發(fā)泡酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用

發(fā)泡酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用酚醛樹(shù)脂是人類(lèi)最早合成的高分子品種，從1905年美國(guó)科學(xué)家“酚醛樹(shù)脂之父”Dr.Leo-Baekeland將酚醛樹(shù)脂投入商業(yè)化生產(chǎn)至今，已有將近100年的歷史。由于不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、聚氨酯等樹(shù)脂的合成，限制了酚醛樹(shù)脂的發(fā)展。然而，酚醛樹(shù)脂的耐燒蝕性是其他樹(shù)脂無(wú)可取代的。作為酚醛新發(fā)展的酚醛泡沫塑料具有制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。作為第三代保溫材料的酚醛泡沫，與PS泡沫、PE泡沫、PU泡沫相比較，具有阻燃性能好、煙濃度和煙毒性低、燃燒時(shí)無(wú)熔化液滴落、熱穩(wěn)定性好、對(duì)化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑有高的耐性，可廣泛應(yīng)用于絕緣材料，還可用于其他工業(yè)應(yīng)用。、可發(fā)性酚醛樹(shù)脂的合成酚醛樹(shù)脂分為熱塑性酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂。在酸性條件下，甲醛與苯酚的摩爾比為0.7?0.8,生成熱塑性酚醛樹(shù)脂，一般使用化學(xué)發(fā)泡劑。在堿性條件下，甲醛與苯酚摩爾比為1.2?1.5,生成甲階酚醛樹(shù)脂即熱固性酚醛樹(shù)脂，一般使用物理發(fā)泡劑。，不過(guò)，主要還是使用后者?？砂l(fā)性酚醛樹(shù)脂是能溶解于乙醇、丙酮和堿的水溶液的單環(huán)酚醛預(yù)聚體的混合物，在適合的條件下形成更多的多環(huán)預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。苯酚和甲醛的反應(yīng)不僅僅與介質(zhì)的pH值有關(guān)，還與催化劑的種類(lèi)和用量、甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)系。在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口瓶中加入一定比例的苯酚、甲醛及20%的氫氧化鈉水溶液，在70?90°C反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫，用鹽酸中和，使反應(yīng)溶液的pH值為7左右，減壓蒸餾至所需粘度時(shí)冷卻出料，得液體酚醛樹(shù)脂。二、酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡二、酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡酚醛泡沫是由酚醛樹(shù)脂加入表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑等多種助劑經(jīng)攪拌、發(fā)泡、熟化而成的泡沫塑料。如表1配方：表1典型的酚醛泡沫配方原料用量/g酚醛樹(shù)脂50穩(wěn)泡劑2泡沫調(diào)節(jié)劑l發(fā)泡劑51、固化劑固化劑也稱(chēng)酸性催化劑。無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸都有利于樹(shù)脂的交聯(lián)固化，引起熱量的增大，促進(jìn)發(fā)泡劑汽化。固化劑的選擇，對(duì)泡沫的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度都有較大的影響。強(qiáng)無(wú)機(jī)酸腐蝕金屬，多采用溫和催化劑，如磷酸和苯磺酸。2、表面活性劑表面活性劑即氣泡穩(wěn)定劑。它能降低酚醛表面張力，產(chǎn)生的泡沫微細(xì)化、穩(wěn)定化，泡沫均勻致密，防止發(fā)泡的薄氣泡壁破裂，發(fā)生Marangoni效應(yīng)。常用的表面活性劑如硅酮和吐溫系列。3、發(fā)泡劑甲階酚醛樹(shù)脂含有10?20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水和少量游離甲醛，在發(fā)泡中可以起到發(fā)泡劑作用，但得到不規(guī)則大孔的泡沫，需加發(fā)泡劑。常用物理發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)的揮發(fā)性液體如氫氟烴、二氯甲烷和正戊烷等。還有固體發(fā)泡劑，如鋁粉、Na2SO3等。4、發(fā)泡工藝酚醛泡沫塑料傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝流程是間歇法，它由原材料高速混合，澆注入模發(fā)泡，模內(nèi)固化成型，脫模后熟化等4個(gè)步驟組成。這種生產(chǎn)方式僅適合于小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量欠穩(wěn)定，生產(chǎn)環(huán)境也較差。如下方法：先預(yù)熱可發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂(30°C)，然后加入表面活性劑、發(fā)泡劑、改性劑攪拌1?3min，加入固化劑，劇烈攪拌后倒入模具中(30?40C)，在50?80C下發(fā)泡即可得到產(chǎn)品。近幾年來(lái)為了適應(yīng)石油化工管道保溫及大規(guī)模建筑保溫板的需求，先進(jìn)的生產(chǎn)工藝已轉(zhuǎn)向現(xiàn)場(chǎng)噴射發(fā)泡及連續(xù)化流程。現(xiàn)場(chǎng)噴射發(fā)泡特別適用于石油化工管道，在管道工程完成后，對(duì)管路進(jìn)行外包覆達(dá)到保溫的目的。其工藝流程如圖1示。這種方法具有高效，不需模具，外形結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。樹(shù)脂+表面活性劑f混合I-―JJf混合―液壓噴槍―噴射成型發(fā)泡劑Lt固化劑酚醛樹(shù)脂泡沫存在延伸率低、脆性大、易掉粉、不耐彎曲等問(wèn)題，限制了酚醛泡沫的應(yīng)用，需對(duì)泡沫的進(jìn)行增韌改性。1、低溫發(fā)泡莊曉偉等人采用低溫(40C)發(fā)泡工藝制備酚醛泡沫材料，減少固化過(guò)程中酚醛樹(shù)脂的酚羥基和亞甲基被氧化率，降低酚醛泡沫的表面脆性，制得新型低溫發(fā)泡酚醛樹(shù)脂泡沫材料。然而，40C低溫發(fā)泡工藝存在最大的問(wèn)題是樹(shù)脂發(fā)泡程度低、泡沫體密度大，導(dǎo)致隔熱性能的下降和成本的增加。2、聚氨酯改性日本以聚氨酯為主要原料和改性酚醛樹(shù)脂合成一種防火泡沫，它的表面脆性有改善，孔結(jié)構(gòu)均勻。聚氨酯改性酚醛泡沫與傳統(tǒng)酚醛泡沫發(fā)泡工藝相似，只是在發(fā)泡組分中多了一個(gè)預(yù)聚物組分。預(yù)聚物的作用是在酚醛剛性分子結(jié)構(gòu)中引入了柔韌性極好的氨基甲酸酯鏈段這種柔性鏈段的引入，從根本上改變了酚醛樹(shù)脂交聯(lián)的剛性分子結(jié)構(gòu)，從而提高了泡沫制品的韌性，降低了脆性，改善了掉渣問(wèn)題，與此同時(shí)引入了聚氨酯材料的特性。3、聚乙烯醇改性在酚醛樹(shù)脂合成初期階段加入聚乙烯醇，使其所含羥基與酚醛初期縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成接枝共聚物，實(shí)現(xiàn)了增韌效果。四、應(yīng)用酚醛泡沫塑料發(fā)展初期僅限于簡(jiǎn)單造型的板、管制品，應(yīng)用也只是限于保溫材料。近年來(lái)為適應(yīng)建筑和交通業(yè)的多樣化要求，酚醛泡沫塑料又開(kāi)發(fā)了多種類(lèi)型夾心復(fù)合板。此外，還開(kāi)發(fā)了與管配套的多種酚醛泡沫管件。伴隨人們生活的改善，花卉培植進(jìn)入千家萬(wàn)戶，由酚醛開(kāi)孔泡沫塑料制成的綠色栽培基應(yīng)運(yùn)而生，俗稱(chēng)“花泥”?！盎唷蔽詮?qiáng)，有一定保水性，耐水耐藥液腐蝕，無(wú)味，不起塵，固根性好，所以目前產(chǎn)銷(xiāo)量上升很快。生產(chǎn)“花泥”可采用問(wèn)歇法生產(chǎn)，設(shè)備投資少，易推廣。以酚醛泡沫塑料作為碳泡沫先驅(qū)是使其從一般材料向高性能功能材料發(fā)展的一個(gè)重要代表。碳泡沫具有導(dǎo)熱系數(shù)低，密度小，比強(qiáng)度高，耐燒蝕性?xún)?yōu)等特點(diǎn)，因此在航空、航天、車(chē)船工業(yè)、電子通訊工業(yè)等被用作耐燒蝕的高性能保溫材料。目前酚醛泡沫主要用于以下幾個(gè)方面：建筑業(yè)：酚醛泡沫防火性能優(yōu)異、價(jià)廉、安全、輕質(zhì)，在建筑業(yè)中應(yīng)用前景十分誘人。如用于屋頂保溫層、天花板、辦公室隔板及隔音屏風(fēng)。經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫可用做地板材料。隔熱用酚醛泡沫塑料與鋼、鋁復(fù)合做成夾心板材，不但具有優(yōu)異的隔熱性能，而且保留了金屬材料所特有的強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于廠房、冷庫(kù)、易燃品倉(cāng)庫(kù)內(nèi)外墻及吊頂。用玻璃纖維與丙烯酸乳膠做面，以酚醛泡沫做芯的夾層板材表面光滑柔軟，可防潮、防水、隔熱。船舶建造業(yè)：用做漁船冷藏艙和液化天然氣運(yùn)輸船的酚醛泡沫隔熱材料在一196°C到室溫約200C的溫差下保持效果良好。同時(shí)可以減輕船體自重，增加承載能力。此外，由于海上火災(zāi)救助能力差，阻燃性及機(jī)械強(qiáng)度好的酚醛泡沫已被應(yīng)用于英國(guó)防御體系中艦船及潛水艇的建造。石油化工業(yè)：由于酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)低，