣壓是否相同？解：設(shè)在密閉容器中分解達(dá)平衡時Hg的相對分壓為x平衡時x1/2xK693K=[p(Hg)/p][p(氧氣)/p]1/2=0.140x(1/2x)1/2=0.140x=0.34p(Hg)=0.34p=34.0kPa若分解時氧分壓始終維持在空氣氧分壓（0.210p）則K693K=[p(Hg)/p][0.210p/p]1/2=0.140p(Hg)=0.306p=30.6kPa總結(jié)：例1中說明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)例2中當(dāng)平衡時氧分壓改變時，汞蒸氣的平衡分壓也會改變，但它們相互制約四、偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)假設(shè)存在著多個化學(xué)平衡體系且各有對應(yīng)的平衡常數(shù)，則當(dāng)幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一個反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)即等于幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積（或商）。這個規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。例：已知下列兩反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1，K2，

求反應(yīng)

4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的平衡常數(shù)。解：(2)24HCl(g)2H2(g)+2Cl2(g)K3-)(1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K14HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2OK由多重平衡規(guī)則得

K3=(K2)2§6-3濃度對化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的質(zhì)量判據(jù)（判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的依據(jù)）：J=K體系處于平衡狀態(tài)J<K反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行J>K反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行注:利用Kp與Kc與相應(yīng)的反應(yīng)商J相比較，也可以判斷反應(yīng)方向，但必須注意K與J的一致性。例：含有0.100mol/LAgNO3，0.100mol/LFe(NO3)2和0.01mol/LFe(NO3)3的溶液,發(fā)生如下反應(yīng):Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為2.98

(1)判斷此條件下反應(yīng)向哪一個方向進(jìn)行.解:反應(yīng)開始時的反應(yīng)商:∵J<K∴反應(yīng)正向進(jìn)行(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?解:設(shè)Ag+變化的濃度為xmol/L

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·dm-3

0.1000.1000.010變化濃度/mol·dm-3

-x-xx平衡濃度/mol·dm-3

0.100-x0.100-x0.010+x

x=0.013

即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023mol/L

[Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087mol/L（3）Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？（4）如果保持Ag+，F(xiàn)e3+濃度不變，而使[Fe2+]變?yōu)?.300mol/L，求Ag+在新條件下的轉(zhuǎn)化率為多少？解：設(shè)在新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率為′Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·dm-3

0.3000.1000.010變化濃度/mol·dm-3

-0.1′-0.1′+0.1′平衡濃度/mol·dm-3

0.300-0.1′0.100-0.1′0.010+0.1′例：在673K下,1.0L容器內(nèi)N2，H2，NH3三種氣體的平衡濃度分別為：[N2]=1.00mol/L，[H2]=0.50mol/L，[NH3]=0.50mol/L若使N2的平衡濃度增加到1.20mol/L，需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達(dá)到平衡？思路（1）求平衡常數(shù)（2）建立新的平衡關(guān)系解：設(shè)需從容器中取走H2的濃度為xmol/L平衡時濃度/mol/L:1.000.500.50改變濃度量/mol/L：0.200.20

3-x-0.202新平衡時濃度/mol/L：1.201.10-x0.10§6-4壓力對化學(xué)平衡的影響1.對于一般的氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力增大到x（x>1)倍時，平衡移動方向？即相應(yīng)各組分的分壓也都同時增大x倍，則（1）△n>0時，x△n>1，即J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動。（2）△n

<0時，x△n<

1，即J<K平衡向正反應(yīng)方向移動。（3）△n

=0時，x△n=1，即J=K平衡不發(fā)生移動。2.當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有惰性氣體存在時，總壓力對平衡的影響（1）某一反應(yīng)在惰性氣體存在下已達(dá)到平衡，此時使系統(tǒng)總壓增加到x倍，平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動（2）如果反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時，引入惰性氣體。平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動（3）如果反應(yīng)在恒溫恒容下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時，引入惰性氣體。平衡不移動例：在密閉容器內(nèi)裝入CO的水蒸氣，在972K條件下，這兩種氣體進(jìn)行下列反應(yīng)：

若開始反應(yīng)時兩種氣體的分壓為8080kPa，達(dá)到平衡時已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2（1）計算972K下的K（2）若在原平衡系統(tǒng)中再通入水蒸氣，使密閉容器內(nèi)水蒸氣的分壓在瞬間達(dá)到8080kPa，通過計算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有90%CO轉(zhuǎn)化為CO2，問水煤氣變換原料比p(H2O)/p(CO)應(yīng)為多少?(1)思路:應(yīng)用K定義平衡分壓/kPa8080-8080-8080×50%8080×50%8080×50%8080×50%=4040=4040=4040=4040解:(2)思路:比較J與K由于J<K

可判斷平衡向正反應(yīng)移動解:平衡分壓/kPa4040404040404040新條件分壓/kPa4040808040404040(3)思路:找新平衡時分壓起始分壓/kPa

xy00平衡分壓/kPa

x-0.9xy-09x0.9x0.9x解:設(shè)原料氣起始分壓為:p(CO)=xkPaP(H2O)=ykPa§6-5溫度對化