基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)-課件第16章反應(yīng)

Chapter16周環(huán)反應(yīng)（1）劉蘇友中南大學(xué)藥學(xué)院有機(jī)化學(xué)2013-9-16自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)概述

定義：在加熱或光照下，通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)，通稱為周環(huán)反應(yīng)（percyclicreaction)

協(xié)同反應(yīng):

即在反應(yīng)過程中，若有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，都必須相互協(xié)調(diào)在同一步驟中完成。16.1周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理

反應(yīng)速率極少受溶劑和酸堿催化劑影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響

反應(yīng)條件只需要加熱或光照，得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)沒有自由基或離子這一活性中間體是有機(jī)合成中最有用的反應(yīng)之一

特點(diǎn)：環(huán)加成反應(yīng)Cycloaddition

Diels-Alder反應(yīng)、

1,3-偶極環(huán)加成(1,3-dipolecycloaddition.)電環(huán)化反應(yīng)Electrocyclicreactionδ-重排反應(yīng)Rearrangementreaction

ClaisenRearrangementCopeRearrangement

周環(huán)反應(yīng)2.分子軌道對(duì)稱守恒原理電環(huán)化反應(yīng)在加熱和光照條件下具有不同的立體選向性分子軌道對(duì)稱性是控制這類反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素分子軌道對(duì)稱守恒原理(ConservationPrincipleoftheMolecularOrbitalSymmetry)分子軌道對(duì)稱守恒原理前線軌道理論(frontierorbitaltheory)

能級(jí)相關(guān)理論(energylevelcorrelationtheory)

芳香過渡態(tài)理論(aromatictransitionstatetheory)

分子軌道對(duì)稱守恒原理認(rèn)為:化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道的對(duì)稱性是守恒的，即由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終不變，因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。因此分子軌道的對(duì)稱性控制著整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程16.2.1前線軌道理論的概念和中心思想

占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道：HOMO

未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道：LUMO

共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子,它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道(singleoccupiedmolecularorbital)，用SOMO表示。單占軌道既是HOMO，又是LUMO16.2前線軌道理論前線分子軌道(frontiermolecularorbital)前線電子(frontierelectron)HOMO和LUMO統(tǒng)稱為前線軌道：FOMO

處在前線軌道上的電子稱為前線電子前線軌道理論的概念分子中也有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子。這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用。因此，在分子間的化學(xué)反應(yīng)過程中最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子.原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：價(jià)電子前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論認(rèn)為：δ遷移反應(yīng)(δ-migratereaction)周環(huán)反應(yīng)

電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreaction)

環(huán)加成反應(yīng)(cycloaddition)在光或熱的作用下，共軛烯經(jīng)末端兩個(gè)碳原子的π電子環(huán)合成一個(gè)δ鍵，從而形成比原來分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)—環(huán)烯烴開環(huán)--變?yōu)楣曹椣N，這類反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)16.2.2電環(huán)化反應(yīng)1.電環(huán)化反應(yīng)的定義和描述立體化學(xué)的方法π鍵是由軌道經(jīng)側(cè)面重疊形成δ鍵是軌道經(jīng)軸向重疊形成發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，末端碳原子的鍵必須旋轉(zhuǎn)對(duì)旋(diarotatory):指兩個(gè)鍵朝相反的方向旋轉(zhuǎn)，內(nèi)向?qū)π屯庀驅(qū)πI的旋轉(zhuǎn)鍵的旋轉(zhuǎn)方式順旋(conrotatory):順旋是指兩個(gè)鍵朝同一方向旋轉(zhuǎn)，順時(shí)針順旋和反時(shí)針順旋控制立體化學(xué)結(jié)構(gòu)?。。?！一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時(shí)，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，為了使共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成δ鍵時(shí)經(jīng)過一個(gè)能量最低的過渡態(tài)，這兩個(gè)p軌道必須發(fā)生同位相的重疊(即重疊軌道的波相相同)，因此，電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性主要取決于HOMO的對(duì)稱性2.前線軌道理論處理電環(huán)化反應(yīng)的原則和實(shí)例分析前線軌道理論認(rèn)為:HOMO的對(duì)稱性與其所處的狀態(tài)有關(guān)，即反應(yīng)條件有關(guān)(2Z.4E)-2.4一己二烯的分子軌道對(duì)稱性及其與旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)方式的關(guān)系(2Z.4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的關(guān)環(huán)反應(yīng)內(nèi)消旋(5R,6S)-5,6-二甲基-1.3-環(huán)己二烯，(5S,6S)-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯(5R,6R)-5.6-二甲基-1.3-環(huán)己二烯共軛多烯烴的，分子軌道對(duì)C2旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱性是按反對(duì)稱、對(duì)稱交替變化的，對(duì)鏡面m的對(duì)稱性是按對(duì)稱、反對(duì)稱交替變化的(參見8.13.3)3.電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則和應(yīng)用實(shí)例基態(tài)時(shí)的HOMO都有相同的對(duì)稱性，加熱時(shí)，都必須采取順旋關(guān)環(huán)的方式激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO都有相同的對(duì)稱性，光照時(shí)，都必須采取對(duì)旋關(guān)環(huán)的方式。4n共軛多烯體系4n+2共軛多烯體系基態(tài)時(shí)的HOMO都有相同的對(duì)稱性.加熱時(shí),必須采取對(duì)旋關(guān)環(huán)的方式激發(fā)態(tài)時(shí)HOMO都有相同的對(duì)稱性,光照時(shí)，必須采取順旋關(guān)環(huán)的方式

電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正反應(yīng)和逆反應(yīng)經(jīng)過的途徑是一致:應(yīng)須注意平衡反應(yīng)朝哪一個(gè)方向進(jìn)行更為有利在基態(tài)時(shí)應(yīng)發(fā)生順旋關(guān)環(huán)或順旋開環(huán),(i)能順旋關(guān)環(huán)生成(ii),但(iii)不能順旋關(guān)環(huán)生成〔ii)因?yàn)榄h(huán)丁烯的張力很大，體系能量很高，而(Z,Z)-1,3一環(huán)辛二烯是擴(kuò)張環(huán)，能量相對(duì)較低，所以反應(yīng)朝生成(iii)的方向進(jìn)行(i)具有一個(gè)E型雙鍵，能量比環(huán)丁烯還高,平衡有利于正向反應(yīng).化合物都具有4nπ電子體系高溫加熱處在激發(fā)態(tài)時(shí)4n電子體系應(yīng)發(fā)生對(duì)旋開環(huán)或?qū)πP(guān)環(huán)(ii)能對(duì)旋開環(huán)生成(iii)，而((iii)不能對(duì)旋關(guān)環(huán)生成(ii)激發(fā)態(tài)時(shí)，可以通過選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)來控制反應(yīng)的方向張力大帶正電荷或帶負(fù)電荷的共軛烯烴也能發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)在光或熱的作用下，一兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鏈或孤對(duì)電子的分子相互作用形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反(cycloaddicion)16.2.3環(huán)加成反應(yīng)1.環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法環(huán)加成反應(yīng)

反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來分類

同面加成：π鍵以同側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成，常用字母s表示

異面加成：π鍵以異側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成，常用字母a表示

全面表示環(huán)加成反應(yīng)：

參與反應(yīng)的電子類別數(shù)目立體選擇性(1)兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過程中，電子從一個(gè)分子的HOMO進(jìn)人另一個(gè)分子的LUMO2.前線軌道理論處理環(huán)加成反應(yīng)的原則和分析前線軌道理論認(rèn)為:兩個(gè)分子之問的環(huán)加成反應(yīng)符合下面幾點(diǎn):如果是兩個(gè)充滿電子的HOMO相互作用，則新形成的成鍵和反鍵分子軌道上都將被電子占滿，總的結(jié)果是使體系的能量升高，所以兩個(gè)充滿電子的HOMO之間的作用是排斥作用。如果是一個(gè)反應(yīng)物分子充滿電子的HOMO與另一個(gè)反應(yīng)物分子空的LUMO相互作用，由于體系只有兩個(gè)電子，相互作用后兩個(gè)電子必然占據(jù)新形成的能量低的成鍵軌道，總的結(jié)果是使體系的能量降低，即體系趨于穩(wěn)定所以一個(gè)分子的充滿電子的HOMO與另一分子的未占電子的LUMO的相互作用是吸引作用圖16-5兩個(gè)分子軌道相互作用后的能最變化

3)相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近.反應(yīng)就越容易進(jìn)行。因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥懿钤叫?，新形成的成鍵軌道的能級(jí)就越低，△E就越大，即互相作用后體系能量降低得多，體系越趨于穩(wěn)定2)當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成δ鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。因?yàn)橥幌嘀丿B使體系能量降低，所以互相吸引，而異位相重疊〔即重疊軌道的位相相反)使體系能量升高，產(chǎn)生排斥作用16-6乙烯的π分子軌道及在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)π電子的分布

對(duì)稱性合適，但由于重疊時(shí)，軌道要扭轉(zhuǎn)180扭轉(zhuǎn)的張力大大HOMO與另一個(gè)乙烯分子的LUMO發(fā)生同面一同面重疊時(shí)，一端是同位相重疊，另一端是異位相重疊，異位相重疊代表一個(gè)反鍵，彼此是排斥的基態(tài)時(shí)的環(huán)加成反應(yīng)在熱作用下為對(duì)稱禁阻帶有“價(jià)電子”的激發(fā)態(tài)的HOMO和另一個(gè)基態(tài)的LUMO發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，中可以看出同面一同面重疊時(shí)，兩端均為同位相重疊，即波相是符合的，可以成鍵。圖16-8光激發(fā)的乙烯環(huán)加成是對(duì)稱允許的1,3-丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)乙烯的二聚屬于4n體系，1，3-丁二烯和乙烯的環(huán)加成屬于4n+2體系。3.環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則和應(yīng)用實(shí)例4n體系乙烯二聚的結(jié)論一致

4n+2體系1，3-丁二烯和乙烯環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)論一致前線軌道理論由于直鏈共扼多烯兀分子軌道對(duì)C2旋轉(zhuǎn)軸或鏡面的對(duì)稱性是交替變化的，1,3-偶極化合物:能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物(1,3-dipol