化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系第一頁，共十六頁，2022年，8月28日計(jì)算公式的推導(dǎo)計(jì)算實(shí)例評價(jià)

第二頁，共十六頁，2022年，8月28日復(fù)雜反應(yīng)中，可逆（反應(yīng)）較常見。一般化學(xué)教科書根據(jù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)速度等于零。如果用冪函數(shù)形式表示速度，可導(dǎo)出在一定溫度下正逆反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)關(guān)系第三頁，共十六頁，2022年，8月28日

可逆反應(yīng)在一定溫度下正逆反應(yīng)速度分別為不管反應(yīng)復(fù)雜與否,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),從動(dòng)力學(xué)考慮則:第四頁，共十六頁，2022年，8月28日從熱力學(xué)考慮,若不計(jì)系統(tǒng)的非理想性,則結(jié)合(1)(2)兩式,得:平衡常數(shù)用表示第五頁，共十六頁，2022年，8月28日由于都只是溫度的函數(shù)，所以該式的濃度項(xiàng)應(yīng)該相等才能表明都與溫度無關(guān)。但是在左邊濃度頂上的以及是對應(yīng)于各組分在正逆反應(yīng)中的反應(yīng)級數(shù)，它是決定于反應(yīng)機(jī)理，其值可以是正是負(fù)或零；而且在右邊濃度頂上的是由不考慮反應(yīng)機(jī)理的熱力學(xué)平衡原理導(dǎo)出的平衡常數(shù)中各組分在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。一般良者不相等。鑒于該式兩邊皆為1，所以該式成立的條件是：第六頁，共十六頁，2022年，8月28日這表明正逆反應(yīng)速度之比中各組分的級數(shù)差必須與平衡常數(shù)表達(dá)式中各組分的平衡濃度的方次相差一個(gè)共同的倍數(shù)n(n必為正數(shù)），如１，２等第七頁，共十六頁，2022年，8月28日例:離子氧化還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得:設(shè)第一種機(jī)理[I],反應(yīng)分兩步進(jìn)行:據(jù)此機(jī)理,逆反應(yīng)速度是

用平衡態(tài)法處理

,則

第八頁，共十六頁，2022年，8月28日所以:反應(yīng)平衡,

,得:該式中n=第九頁，共十六頁，2022年，8月28日若為第二種機(jī)理[I]:反應(yīng)分三步進(jìn)行:據(jù)此機(jī)理,逆反應(yīng)速度也是:同樣:用平衡態(tài)法處理

,則得:可見,用機(jī)理[II]處理,n=1第十頁，共十六頁，2022年，8月28日上面討論表明n的具體數(shù)值與反應(yīng)機(jī)理有關(guān).若反應(yīng)機(jī)理是由一個(gè)控制的連串基元反應(yīng)組成,n值就與其控制步驟的反應(yīng)有關(guān).n與有關(guān).它是反應(yīng)機(jī)理中作為控制步驟的基元反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的倍數(shù).則存在以下表達(dá)式:該式的值可由實(shí)驗(yàn)測定或理論上計(jì)算獲得,通常由實(shí)驗(yàn)得到.所以此式的具體化在于確定n與常見的由兩種情況:(1)若反應(yīng)機(jī)理不明,先設(shè)不同的n值推出不同的表達(dá)式,隨后再用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.(2)若反應(yīng)機(jī)理已知,若上述帶有控制步驟的連串反應(yīng),n值即可推斷,從后面表達(dá)式也可得到.下面舉一個(gè)例子:第十一頁，共十六頁，2022年，8月28日若實(shí)驗(yàn)已確定機(jī)理[I]是正確的，那么只要將作為控制步驟的反應(yīng)(a)計(jì)量系數(shù)乘以２，才能讓反應(yīng)機(jī)理的所有反應(yīng)總和與反應(yīng)方程式表達(dá)式相一致．第十二頁，共十六頁，2022年，8月28日若實(shí)驗(yàn)確定機(jī)理［II]是正確的，那么第十三頁，共十六頁，2022年，8月28日評論＜１＞：對整個(gè)反應(yīng)平衡，普遍是n的具體數(shù)值與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，此式的具體應(yīng)用是幫助確定動(dòng)力學(xué)方程式或探討機(jī)理．應(yīng)用此式的條件是不計(jì)系統(tǒng)的非理想性，反應(yīng)過程等溫且各組分級數(shù)不變．但其局限性在于只有該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中各物質(zhì)的濃度是以帶各自的方次相乘的冪函數(shù)形式表示時(shí)才可應(yīng)用．若鍵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中各物質(zhì)的濃度有以相減形式出現(xiàn)時(shí)便不能應(yīng)用．<2>此式把熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一起來．