樣品前處理2課件

樣品前處理技術(shù)新進(jìn)展樣品前處理技術(shù)新進(jìn)展分析化學(xué)中的樣品前處理技術(shù)正在向低溶劑消耗、高富集倍數(shù)、通用型和高選擇性并行發(fā)展的方向發(fā)展，而對(duì)未能標(biāo)記的組分和新化合物還要求樣品前處理方法有適當(dāng)?shù)闹苽淞?，以滿足多種結(jié)構(gòu)分析方法對(duì)樣品量的需求。直接攪拌棒吸附萃取(direct-SBSE)

SBSE是一種新型的樣品前處理技術(shù)，將涂附有萃取涂層的攪拌棒在萃取時(shí)自身完成攪拌,避免了固相微萃取中磁子攪拌的競(jìng)爭(zhēng)吸附.

根據(jù)樣品體積和攪拌速率的不同,萃取時(shí)間在30～60min范圍內(nèi)。這種SBSE可以萃取大部分揮發(fā)及半揮發(fā)性的痕量有機(jī)污染物，如美國(guó)環(huán)保署(EPA)所列的揮發(fā)性污染物，從1,1,1-三氯乙烷到1,2-苯并菲的有機(jī)物。萃取后的目標(biāo)分析物以質(zhì)譜(MS)檢測(cè),其檢出限低達(dá)0.1ng/L。適用于攪拌棒的萃取材料必須符合以下要求：(1)對(duì)分析物有強(qiáng)的萃取富集能力；(2)有良好的熱穩(wěn)定性，如果采用熱解吸，溫度將達(dá)到300℃以上，必須保證萃取材料不發(fā)生變化；(3)有一定機(jī)械強(qiáng)度,能經(jīng)受高速攪拌；(4)如果使用溶劑解吸，還要能夠經(jīng)受解吸溶劑尤其是強(qiáng)極性溶劑及其流動(dòng)相的腐蝕和溶解，即在這些溶劑中不發(fā)生溶脹、溶解或脫落。選擇材料的原則是“相似相溶”原理。極性大的分析物應(yīng)該選擇極性大的涂層材料。極性小的分析物應(yīng)該選擇極性小的涂層材料。蜂蜜中的6種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，對(duì)SBSE和SPME進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)兩種方法的線性相關(guān)度、靈敏度、重現(xiàn)性都很好，SPME的檢出限為0.8～2mg/kg，而SBSE則達(dá)到0.04～0.4mg/kg，并且SBSE的準(zhǔn)確度和靈敏度分別是SPME的5～20和10～50倍。在痰液樣品中成功萃取了肺結(jié)核的構(gòu)成物，用GC-MS檢測(cè)，其檢出限0.2μg/L，線性范圍在0.47～2.3μg/L間。SBSE的靈敏度足以直接在樣品中使用，不需要另外培養(yǎng)樣品，縮短了預(yù)處理時(shí)間。選用限制進(jìn)入材料ADS涂附攪拌棒，萃取人血漿中的咖啡因及其它代謝物，檢出限為25μg/L，可以直接在血漿樣品中應(yīng)用，不需要凈化樣品。

頂空吸附萃取(HSSE)是由SBSE發(fā)展而來(lái)，是針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物而設(shè)計(jì)的。將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對(duì)溶液及其它介質(zhì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取，然后熱脫附進(jìn)入色譜儀分析。因?yàn)橥扛降妮腿〔牧隙?，HSSE比頂空固相微萃取的方法檢出限更低，達(dá)到nmol/L，適合于痕量分析。熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定船用涂料釋放氣體程序控溫?zé)峤馕鼭饪s自動(dòng)進(jìn)樣儀不同溫度馬尾松針葉熱解吸色譜圖350°C200°C熱解吸水蒸汽蒸餾妃子笑熱解吸色譜圖樣品制備(samplepreparation)技術(shù)

常規(guī)方法：滲漉水蒸汽蒸餾索氏提取超聲提取超臨界流體萃取等技術(shù)

自動(dòng)索氏提取(automatedsoxhletextraction)微波輔助溶劑萃取(microwaveassistedsolventextraction,MASE)加速溶劑萃取(acceleratedsolventextraction,ASE)

新方法預(yù)處理、進(jìn)樣(pretreatment,sampling)技術(shù)

指從液體樣品中選擇性地萃取待測(cè)成分,以備色譜進(jìn)樣的技術(shù)。固相萃取(solidphaseextraction,SPE)固相微萃取(solidphasemicro-extraction,SPME)支持液膜萃取(supportedliquidmembraneextraction,SLME)微孔膜液液萃取(microporousmembraneliquid-liquidextraction,MMLLE)

液相微萃取(liquidphasemicro-extraction,LPME)電萃取(electro-extraction,EE)逆流分配(counter-currentdistribution,CCD)膜萃取(membraneextraction,ME)固相微萃取

固相微萃取(Solid-PhaseMicroextraction,SPME)是近年來(lái)國(guó)際上興起的一項(xiàng)試樣分析前處理新技術(shù)。1990年由加拿大Waterloo大學(xué)的Arhturhe和Pawliszyn首創(chuàng),1993年由美國(guó)Supelco公司推出商品化固相微萃取裝置,1994年獲美國(guó)匹茲堡分析儀器會(huì)議大獎(jiǎng)。固相萃取是目前最好的試樣前處理方法之一,具有簡(jiǎn)單、費(fèi)用少、易于自動(dòng)化等一系列優(yōu)點(diǎn)。原理固相微萃取主要針對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分析，根據(jù)有機(jī)物與溶劑之間“相似者相溶”的原則，利用石英纖維表面的色譜固定相對(duì)分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來(lái)，并逐漸富集，完成試樣前處理過(guò)程。在進(jìn)樣過(guò)程中，利用氣相色譜進(jìn)樣器的高溫，液相色譜、毛細(xì)管電泳的流動(dòng)相將吸附的組分從固定相中解吸下來(lái)，由色譜儀進(jìn)行分析。

萃取效果影響因素的選擇

一、纖維表面固定相

選用何種固定相應(yīng)當(dāng)綜合考慮分析組分在各相中的分配系數(shù)、極性與沸點(diǎn)，根據(jù)“相似者相溶”的原則，選取最適合分析組分的固定相。常用固定相和適用范圍★聚二甲硅氧烷（PDMS）:厚膜（100um）適用于分析水樣中低沸點(diǎn)、低極性的物質(zhì)，如苯類(lèi)、有機(jī)合成農(nóng)藥等；薄膜（7um）適用于分析中等沸點(diǎn)高沸點(diǎn)的物質(zhì)，如苯甲酸酯、多環(huán)芳烴等。★聚丙酸酯（PA）適用于分析強(qiáng)極性化合物如苯酚、有機(jī)氮農(nóng)藥、脂肪酸、食品中的香味等?！锞垡叶?二乙烯基苯:適用于分析極性物質(zhì)。polydimethylsiloxane–divinylbenzene(PDMS–DVB),聚二甲基硅烷-二乙烯基苯Stableflexdivinylbenzene–carboxenpolydimethylsiloxane(DVB–CAR–PDMS)StableflexCarbowax–divinylbenzene(CW–DVB),聚二乙醇-二乙烯基苯一.纖維表面固定相對(duì)萃取物的影響二、石英纖維長(zhǎng)度和涂層膜厚

一般石英纖維長(zhǎng)度為1cm，膜的厚度通常在10～100mm之間，小分子或揮發(fā)性物質(zhì)常用厚膜，大分子或半揮發(fā)性物質(zhì)常用薄膜，綜合考慮試樣的揮發(fā)性還可選擇中等厚度。

三.試樣量、容器體積

試樣量與試樣容器體積之間存在有匹配關(guān)系，試樣量增大的情況下，重現(xiàn)性明顯變好，檢出量提高。

四、萃取時(shí)間萃取時(shí)間與分配系數(shù)、試樣的擴(kuò)散速度、試樣量、容器體積、試樣本身基質(zhì)、溫度等有關(guān)。在萃取初始階段，分析組分很容易且很快富集到石英纖維固定相中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，富集的速度越來(lái)越慢，接近平衡狀態(tài)時(shí)即使時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)富集也沒(méi)有意義了。

五、無(wú)機(jī)鹽

無(wú)機(jī)鹽可增強(qiáng)離子強(qiáng)度，降低極性有機(jī)物在水中的溶解度即起到鹽析作用，使石英纖維固定相能吸附更多的分析組分。一般情況下可有效提高萃取效率，但并不一定適用于任何組分，如Boyd-Boland在對(duì)22種含氮?dú)⑾x(chóng)劑檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)使用多數(shù)組分在加入氯化鈉后會(huì)明顯提高萃取效果，但對(duì)惡草靈、乙氧氟甲草醚等農(nóng)藥無(wú)效；Fisher在分析酒中污染物時(shí)，加入無(wú)機(jī)鹽的比不加的分析結(jié)果高25%。加入無(wú)機(jī)鹽的量需要根據(jù)具體試樣和分析組分來(lái)定。六、pH值

改變pH值同使用無(wú)機(jī)鹽一樣能改變分析組分與試樣介質(zhì)、固定相之間的分配系數(shù)，對(duì)改善試樣中分析成分的吸附是有益的。由于固定相屬于非離子型聚合物，故對(duì)于吸附中性形式的分析物更有效。調(diào)節(jié)液體試樣的pH值可防止分析組分離子化，提高被固定相吸附的能力。

例如：Garcia在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，pH=4時(shí)對(duì)酒香味組成成分檢測(cè)效果最好；Pan在分析極性化合物脂肪酸時(shí)選用了一系列pH值，其中pH=5.5效果最佳。七、衍生化衍生化反應(yīng)可用于減小酚、脂肪酸等極性化合物的極性,提高揮發(fā)性,增強(qiáng)被固定相吸附的能力。通常有兩種方式：向試樣中直接加入衍生劑；將衍生劑先附著在石英纖維固定相涂層上，使衍生化反應(yīng)得以發(fā)生。例：對(duì)短鏈脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷或重氮化五氟苯乙烷，對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸衍生化常用季銨堿和季銨鹽，對(duì)短鏈和長(zhǎng)鏈脂肪酸使用重氮甲烷和芘基重氮甲烷均有效。脫附溫度進(jìn)樣頭的壓力

萃取速度影響因素的選擇

加熱

加熱試樣可以加速試樣分子運(yùn)動(dòng)的速度，尤其能使固體試樣的分析組分盡快從試樣中釋放出來(lái)，增加蒸汽壓，提高靈敏度，對(duì)于頂空分析尤為重要。但過(guò)高的溫度會(huì)降低石英纖維固定相對(duì)組分的吸附能力。

選擇一個(gè)合適的溫度非常重要。攪拌速度磁力轉(zhuǎn)子攪拌、高速勻槳、超聲波磁力轉(zhuǎn)子攪拌可促使試樣均勻，盡快達(dá)到平衡，在很多試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)能明顯提高萃取效率，且轉(zhuǎn)速越高，達(dá)到平衡的速度也越快。Samplingbagsaremadeofdifferentfilms:poly(vinylfluoride),tradenameTedlar;fluorinatedethylenepropylenecopolymer,PTFE(DuPonttradenameTeflon);4-plyfoilmaterial,Flexfoilorothers.謝謝Thankyou9:20-10:20氣相色譜技術(shù)及色譜儀的最新進(jìn)展

歐慶瑜（中科院蘭州化學(xué)物理研究所）

10:20-11:40(1)室內(nèi)大氣中TVOC的檢測(cè);建筑材料中VOC檢測(cè),涂料中TDI的檢測(cè)(2)變壓器油溶解氣體實(shí)驗(yàn)室色譜和在線色譜的研制

趙讓梅（上海精密科學(xué)儀器有限公司）

11:40-12:00新型毛細(xì)管柱和填充柱的研制及使用中應(yīng)注意事項(xiàng)

馬建萍（南京伽諾儀器儀表有限公司）12:00-13:30午餐及交流13：40-14:00建筑材料檢測(cè)中遇到的問(wèn)題及解決辦法

袁紅霞（廣東省建筑材料研究院）14:00-14:40樣品前處理技術(shù)新進(jìn)展