木質(zhì)素的化學改性方法及其應用-

收稿日期:2005-03-31基金項目:國家高技術研究發(fā)展計劃“863”項目(2002AA601022作者簡介:穆環(huán)珍(1952—,女,高級工程師。E-mail:mhzh@農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報2006,25(1:14-18JournalofAgro-EnvironmentScience木質(zhì)素的化學改性方法及其應用穆環(huán)珍,劉晨,鄭濤,黃衍初(中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京100085摘要:根據(jù)有關文獻資料,綜述了由制漿造紙黑液回收的木質(zhì)素的化學改性方法及其應用的研究進展,內(nèi)容主要包括木質(zhì)素的磺化、磺甲基化,木質(zhì)素與丙烯酰胺、丙烯酸和多元單體接枝共聚、縮合、交聯(lián),木質(zhì)素的氧化氨解、稀硝酸氧化,木質(zhì)素脫甲基化、硫化以及常溫常壓、高溫加壓等反應改性。綜合分析表明,改性后木質(zhì)素分子量提高,水溶性、表面活性增強,其改性產(chǎn)物分別在混凝土外加劑、石油開采、染料分散、肥料增效緩釋、合成木材、削減地表徑流、固沙保水等方面有良好的應用前景。木質(zhì)素的化學改性既拓寬了木質(zhì)素的應用范圍,也提高了其實用價值。加強木質(zhì)素的改性與應用研究對保護生態(tài)環(huán)境,推動工業(yè)木質(zhì)素應用的發(fā)展,促進制漿造紙廢液污染治理,開發(fā)可自然再生資源的有效利用具有重要意義。關鍵詞:木質(zhì)素;化學改性;造紙制漿黑液;綜合利用中圖分類號:X793文獻標識碼:A文章編號:1672-2043(200601-0014-05制漿造紙廢液中含有大量的木質(zhì)素,如不加以回收利用,隨黑液直接排入納污水體,不僅浪費資源,而且造成嚴重的環(huán)境污染危害。從造紙黑液回收的木質(zhì)素,具有良好的理化特性,是一種重要的基本工業(yè)原料,越來越多的環(huán)境科技工作者投入了針對木質(zhì)素應用開展的技術研究。木質(zhì)素分子中缺乏強親水性官能團,同時可發(fā)生反應的高活性位置不足,故其水溶性和化學反應性能不良,限制了回收木質(zhì)素的應用范圍和實用價值。通過物理化學的改性方法,在木質(zhì)素結構中引入高活性基團,優(yōu)化木質(zhì)素的結構性能,提高其產(chǎn)品的應用價值,已經(jīng)成為木質(zhì)素利用研究關注的焦點。本文針對制漿造紙廢液回收的木質(zhì)素的化學改性方法,包括磺化、接枝共聚、縮合、氧化和脫甲基化等研究進行綜述分析,以推動木質(zhì)素應用的改性方法研究和工業(yè)木質(zhì)素的應用發(fā)展。ChemicalModificationofLigninandItsUtilizationMUHuan-zhen,LIUChen,ZHENGTao,HUANGYan-chu(ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofScience,Beijing100085,ChinaAbstract:Theresearchprogressonchemicalmodificationofligninanditsutilizationisreviewedindetail.Chemicalmodificationofligninincludedsulfonation,sulfur-formaldehyde,graftcopolymerswithacrylamide,crylicacidorpolynarysystem,condensa-tion,crosslinking,aminolysis-oxide,vulcanization,demethylationofligninandthereactionsundernormalorhightemperatureandpressure.Afterthemodification,themolecularweight,water-solubilityandsurfaceactivityofligninincreased.Themodifiedlignincouldbeusedintheaspectsofwaterreducingagent,oilrecovery,dyestuffdispersant,synergyandslowreleasefertilizer,compositewood,reducingsurfacerunoff,sand-fixationandwaterretentionandsoon.Themodificationbroadenedtheapplicationfieldofligninandincreaseditseconomicvalue.Itisveryimportantandnecessarytoreinforcetheresearchonmodificationandapplicationoflignin,whichhaveagreatsignificanceineliminatingtheeco-environmentalpollutionfrompulpingandexpandingtheuseoftheregenerationresource.Keywords:lignin;chemicalmodification;pulpingblackliquor;comprehensiveutilization第25卷第1期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報1磺化改性目前,國內(nèi)外利用木質(zhì)素產(chǎn)物中的絕大多數(shù)為亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回收的木質(zhì)素磺酸鹽的形式。與堿法造紙制漿黑液回收的木質(zhì)素相比,其水溶性、分散性、表面活性等較好,利用其基本性能可用于混凝土減水、油田處理、染料分散、木材粘結劑等。利用直接回收的磺化木質(zhì)素存在某些難以克服的缺陷,其性能不能滿足高質(zhì)量產(chǎn)品的要求,如木質(zhì)素磺酸鈣混凝土減水劑產(chǎn)生沉淀影響使用效果等。通過進一步改性提高其產(chǎn)品的性能或制得其他類型產(chǎn)品是擴大其應用的有效途徑。因此,對木質(zhì)素的磺化改性是具有實用價值的一種方法。木質(zhì)素的磺化改性主要包括對木質(zhì)素的磺化和磺甲基化反應。1.1磺化木質(zhì)素磺化改性,一般采用的是高溫磺化法,即將木質(zhì)素與Na2SO3在150℃￣200℃條件下進行反應,使木質(zhì)素側鏈上引進磺酸基,得到水溶性好的產(chǎn)品。馬濤等[1]的堿木素磺化試驗條件:Na2SO3用量1.0￣6.0mmol?g-1,NaOH與Na2SO3重量比為1∶9,液比為1∶4,反應最高溫度165℃,保溫時間5h。在pH14、80℃的條件下,將反應產(chǎn)物與適量的Zn2+反應5h,制得含Zn量為18.60mg?g-1的木質(zhì)素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等[2]對麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素高溫磺化反應進行了比較,表明兩者的反應速度和磺化度的差異不大。Sokalova等[3]提出在氧化劑作用下,堿木素的自由基磺化反應,可在較低溫度下進行。作者[4]等對蔗渣堿木素的磺化條件進行了較為系統(tǒng)的研究,提出磺化反應的適宜條件為:Na2SO3用量5mmol?g-1,pH10.5,溫度90℃,時間5h。在反應體系中加入適量FeCl3或者CuSO4溶液作為接觸催化劑,能提高木素磺化反應的效果。周勇等[5]在反應中按摩爾比加入Na2SO3,氧化劑FeCl3,調(diào)節(jié)pH值9￣12,反應溫度與反應時間分別為95℃￣98℃、2h,制得木素磺酸鹽,然后,在堿性條件下,用空氣氧化、水解,用丁醇或者苯萃取方法制得香蘭素產(chǎn)品。1.2磺甲基化木質(zhì)素溶于堿性介質(zhì),其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反應引入羥甲基。木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化以后,在一定反應溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或者SO2發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應。此時,側鏈的磺化反應則較少發(fā)生。木素磺甲基化反應可區(qū)分為2種方法:其一為一步法,即在一定反應條件下,與甲醛和Na2SO3反應;另一種為兩步法,即先羥甲基化,然后再與Na2SO3發(fā)生反應。何偉等[2]對麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素磺甲基化反應進行了比較。木質(zhì)素與3mol甲醛在pH11.0、70℃下反應,加酸沉淀出木素后,再在pH7.0、100℃的條件下,與3molNa2SO3反應,得到工業(yè)木質(zhì)素磺甲基化產(chǎn)物。在磺甲基化反應中,硫酸鹽木質(zhì)素的反應速度和可達到的最大磺化度均比麥草堿木質(zhì)素大。木質(zhì)素經(jīng)磺甲基化改性后,具有良好的水溶性和表面活性。麥草堿木素在pH≥11.0、70℃左右與甲醛進行甲基化反應2h,然后再加入Na2SO3,控制溫度、壓力和反應時間等參數(shù),能制得混凝土減水劑,其減水率達到10%,28d后,混凝土的抗壓強度提高了5%左右[6]。2接枝改性研究木質(zhì)素與乙烯基單體接枝合成可采用化學引發(fā)或者輻射作用或者電化學接枝的方法。接枝合成多屬于在水溶性引發(fā)劑作用下的自由基反應,此類引發(fā)劑應用較多的是鈰鹽、過硫酸鹽H2O2-FeSO4和復合型引發(fā)劑,如K2S2O8-NaHSO3、K2S2O8-Na2S2O3。常用的交聯(lián)劑有N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺,金屬鹽類,如鈣鹽等。木質(zhì)素接枝共聚合成的單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等[7￣12]。木質(zhì)素接枝高分子聚合物在鉆井液處理劑、絮凝劑、混凝土減水劑和土壤改良劑等領域已得到應用。本文作者利用由草漿造紙黑液回收的工業(yè)木質(zhì)素合成共聚改性產(chǎn)物削減降雨地表徑流污染的研究表明,木質(zhì)素類聚合物對土壤降水入滲具有明顯的促進作用,在1￣4kg?hm-2用量下,草漿木質(zhì)素接枝改性產(chǎn)物對土壤降水的促滲作用與使用等量聚丙烯酰胺的效果相似[27],然而,其原料成本與環(huán)境的友好性則優(yōu)于后者。2.1木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝共聚Meister等[9]在含有CaCl2和微量鈰鹽的已光解二噁烷中實現(xiàn)了松木木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝共聚,其產(chǎn)物具有較好的吸附性,能用于鉆井泥漿添加劑。木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝條件是:木質(zhì)素磺酸鹽濃度為7.35×10-4mol?L-1,丙烯酰胺為0.70mol?L-1,H2O2為1.18×10-2mol?L-1,FeCl2為2.95×10-3mol?L-1,反應體積、溫度與反應時間分別為50mL、50℃和2h,而后反應產(chǎn)物先以異戊醇分離共聚物,再用二甲基甲酰胺分離未反應的木質(zhì)素磺酸鹽[11]。蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素152006年2月穆環(huán)珍等:木質(zhì)素的化學改性方法及其應用和經(jīng)磺化改性的蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝反應條件為:pH值6￣7,H2O2用量4%￣6%,FeSO4<1%,丙烯酰胺用量250%￣350%,溫度60℃￣99℃,時間2￣4h[7]。木素磺酸鎂與丙烯酰胺接枝反應條件為K2S2O8/Na2S2O31.0×10-2mol?L-1,丙烯酰胺1.4mol?L-1,反應液比、反應溫度與反應時間分別為1∶50、40℃和48h[11]。稻草堿木質(zhì)素以硝酸鈰鹽為引發(fā)劑,在少量CaCl2的存在下與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應,用丙酮沉淀分離,烘干。接枝改性后木質(zhì)素的吸附性能大大提高,可以用作水處理劑[14]。2.2木素與丙烯酸接枝共聚木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝反應條件為:木質(zhì)素磺酸鹽濃度7.35×10-4mol?L-1,丙烯酸0.72mol?L-1,H2O21.18×10-2mol?L-1,FeCl22.95×10-3mol?L-1,反應液體積、反應溫度與反應時間分別為50mL、30℃和2h,反應產(chǎn)物經(jīng)異戊醇分離后再以乙醇抽提均聚物,然后用甲醇萃取除去未反應的木質(zhì)素磺酸鹽得到共聚物[11]。張致發(fā)等[10]提出一種新的木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸的電化學接枝反應方法。這種方法的優(yōu)點在于操作簡便,不會帶來環(huán)境污染。木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酸接枝的最佳條件是:pH值為10左右,反應溫度30℃,電流強度與電解時間分別為300mA和5h。木質(zhì)素磺酸鈣的接枝條件為pH7.0,電解時間6h,其余條件與木質(zhì)素磺酸鈉相同。在液體反應產(chǎn)物中加入異丙醇分離沉淀,沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物,剩余沉淀再加甲醇除去未反應的木質(zhì)素磺酸鹽沉淀,蒸餾溶液得到接枝共聚物。此產(chǎn)物具有與市場上優(yōu)良高效減水劑相當?shù)姆稚⑿阅堋?.3木素與多元單體接枝共聚采用合適的單體進行組合與木質(zhì)素進行接枝共聚,在木質(zhì)素分子中引入多個活性功能基團,可以得到更加適用的優(yōu)良性能。梁書發(fā)等[15]采用H2O2為引發(fā)劑,木質(zhì)素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進行三元共聚。其產(chǎn)品具有良好的降粘性能和抗溫性能,同時具有一定的抗鹽抗鈣性能,可將其用于石油工業(yè)的處理劑。三元共聚的適宜條件為:木質(zhì)素磺酸鹽40%￣50%,馬來酸11%、丙烯酰胺7%,H2O28%,加入適量的硫酸亞鐵,控制接枝反應的pH值為3.5,溫度80℃￣90℃和反應時間4h,最后經(jīng)過濾除去固體雜質(zhì),干燥后得到最終產(chǎn)品。3聚合改性木質(zhì)素的聚合改性,依據(jù)反應機理可將其分為兩類:一類為木質(zhì)素游離酚羥基與多個官能團化合物的交聯(lián)反應,交聯(lián)劑為鹵化物、環(huán)氧化物等;另一類為木質(zhì)素在非酚羥基位置的縮合反應。在適宜條件下,縮合反應后可以得到分子量增高、水溶性較好的改性木質(zhì)素。3.1交聯(lián)反應將麥草堿木質(zhì)素和粉末狀KOH引發(fā)劑置于高壓釜中,加熱至100℃并抽真空1h以排出水分,然后用N2將環(huán)氧乙烷一次性壓入高壓釜,使壓力達到0.4MPa,然后密封反應器,30min內(nèi)使溫度升至150℃,恒溫至壓力不再下降為止。環(huán)氧乙烷還可以在150℃、1.5h內(nèi)分批壓入高壓釜,每次間隔時間為20min,壓力保持在0.5MPa左右,繼續(xù)反應至體系壓力不下降為止。將反應產(chǎn)物溶于乙腈,以正己烷抽提法分離均聚物,收集乙腈層,濃縮后60℃蒸干,P2O5真空干燥,即得產(chǎn)品[16]。采用上述相似方法,可以制得木質(zhì)素磺酸鈣與環(huán)氧丙烷的共聚物。這種產(chǎn)物可以溶于弱極性,甚至非極性的溶劑,親油性能有一定改善,表面活性也有所提高[17]。硫酸鹽木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷共聚得到丙氧基化木質(zhì)素,可用于二異氰酸酯交聯(lián)制得粘合劑或者泡沫塑料[18]。在堿性溶液中,木質(zhì)素磺酸鹽與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應制得的改性產(chǎn)物,具有優(yōu)良的配伍性,可進一步與其他高效混凝土減水劑復配,提高其使用效果。3.2縮合反應木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的縮合反應能有效提高改性木質(zhì)素對無機鹽的分散能力?？s合反應的主要影響因素包括反應溫度、pH值和反應時間?？s合產(chǎn)物的粘度和分子量隨著溫度升高而增大,隨pH值降低而增高,延長反應時間對于縮合反應有利。適宜的縮合反應條件為pH<6,反應溫度與反應時間分別為160℃￣180℃和3h[19]。在堿的催化下,木質(zhì)素與甲醛產(chǎn)生縮合反應,生成木質(zhì)素酚醛樹脂。在一定條件下,木質(zhì)素還能與苯酚縮合,生成木質(zhì)素-苯酚縮合物。堿性條件下,苯酚與甲醛縮合,生成甲階酚醛樹脂。吳玉英等[20]利用堿法麥草黑液,苯酚和甲醛為原料,制得木質(zhì)素-苯酚-甲醛縮合物?？s合反應的優(yōu)化配方為黑液木質(zhì)素含量228.6g?L-1,黑液中苯酚用量70g?L-1,甲醛用量200mL?L-1,固體燒堿40g?L-1?？s合產(chǎn)物作為固沙劑固沙效果好,固沙后沙層堅實度較對照提高44倍,固沙層不妨礙雨水滲透,還具有保水和抗風化性能。木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、!-萘磺酸鹽或三聚氰胺16第25卷第1期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報磺酸進行共縮聚反應可制備超塑化劑。木質(zhì)素磺酸鈣與萘磺酸鹽以3∶10的比例與甲醛縮合,對混凝土的減水和增強作用能達到萘系高效減水劑的效果[21]。4木質(zhì)素氧化氨解改性木質(zhì)素的氧化氨解改性,采用空氣[22]或者氧氣[23]為氧化劑時,一般在高溫和加壓下進行反應,如以過氧化氫為氧化劑,則可以在較低溫度和常壓條件下進行氧化氨解改性[24]。4.1高溫加壓反應木質(zhì)素與氨水按照比例置于一種流化床反應器中,通入空氣,在特定的工藝條件下,保持一定反應時間,可制得含氮量20%的緩釋肥料[22]。取45g木質(zhì)素加入500mL水和64mL25%氨水溶解,并置于反應器中,通入氧氣,加壓至1MPa,升溫至140℃,反應一定時間后終止反應。在1MPa氧壓和140℃的溫度條件下,麥草堿木質(zhì)素和木材硫酸鹽木質(zhì)素的最佳反應時間分別為30min和45min。麥草和木材堿木素改性產(chǎn)物的含氮量分別達到10.7%和13.43%,其中1/2為無機的氨態(tài)氮,其余為酰胺氮和其他以強烈的化學鍵結合的有機氮化物[23]。4.2常溫常壓反應在常溫常壓條件下,采用H2O2為氧化劑,對麥草堿木質(zhì)素進行氧化氨解改性。在過氧化氫用量為10%、氨水30%、木質(zhì)素濃度10%、溫度50℃、反應時間2h條件下,可以制得總氮和有效氮含量分別為5.24%和4.32%的氧化氨解木質(zhì)素[24]。5其他改性方法5.1硫化改性在合成木質(zhì)素酚醛樹脂反應過程中,木質(zhì)素芳核上的甲氧基妨礙鄰近C9鏈上的羥甲基發(fā)生縮聚反應。在一定條件下,利用硫?qū)δ举|(zhì)素的去甲基化改性,在原甲氧基的位置引入酚醛基,以增加木質(zhì)素的反應活性。樺木硫酸鹽木質(zhì)素硫化改性的適宜條件為硫用量5%、堿用量4%、最高反應溫度260℃、保溫時間15min。改性木質(zhì)素的甲氧基含量由原來的18.81%降低為11.84%。利用硫化改性木質(zhì)素取代60%的苯酚可合成得到性能較好的木質(zhì)素酚羥樹脂[25]。5.2稀硝酸氧化改性木質(zhì)素稀硝酸氧化改性的工藝條件為硝酸溶液濃度4%、固液比1∶10,在50℃±0.1℃恒溫條件下振動反應2h,進一步冷卻、過濾、干燥后得到紅棕色固體。稀硝酸改性的活性氧化木質(zhì)素,能影響磷酸鈣的溶解性[26],用其能制得螯合鋅肥和氮化木質(zhì)素緩釋肥料。氧化木質(zhì)素與6mol?L-1NH4OH,按照固液比1∶5混合,室溫下靜置4h,過濾、干燥,可得到氨氧化木質(zhì)素肥料。6結論可自然再生的木質(zhì)素是一種無儲量之憂的資源物質(zhì),作為制漿造紙工業(yè)必然產(chǎn)生的廢棄物,將其回收利用是解決制漿造紙工業(yè)廢液排放污染環(huán)境的必由之路,加大其應用基礎理論和實用技術的研究,有助于消除制漿造紙排放廢液的環(huán)境污染,同時對彌補礦產(chǎn)資源日漸減少對社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的制約具有重要意義。對木質(zhì)素進行改性,賦予其某些優(yōu)良性能,提高產(chǎn)品附加值,進一步拓寬其應用領域,必將有效推動造紙廢液回收木質(zhì)素的應用。目前,木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品的市場需求量呈逐漸增加勢頭,使木質(zhì)素綜合利用并由其獲得相應的經(jīng)濟效益逐漸成為現(xiàn)實。因此,今后在木質(zhì)素的改性方法中加強新方法、新技術、新工藝的研究,開發(fā)出市場需求量大、性能好、經(jīng)濟效益好的木質(zhì)素產(chǎn)品,加快木質(zhì)素利用的規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化進程,必將推動可自然再生資源的充分利用和制漿造紙廢液污染排放的根本治理。參考文獻:[1]馬濤,詹懷宇,王德漢,等.木質(zhì)素鋅肥的研制及生物試驗[J].廣東造紙,1999,3:9-13.[2]何偉,邰瓞生,林耀瑞.麥草堿木素和松木硫酸鹽木素磺化反應的比較研究[J].中國造紙,1991,(6:10-15.[3]SokolovaIV,paramononvaLL,ChudakovML.Sulfonateofligninanditsmodelcompoundsbysulfiteinthepresenceofoxygen[J].KhimDrev,1976,4:117-118.[4]穆環(huán)珍,黃衍初,楊問波,等.堿法蔗渣制漿黑液木質(zhì)素磺化反應研究[J].環(huán)境化學,2003,22(4:377-379.[5]周勇,高德發(fā).堿法造紙廢液合成香蘭素的研究[J].化學工程師,2000,(2:29-30.[6]樊耀波,穆環(huán)珍,徐良才,等.麥草木質(zhì)素水泥混凝土減水劑研究[J].環(huán)境科學,1995,16(4:46-48.[7]李延,陳嘉翔.蔗渣硫酸鹽木素與丙烯酰胺接枝共聚的研究(一,蔗渣硫酸鹽木素與丙烯酰胺的接枝共聚及其產(chǎn)物的鑒定分析[J].廣東造紙,1987,4:1-7.[8]MeisterJJ,ChenMJ.GraftphenylethylenecopolymersofligninI.syn-thesisandproofofcopolymerization[J].Macromolecules,1991,24(26:6843-6848.[9]MeisterJJ,RpatilD.Propertiesandapplicationsofligninacrylamide172006年2月穆環(huán)珍等:木質(zhì)素的化學改性方法及其應用graftcopolymer[J].JApplypolymSce,1984,29(11:3456-3477.[10]張致發(fā),鄧國華,葉躍華,等.木素磺酸鹽和丙烯酸電化學接枝共聚反應的研究[J].纖維素科學與技術,1998,6(17:55-6.[11]ChenRC,KoktaDV,DaneaultC,etal.Somewater-solublecopoly-mersfromlignin[J].JApplPolymSci,1986,32(5:4815-4826.[12]FeldmanD,LacasseM,BeznaczukLLM.Lignin-polymersystem