基于不同碳源的LiFePO-4-C的合成及電化學性能研究-圖文

第28卷第1期2009年3月武漢工業(yè)學院學報JournalofWuhanPolytechnicUniversityVol128No11Mar12009收稿日期:2008-09-22基金項目:武漢工業(yè)學院校立項目(07Q10(,文章編號:1009-4881(200901-0013-04基于不同碳源的LiFePO4/C的合成及電化學性能研究段蕾蕾,王又容,許國平(武漢工業(yè)學院化學與環(huán)境工程系,湖北武漢430023摘要:以不同有機碳(月桂酸、葡萄糖和檸檬酸為碳源合成了橄欖石型LiFePO4/C鋰離子電池復合正極材料。研究了不同碳源對LiFePO4/C復合材料的結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學性能的影響。結(jié)果表明用不同碳源合成的LiFePO4/C復合材料的形貌及顆粒大小不同,影響其電化學性能。其中以葡萄糖作為碳源合成的復合正極材料粒徑細小,分布均勻,具有最好的電化學性能,在0.1C放電電流下,首次放電比容量達143.1mAh/g,接近LiFePO4的理論比容量(170mAh/g。關(guān)鍵詞:碳源;磷酸亞鐵鋰;鋰離子電池;電化學性能中圖分類號:TQ050文獻標識碼:A0引言鋰離子電池自商品化以來,正極材料的研究始終是電池領(lǐng)域研究的熱點。1997年P(guān)adhi的開拓性研究揭示了橄欖石型LiFePO4研究的序幕[1~2]。LiFePO4作為鋰離子二次電池正極材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定的循環(huán)充放電性能,被業(yè)界稱為/最安全的鋰電池0。與傳統(tǒng)電池相比,以磷酸亞鐵鋰為正極材料的動力電池具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、壽命長等優(yōu)點[3]。LiFePO4正極材料被認為適合用于高功率型鋰離子電池上,是電動汽車以及大型動力設(shè)備最理想的高能電池替代品。因此,研究和開發(fā)LiFePO4正極材料具有重要現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。但LiFePO4存在一個致命的缺點,即LiFePO4本征電子導電率和離子擴散速率極低,室溫下電子導電率大約為10-7~10-9S/cm,屬于一種半導體材料,導帶和價帶之間的能量差為0.3eV,鋰在兩相中的擴散速率成了控速步驟。由于電導率低,大電流充放電時容量衰減迅速,高倍率性能差[4]。國內(nèi)外眾多研究者都在致力于解決這兩個問題。目前LiFePO4的改性方法主要有三種:(1在表面包覆電子良導體如碳黑、金屬粒子銀、銅等,制備LiFePO4/C或者LiFePO4/M(M=Ag、Cu復合材料;(2在LiFePO4晶格中鋰位或者鐵位摻雜金屬離子提高材料本征電導率;(3制備形貌規(guī)整、顆粒小、分布均勻的粉體材料,該方法常與碳包覆同時進行[5~7]。在LiFePO4表面包覆碳來提高LiFePO4的電子電導率是人們最先采取的措施,由于包覆碳提高LiFePO4電導率的方法簡單、效果明顯,因此制備LiFePO4/C復合材料一直是人們研究的熱點。本實驗主要研究采用超臨界方法合成的LiFePO4/C復合正極材料,不同導電劑前驅(qū)物對目標材料的形貌、粒徑大小、分布情況以及電化學性能的影響。1實驗部分1.1試劑和儀器試劑:硫酸亞鐵,磷酸,無水乙醇,氫氧化鋰,月武漢工業(yè)學院學報2009年桂酸,葡萄糖,檸檬酸,均為分析純。儀器:臺式高速離心機(湖南星科科學儀器有限公司,箱式節(jié)能電阻爐(湖北英山縣建立電爐制造有限公司,超級凈化手套箱(米開羅那(中國有限公司,X射線衍射儀(日本島津XRD-6000型X射線衍射儀,掃描電子顯微鏡(日本HITACHIS-3000N型掃描電子顯微鏡,LAND電池測試系統(tǒng)(武漢市金諾電子有限公司。1.2LiFePO4/C復合正極材料的合成量取3份等量的水和乙醇(體積比1B1倒入三個燒杯中,將FeSO4#7H2O,H3PO4和LiOH(摩爾比為1B1B3稱量3份后依次加入其中混合均勻,分別加入作為導電劑前驅(qū)物的月桂酸、葡萄糖和檸檬酸(摩爾比1B1B1,移入到3個反應釜中(樣品編號為A,B,C。在400e下加熱5h制得樣品LiFePO4/C,分別記為SampleA,SampleB,SampleC。1.3LiFePO4正極材料的表征XRD表征采用的測試儀器是日本島津XRD-6000型X射線衍射儀。鎳濾光片和石墨單色器濾波,旋轉(zhuǎn)陰極Cu靶Ka輻射,管電壓為40kV,管電流為30mA,波長0.154056nm,掃描速度4b/min。SEM采用的儀器是日本HITACHIS-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM。1.4LiFePO4正極材料的電化學性能測試以自制的材料作為正極活性物質(zhì),乙炔黑為導電劑,60%的聚四氟乙烯(PTFE為粘結(jié)劑,按照質(zhì)量比為80B15B5混合,用異丙醇做分散劑,超聲波振蕩15min,使之混合均勻。制成面積約為1cm2,厚度[200Lm的圓片并壓在集流體鋁箔上構(gòu)成正極,在真空干燥箱中120e真空干燥2h,以金屬鋰片作為負極,聚丙烯微孔膜(Celgard2400作為隔膜,電解液是1mol/LLiClO4(ECBDMC=1B1,體積比的混合溶液為電解液,在充氬氣的手套箱中裝成2016型扣式電池。用電池程控測試儀在室溫下以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試,電壓范圍為2.4~4.2V。2結(jié)果與討論2.1LiFePO4正極材料的XRD分析1LiF極材料的XRD測試結(jié)果。從圖中可以看出,三個樣品的吸收峰位均相同且峰形尖銳。經(jīng)過與LiFePO4標準譜圖(PDFNo.19~721對照,發(fā)現(xiàn)表征物相的衍射峰與標準譜圖的衍射峰十分吻合,因此可以認為由不同碳源制備得到的目標樣品均屬于橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。此外,由于各種導電劑前驅(qū)物的加入量不大,在LiFePO4晶粒表面所包覆的碳的量很少,因此在XRD圖上觀測不到碳的衍射峰,這說明碳的加入并沒有影響到LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)。圖1不同碳源制備的橄欖石型LiFePO4的XRD圖譜2.2LiFePO4正極材料的SEM表征及粒度分析圖2所示為各樣品的SEM圖。從圖中可以看出樣品A中LiFePO4粒徑主要集中在500~1000nm之間,顆粒形狀為不規(guī)則粒狀,分布不均勻。樣品B中LiFePO4粒徑大部分集中在200nm,顆粒為矩形粒狀,分布比較均勻。樣品C中LiFePO4由橫截面大約500nm的棒狀顆粒形成球形或半球形。通過對比各樣品的SEM圖可以看出:由葡萄糖作為導電前驅(qū)物合成的樣品B中LiFePO4粒徑細小且分布均勻。2.3電化學性能研究為了考察由不同碳源制備得到的復合正極材料的電化學性能,組裝了實驗電池,并進行測試。圖3是各復合正極材料LiFePO4/C的首次充放電曲線。從圖中可以看出,充電電壓平臺在3.5V左右,放電電壓平臺在3.4V左右,并且充電及放電電壓變化非常平緩。SampleA在放電電流0.1C的首次放電比容量為117mAh/g,其充放電效率為82.1%;SampleB和SampleC在放電電流0.1C的首次放電比容量為143.1mAh/g和112.4mAh/g,充放電141期段蕾蕾,王又容,許國平:基于不同碳源的LiFePO4/C的合成及電化學性能研究圖2不同碳源制備的橄欖石型LiFePO4的SEM圖效率分別為95.1%和84.3%。由此可知,由葡萄糖作為導電劑前驅(qū)物合成的LiFePO4/C在放電電流0.1C下放電比容量最大,達到143.1mAh/g,且充放電效率達到95.1%。說明由葡萄糖作為導電劑前驅(qū)物合成的樣品B可以有效的提高LiFePO4的電化學性能。導致上述電化學性能差異的原因,除了三種樣品在結(jié)構(gòu)及純度上的些微不同以外,我們認為更為主要的原因應從復合正極材料的充放電進行解釋。一般認為,LiFePO4的充放電過程是受鋰離子擴散以及電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制的[6]。對于受鋰離子擴散控制的過程而言,減小產(chǎn)物粒徑,增加比表面積,將有利于鋰離子在其中的脫出和嵌入,從而提高產(chǎn)圖3樣品的首次充放電曲線檸檬酸為碳源制備的正極材料的顆粒粒徑較大,分布不是很均勻。當產(chǎn)物顆粒過大時,在充放電過程中鋰離子很難擴散至該顆粒的電子所在位置,傳導效果不理想。而SampleB由于具有小且均勻的粒徑,傳導速度可以大大提高,因此獲得了相對較好的電化學性能。3結(jié)論利用超臨界方法制備了LiFePO4/C復合正極材料,通過XRD表征、SEM表征和充放電實驗,對導電劑前驅(qū)物的選擇進行對比研究。結(jié)果表明:與月桂酸和檸檬酸為導電劑前驅(qū)物相比,用葡萄糖作為導電劑前驅(qū)物合成的LiFePO4/C材料,具有粒徑細小,分布均勻,放電比容量大,其中在放電電流為0.1C下首次放電比容量最大達到143.1mAh/g,且充放電效率達到95.1%。因此,葡萄糖作為一種廉價并且無毒的碳源具有廣闊的應用前景。參考文獻:[1]LiGH,AzumaH,TohdaM.OptimizedLMinyFe1-yPO4astheCathodeforLithiumBatteries[J].ElectrochemSoc,2002,149(6:743-747.[2]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.ElectronicallyConductivePhospho-olivinesasLithiumStorageElectrodes[J].NatureMater,2002,1(2:123-128.[3]尹彬鋒.新型鋰離子電池負極材料探索[D].浙江:浙江大學,2007.[4]RavetN,ChouinardY,FMagnanJ,eta.lElectroactivityofNaturalandSynthetic15武漢工業(yè)學院學報2009年98:503-507.[5]OkadaS,SawaS,EgashiraM,eta.lCathodePropertiesofPhospho-olivineLMiPO4forLithiumSecondaryBatteries[J].PowerSources,2001,(97-98,430-432.[6]ChenZH,DahnJR.ReducingCarboninLiFePO4/CCompositeElectrodestoMaximizeSpecificEnergy,VolumetricEnergy,andTapDensity[J].ElectrochemSoc,2002,149(9,1184-1189.[7]FrangerS,CrasFLe,BourbonC,eta.lLiFePO4SynthesisRoutesforEnhancedElectrochemicalPerformance[J]ElectrochemSolidStateLet.t2002,5(10,A231-A233.SynthesisandElectrochemicalPerformanceofLiFePO4/CCompositeCathodeMaterialswithDifferentCarbonSourcesDUANLei-lei,WANGYou-rong,XUGuo-ping(DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan430023,ChinaAbstrac:tTheolivine-typeLiFePO4/Ccompositecathodematerialswithdifferentorganiccarbon(dodecanoicacid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