寬溫度窗口SCR催化劑在燃煤煙氣中的應(yīng)用

寬溫度窗口SCR催化劑在燃煤煙氣中的應(yīng)用

為拓寬SCR催化劑的工作溫度，討論寬溫度窗口SCR催化劑在實際煙氣條件中的應(yīng)用對燃煤機組適應(yīng)負荷波動、實現(xiàn)氮氧化物的超低排放具有重要意義。通過5×104m3/h的燃煤煙氣污染物脫除試驗平臺，討論了Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能、氨逃率及連續(xù)運行300h后催化劑效率及阻力的變化。

結(jié)果表明:該催化劑在275～320℃性能穩(wěn)定，當催化劑層溫度為275℃、入口ρ(NOx)為115.00～130.00mg/m3時，可保證NOx出口濃度20mg/m3。NH3逃逸在低溫窗口運行時略高于常規(guī)溫度窗口，但仍2.50mg/m3。綜合各項指標分析，建議該催化劑運行效率91.0%。

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是燃煤電站應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)，其核心是催化劑，催化劑的費用占脫硝總費用的30%～60%?，F(xiàn)階段，工業(yè)化主要是以V2O5為活性成分、W和Mo為助劑的SCR催化劑，該催化劑工藝上多布置在燃煤鍋爐省煤器之后、空氣預(yù)熱器之前，具有很高的脫硝活性。

但是，目前燃煤發(fā)電機組長期處于低負荷運行，SCR系統(tǒng)中煙氣溫度較低，導致催化劑的活性受到較大影響，嚴峻時脫硝系統(tǒng)需要退出。因此，向低溫方向拓寬催化劑的工作溫度窗口成為煙氣脫硝領(lǐng)域討論的熱點。

寬溫度窗口SCR催化劑的討論多集中在理論基礎(chǔ)討論上，Mn、Fe、Cu、Ce、Zn等元素的氧化物作為活性物質(zhì)，表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性。CeO2因具有較好的儲氧力量及氧化還原力量，有利于NO和NH3在催化劑表面的吸附反應(yīng);GaoXiang等討論了Ce-Cu/TiO2復合氧化物催化劑，當?shù)趸锶肟跐舛葹?300mg/m3時，該催化劑的脫硝效率在250～350℃溫度窗口內(nèi)可達到90%以上。

Mn系催化劑低溫活性較好，但其溫度窗口一般較窄，抗SO2/H2O性能也較差;曹蕃等通過添加其他活性物質(zhì)來改善Mn系催化劑的性能，討論成果顯示，Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化劑在250～300℃下的脫硝效率可以達到95%，并且具有較好的空速變化適應(yīng)力量和抗SO2/H2O中毒性能。

過渡金屬元素在NH3-SCR中的討論也較多，SherAli發(fā)覺在n(Cu)∶n(Ce)∶n(Zr)為2∶3∶5時，催化劑具有較高的脫硝效率;YuanEnHui等發(fā)覺Zn/ZSM-5催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出很好的脫硝活性。沈伯雄等發(fā)覺Fe和Cu等過度金屬氧化物的添加有助于提高MnOx-CeOx/ACF低溫催化劑的抗硫性能。

此外，制備方法也是影響催化劑脫硝活性的重要因素之一，單步溶膠-凝膠法制備的CeO2/Al2O3、CeO2/TiO2和MNOx/TiO2催化劑比浸漬法和共沉淀法制備的表現(xiàn)出更好的脫硝性能。

但是，前人對寬溫度窗口SCR催化劑的討論多停留于基礎(chǔ)討論，缺少應(yīng)用實踐，實際燃煤鍋爐因煤質(zhì)不同、燃燒狀況多變、煙氣成分簡單，對催化劑性能的影響較大。因此，討論寬溫度窗口SCR催化劑在實際煙氣條件中的應(yīng)用對燃煤機組適應(yīng)負荷波動、實現(xiàn)氮氧化物超低排放具有重要意義。

本文通過5×104m3/h(350℃，101.325kPa大氣壓)的燃煤煙氣污染物脫除試驗平臺，討論Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能、氨逃逸率及連續(xù)運行300h后催化劑效率及阻力的變化，為寬溫度窗口SCR催化劑在負荷波動較大的燃煤機組煙氣脫硝中的應(yīng)用供應(yīng)參考。

1試驗方法

1.1試驗系統(tǒng)及方法

本文試驗平臺建于國華電力公司三河電廠，煙氣從該電廠3號機組(300MW亞臨界燃煤供熱機組)省煤器后引出，依次經(jīng)過SCR脫硝系統(tǒng)、吸附噴射脫汞系統(tǒng)、低低溫靜電除塵器、高效脫硫系統(tǒng)及濕式機電耦合除塵器后回到3號機組脫硫汲取塔入口，系統(tǒng)滿負荷時煙氣量為5×104m3/h(350℃，101.325kPa大氣壓條件)。

催化劑設(shè)計共3層，上2層為寬溫度窗口SCR催化劑，第3層為協(xié)同汞氧化SCR催化劑，本次試驗投入第1層和第2層。氨氣稀釋比例5%。為討論催化劑在不同溫度下的脫硝性能，SCR系統(tǒng)前設(shè)計安裝了煙氣換熱器，可調(diào)整SCR入口煙氣溫度。SCR系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)如表1所示。

圖1寬溫度窗口SCR催化劑試驗系統(tǒng)

表1SCR系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)

依據(jù)HJ/T76—2023《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(附錄D)、GB/T16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》，采納德國MRUMGA5移動式紅外煙氣分析儀、LaserGasⅡSP紅外激光氣體分析儀分別對SCR反應(yīng)器進出口氮氧化物濃度和出口NH3濃度進行測試，系統(tǒng)壓降由壓力變送器測得。

1.2煤質(zhì)分析

機組燃燒煤種為神華煤，為保證試驗結(jié)果有意義，要求試驗期間煤質(zhì)穩(wěn)定。對試驗期間機組入爐煤質(zhì)進行分析，結(jié)果如表2所示。

表2入爐煤煤質(zhì)分析

2結(jié)果與爭論

2.1氨氮比對催化劑活性的影響

選擇性催化還原技術(shù)中常以NH3、液氨和尿素等作為還原劑，在催化劑作用下與煙氣中NOx反應(yīng)，生成N2和H2O，實現(xiàn)燃煤煙氣中氮氧化物的脫除。以NH3為還原劑，NH3與NOx反應(yīng)，n(NH3)∶n(NOx)為1∶1，噴氨量越接近該比例，混合越充分，NOx被脫除的效率也越高。氨氮含量對Zn-W/TiO2催化劑活性的影響如圖2所示。試驗系統(tǒng)條件為100%負荷煙氣量，催化劑層煙氣溫度為320℃，入口煙氣中NOx濃度為72.60～302.40mg/m3。

圖2氨氮含量對Zn-W/TiO2催化劑活性的影響

由圖2可知:脫硝效率隨n(NH3)/n(NOx)的增加而增加，n(NH3)/n(NOx)為0.66時，實測脫硝效率為67.4%，n(NH3)/n(NOx)為0.92時，實測脫硝效率為90.7%，與理論脫硝效率基本全都，表明噴氨量在該區(qū)間內(nèi)時噴入的氨氣幾乎全部和NOx發(fā)生反應(yīng)。

當n(NH3)/n(NOx)增加至0.95時，實測脫硝效率隨之上升至92.5%，略低于理論脫硝效率，由于當n(NH3)/n(NOx)比增加到肯定程度時，NH3與NOx的反應(yīng)受反應(yīng)速率的限制，部分氨氣來不及參加SCR反應(yīng)，導致實際脫硝效率低于理論值，消失部分NH3逃逸的現(xiàn)象，并且逃逸量會隨著n(NH3)/n(NOx)的增加漸漸上升。

逃逸的NH3與煙氣中少量的SO3和水蒸氣反應(yīng)，生成硫酸銨和硫酸氫銨，堵塞催化劑孔道、腐蝕SCR下游設(shè)備，嚴峻危害鍋爐的安全運行。本文討論的寬溫度窗口SCR催化劑催化作用明顯、具有較高的效率，在保證氮氧化物排放指標的條件下，為了避開過量的氨逃逸，應(yīng)盡量掌握n(NH3)/n(NOx)不超過0.92。

2.2不同溫度下催化劑活性測試

為了討論Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能，本文依據(jù)SCR系統(tǒng)入口NOx濃度調(diào)整噴氨量，通過掌握NH3/NOx比例掌握脫硝效率，檢測不同溫度窗口、不同脫硝效率下SCR系統(tǒng)NOx出口濃度。實際運行中，在保證氮氧化物出口濃度達到環(huán)保標準要求的前提下，噴氨量越少SCR的運行成本越低，對下游設(shè)備的腐蝕危害越小。

目前，大多數(shù)SCR系統(tǒng)布置在省煤器出口，機組滿負荷運行時催化劑層溫度為300～425℃;但是，燃煤機組運行負荷波動較大，常常達不到滿負荷運行，導致省煤器出口煙溫較低。由此，結(jié)合試驗期間機組的實際運行狀態(tài)和本文討論需求，選取了在常規(guī)溫度窗口320，300℃和低溫窗口275℃下，對SCR系統(tǒng)進出口NOx濃度隨脫硝效率的變化進行測試(圖3)，試驗過程中系統(tǒng)煙氣量保持100%負荷。

圖3不同溫度窗口下SCR出口NOx濃度隨脫硝效率的變化

從圖3可以看出:受鍋爐入爐煤質(zhì)、鍋爐燃燒狀況和機組負荷波動的影響，SCR入口氮氧化物濃度存在肯定的波動，測試期間最高為157.61mg/m3，最低為107.81mg/m3，而大多數(shù)NOx入口濃度在115.00～130.00mg/m3。

在催化劑層溫度為320℃時，脫硝效率從67.0%上升至87.8%和93.5%，SCR出口氮氧化物濃度從40.56mg/m3降低至15.26mg/m3和8.62mg/m3;催化劑層溫度為275℃時，脫硝效率從68.0%上升至88.1%，SCR出口氮氧化物濃度從37.95mg/m3降低至13.92mg/m3，說明該催化劑在較低的溫度下脫硝活性不受影響，完全可以滿意環(huán)保排放要求，適合用于負荷波動較大的燃煤機組的脫硝，降低改造成本。

2.3不同溫度下氨逃逸隨脫硝效率的變化

過量的噴氨會導致部分氨氣來不及參加反應(yīng)而逃逸，逃逸的氨與煙氣中SO3和H2O在230℃時發(fā)生反應(yīng)，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4，具有黏性，在SCR系統(tǒng)下游設(shè)備內(nèi)會形成堵塞和腐蝕，并且增大空預(yù)器的受熱面，對鍋爐排煙溫度和鍋爐效率也會產(chǎn)生較大的影響，因此氨逃逸是對催化劑性能考核的重要指標之一。

圖4顯示催化劑層溫度分別在320，300，275℃時，不同脫硝效率下氨逃逸的變化趨勢;為保證催化劑性能，本試驗平臺所使用的催化劑設(shè)計長期使用最低溫度為275℃，且該溫度下最高脫硝效率應(yīng)不超過88.0%。從圖中可以看出:脫硝效率88.0%時，氨逃逸率在0.15～0.75mg/m3，275℃下氨逃逸率略高于SCR常規(guī)溫度窗口的氨逃逸。

脫硝效率88.0%時，連續(xù)增加脫硝效率，SCR反應(yīng)器中NH3/NOx增大，受反應(yīng)速率限制，氨逃逸率快速增大;當脫硝效率為94.0%時，300℃溫度下氨逃逸率為1.05mg/m3，320℃時的氨逃逸率增大至2.00mg/m3，均低于環(huán)保排放標準(2.50mg/m3)。因此，保證較低的氮氧化物出口濃度，又掌握氨逃逸量不超過排放標準，該寬溫度窗口SCR催化劑運行投入的脫硝效率建議不超過91.0%。

圖4不同溫度窗口下氨逃逸率隨脫硝效率的變化

2.4300h連續(xù)運行的效率及阻力變化

燃煤電廠使用的SCR技術(shù)大多屬于高塵布置方式，即SCR系統(tǒng)安裝在電除塵和脫硫塔之前，該環(huán)境下煙塵和硫氧化物含量較高，簡單導致催化劑堵塞、中毒等，影響催化劑活性，因此討論催化劑長時間連續(xù)運行的脫硝效率變化和催化劑層阻力變化對指導催化劑的選擇具有重要意義。

300h連續(xù)運行系統(tǒng)脫硝效率變化的時均值如圖5所示，單層催化劑出入口壓力及阻力變化的時均值如圖6所示。連續(xù)運行期間測試了不同溫度和不同脫硝效率工況下的出口NOx濃度及氨逃逸等，運行溫度為275～339℃，脫硝效率為67.0%～94.0%。從圖5中可以看出:連續(xù)運行300h，脫硝效率與NH3/NOx的變化趨勢基本保持全都，說明該催化劑在長時間連續(xù)運行后脫硝活性沒有受到明顯影響。

圖5連續(xù)運行300h脫硝效率變化

一般安裝SCR脫硝裝置之后，系統(tǒng)的阻力會增大，從而增加引風機的電耗;另外，在運行過程中，煙氣中飛灰沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，會進一步造成系統(tǒng)阻力增加。工程上為緩解SCR系統(tǒng)阻力增大，通常采納吹灰的方式，將積灰吹到SCR下游裝置中進行脫除。本系統(tǒng)中在每層催化劑入口安裝了聲波吹灰器，吹灰介質(zhì)為壓縮空氣，周期為2h。

圖6單層催化劑連續(xù)運行300h阻力變化

從圖6中可以看出:SCR系統(tǒng)處于負壓狀態(tài)，單層催化劑入口壓力為-1.2～-1.0kPa，出口壓力為-1.4～-1.2kPa，單層催化劑阻力在0.2kPa左右，連續(xù)運行300h，阻力沒有明顯增大，說明催化劑孔道內(nèi)沒有產(chǎn)生堵灰現(xiàn)象，催化劑性能穩(wěn)定。

3結(jié)論

1)當n(NH3)/n(NOx)0.92時，實測脫硝效率與理論脫硝效率基本全都;在n(NH3)/n(NOx)高于0.92時，實測脫硝效率開頭低于理論脫硝效率，并且差值隨n(NH3)/n(NOx)的增加連續(xù)增大。

2)SCR入口NOx濃度為115.00～13