二氧化氯正在被接受和認可課件

二氧化氯正在被接受和認可ChlorineDioxideisGainingAcceptanceandApproval黃君禮Prof.HuangJunli

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院)SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringHarbinInstituteoftechnology,150090,HarbinChina

二氧化氯正在被接受和認可黃君禮1Abstract:Inthispaper,theusualdisinfectantssuchasliquidchlorine,ozone,chloramineandchlorinedioxideaswellasUVdisinfectionwerebriefedandappraisedinwaterdisinfection.Thegoodperformanceandthegenerationtechnologyofchlorinedioxideaswellasitsapplicationpresentsituationwereemphaticallydiscussedathomeandbroad.WeproposethatthecorrespondingrulesofsubstitutionchlorinedioxideforliquidchlorineandthecorrespondingstandardfortheanalyticalmethodofchlorinedioxidebemadeandpromulgatedbythedepartmentconcernedinChina.Theauthorconsiderschlorinedioxideisgainingacceptanceandapproval,andithasbroadapplicationprospects.Keywords:liquidchlorine,ozone,chloramine,chlorinedioxide,disinfection,generationtechnology,applicationprospects.Abstract:Inthispaper,theus21.水消毒劑?

液氯Cl2,臭氧O3,氯胺(NH2Cl和NHCl2等)和二氧化氯ClO2及紫外線UV消毒?

(1)含氯制劑消毒?

含氯制劑：?

第一代消毒劑氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)2?3H2O?

第二代消毒劑優(yōu)氯：二氯異氰尿酸鈉?

第三代消毒劑氯精：三氯異氰尿酸3種含氯制劑溶于水后均產(chǎn)生HOCl，如：Cl2+H2O＝HOCl+H＋+Cl－

第四代消毒劑ClO2

3?

(2)臭氧O3消毒?

O3是一種優(yōu)良的消毒劑和強化劑。?

O3O3/GACO3/BACO3/固定化生物活性炭?

O3在自來水中的半衰期約為20min(20℃)?

(3)紫外線消毒

(4)氯胺消毒?

氯胺又稱化合性有效氯CAC?CAC＝NHXClY+RNCl?(無機氯胺）(有機氯胺）?

式中，x,y,z為0-3的數(shù)值。?

pH：7~10時?NH3+HOCl＝NH2Cl+H2O?NH2Cl+HOCl＝NHCl2+H2O?NHCl2+HOCl＝NCl3+H2O?減少CHCl3生成量50%~70%(5)ClO2消毒

?

(2)臭氧O3消毒42.二氧化氯的優(yōu)良性能

(1)ClO2消毒幾乎不產(chǎn)生CHCl3等有機鹵代物

2.二氧5(2)ClO2具有良好的殺菌效果

ClO2消毒劑鑒定

表2ClO2與Cl2對三種純菌種的滅菌效果(滅菌40min，pH=7.2)(2)ClO2具有良好的殺菌效果6

2）

對水中細菌的殺滅效果2）對水中細菌的殺滅效果7(3)ClO2對病毒的失活效果

1)ClO2對水中病毒的失活效果

(3)ClO2對病毒的失活效果82)ClO2對乙肝病毒的失活效果3）

ClO2對流感病毒的失活效果2)ClO2對乙肝病毒的失活效果9(4)ClO2及消毒水的毒性(1)ClO2、ClO2－和ClO3－及其消毒水的致突變性(包括Ames試驗和微核試驗)結(jié)果均為陰性。(2)ClO2、ClO2－和ClO3－的一般毒性①小鼠急性毒性試驗：實際無毒水溶液；②小鼠蓄積性試驗：無明顯著蓄積作用；③亞慢性毒性試驗(90d喂養(yǎng))：大鼠體重增長、食物利用率、血液學指標和病理組織檢查等未見有任何副作用(5)ClO2對水中無機污染的去除效果ClO2對水中Fe2＋、Mn2＋、S2－和CN－及NO2－等有良好的去除效果。(6)ClO2對水中有機污染物的去除效果ClO2對水中酚類等有機化合物具有較好的去除效果。

(4)ClO2及消毒水的毒性10(7).

ClO2作為飲用水消毒劑的優(yōu)點1)ClO2在失活病毒、隱孢子蟲和賈第蟲方面比Cl2更有效；2)ClO2不形成氯仿等有機鹵代物；3)ClO2殺菌特性幾乎不受pH影響，且殺菌效果明顯好于Cl2；4)ClO2可用于控制藻類、腐敗植物和酚類化合物產(chǎn)生的嗅和味問題；5)ClO2氧化鐵、錳、硫化物、氰化物和亞硝酸鹽以及許多有機物；6)ClO2在水中的剩余量，將延長或保證管網(wǎng)水中的消毒作用；7)ClO2不與氨反應(yīng)，也不與溴化物反應(yīng)形成溴或溴酸鹽；8)ClO2在減少殺滅斑貽貝方面是有效的。

(7).ClO2作為飲用水消毒劑的優(yōu)點113.二氧化氯發(fā)生技術(shù)(1)亞氯酸鈉法制備二氧化氯1)Cl2氧化法

液氯/NaClO2或氣氯/NaClO2系統(tǒng)，其基本反應(yīng)是：2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl2)酸化法HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2體系發(fā)生ClO2,其反應(yīng)如下：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O3)NaClO2/電化學發(fā)生ClO2技術(shù)斯特林ECFTM工藝的電化學過程：NaClO2+H2O

ClO2+NaOH+1/2H24)其他發(fā)生技術(shù)(陽極室中)(陰極室排出)(陰極放出)3.二氧化12(2)氯酸鹽法制備二氧化氯1)早期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)①SO2為還原劑：2NaClO3+SO2＝2ClO2+Na2SO4②甲醇為還原劑：30NaClO3＋30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝30ClO2＋10Na2SO4?NaHSO4＋7CO2＋24H2O

倍半硫酸鈉或30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝30ClO2＋10Na2SO4?NaHSO4＋6HCOOH+CO2+23H2O

倍半硫酸鈉(2)氯酸鹽法制備二氧化氯13③鹽酸為還原劑：NaClO3+2HCl＝ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O

④NaCl做還原劑：2NaClO3+2NaCl+2H2SO4＝2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O目前，已開發(fā)出R系列(R1~R10)發(fā)生ClO2的方法。③鹽酸為還原劑：142)近期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)

①以H2O2為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2當在H2SO4濃度為2.5~5.5mol/L介質(zhì)中時，其反應(yīng)為：

2NaClO3+2H2SO4+H2O2＝2ClO2+2NaHSO4+2H2O+O2當H2SO4濃度＞5.5mol/L時，則6NaClO3+4H2SO4+3H2O2＝6ClO2+3Na3H(SO4)2

(倍半硫酸鹽)+6H2O+O2當H2SO4濃度為1~2.5mol/L時，則2NaClO3+H2SO4+H2O2＝2ClO2+Na2SO4+2H2O+O22)近期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)15②以蔗糖為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2（我們的發(fā)明專利）該發(fā)生ClO2的新方法其主要反應(yīng)：

C12H22O11+48NaClO3+25H2SO4＝48ClO2+12CO2

+35H2O+24Na2SO4③電解法制備ClO2該技術(shù)的特點是以NaClO3為主要原料利用電解法產(chǎn)生的HClO3和NaClO3混合液在還原劑作用下制備ClO2，該技術(shù)正在發(fā)展中。②以蔗糖為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2164.二氧化氯消毒液(1)“穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的由來(2)“穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的實質(zhì)ClO2與“過碳酸鹽”(H2O2/Na2CO3)發(fā)生氧化還原和質(zhì)子傳遞反應(yīng)，生成亞氯酸鹽ClO2－和重碳酸鹽HCO3－(伴有O2放出)的混合溶液，其pH＝8.5左右。H2O2+2ClO2＝2ClO2－+O2↑+H＋CO32－+H2O＝HCO3－+OH－H＋+OH－＝H2O總反應(yīng)：CO32－+H2O2+2ClO2＝2ClO2－+O2↑+HCO3－4.二氧17(3)二氧化氯消毒液和固體制劑兩種主要組份1)含ClO2的前驅(qū)物質(zhì)亞氯酸鹽ClO2－

(其中含少量催化劑和穩(wěn)定劑等)2)含無機酸(如HCl等)和有機酸(如檸檬酸等)(3)二氧化氯消毒液和固體制劑185.二氧化氯研究與應(yīng)用現(xiàn)狀(1)ClO2在國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀二氧化氯作為消毒劑、漂白劑、脫味劑、清潔劑在其相關(guān)領(lǐng)域中正得到非常普遍的應(yīng)用。例如，在肉類、水果和疏菜加工、牛奶及乳品業(yè)、造紙業(yè)、制革和紡織業(yè)、循環(huán)冷卻水和廢水處理、油類和燃氣工業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以及醫(yī)療場所等領(lǐng)域中的應(yīng)用在逐年增加。

5.二氧化氯研究與應(yīng)用19(2)USEPA飲用水中使用ClO2的20年美國環(huán)保局USEPA1977年就提出用O3、ClO2和氯胺替代氯Cl2對飲用水進行消毒，1997年提出國家初級飲用水規(guī)則——消毒劑和消毒副產(chǎn)物，1998年對消毒劑/消毒副產(chǎn)物進行了風險評估。20多年來USEPA對飲用水ClO2消毒一直密切關(guān)注（見表5）。

USEPA已將ClO2作為替代液氯的首選消毒劑①要求ClO2的純度＞95%②飲用水消毒中ClO2MRDL：0.8mg/L

ClO2－MLC：1.0mg/LMCLG：0.8mg/L(2)USEPA飲用水中使用ClO2的20年20表5美國飲用水使用ClO2二十年表5美國飲用水使用ClO2二十年21(3)二氧化氯在我國應(yīng)用中存在的主要問題和建議存在主要問題(1)液氯消毒便宜，使用得心應(yīng)手，不愿放棄，但忽視了液氯消毒產(chǎn)生氯仿等有機鹵代物對人體健康的危害。因此，急需轉(zhuǎn)變觀念，并急待有相應(yīng)二氧化氯取代液氯消毒飲用水的法規(guī)保障。(2)二氧化氯發(fā)生器及其消毒液銷售市場混亂，沒有充分重視含有Cl2的ClO2發(fā)生設(shè)備和消毒液用于飲用水消毒，照樣會產(chǎn)生氯仿等有機鹵代物。因此，急待規(guī)范市場。(3)尚無生產(chǎn)高純ClO2發(fā)生器和分析方法的法規(guī)和標準。因此，急待有相應(yīng)法規(guī)和標準的保障。(3)二氧化氯在我國應(yīng)用中存在的主要問題和建議22建議：建議國家有關(guān)部門應(yīng)抓緊制定并出臺以二氧化氯取代液氯進行飲用水消毒的相關(guān)法規(guī)，并建議盡快編制高純二氧化氯發(fā)生器和分析方法的相應(yīng)標準，使二氧化氯作為飲用水的消毒劑合法化、標準化和規(guī)范化。建議：236.二氧化氯正在被接受和認可

二氧化氯是一優(yōu)良消毒劑和強氧化劑，又是一種含氯制劑，繼第一代消毒劑液氯（含Cl2、次氯酸鹽和漂白粉）、第二代消毒劑優(yōu)氯劑（二氯異氰尿酸鈉）、第三代消毒劑氯精（三氯異氰尿酸）后，二氧化氯被推崇為第四代消毒劑，是世界衛(wèi)生組織（WHO）和世界糧農(nóng)組織(FAO)向全世界推薦的A1級廣譜、安全和高效消毒劑。自ClO2問世以來，已經(jīng)先后被用于紙漿和纖維漂白、飲用水消毒、食品加工、肉類水果蔬菜和水產(chǎn)品滅菌與保鮮、工業(yè)冷卻水和廢水處理、食品包裝紙消毒和漂白、注水采油和油井解堵、臨床醫(yī)療中的消毒滅菌、衛(wèi)生防疫消毒、油脂脫色及面粉和大米加工中的漂白和殺菌、水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水體消毒和防病治病以及水廠殺藻和控制生物污染和管道淤塞等諸多方面。二氧化氯正在被用戶接受和認可，是一種很有前途的消毒劑。6.二氧化氯正在被24

謝謝!二氧化氯正在被接受和認可課件25二氧化氯正在被接受和認可ChlorineDioxideisGainingAcceptanceandApproval黃君禮Prof.HuangJunli

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院)SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringHarbinInstituteoftechnology,150090,HarbinChina

二氧化氯正在被接受和認可黃君禮26Abstract:Inthispaper,theusualdisinfectantssuchasliquidchlorine,ozone,chloramineandchlorinedioxideaswellasUVdisinfectionwerebriefedandappraisedinwaterdisinfection.Thegoodperformanceandthegenerationtechnologyofchlorinedioxideaswellasitsapplicationpresentsituationwereemphaticallydiscussedathomeandbroad.WeproposethatthecorrespondingrulesofsubstitutionchlorinedioxideforliquidchlorineandthecorrespondingstandardfortheanalyticalmethodofchlorinedioxidebemadeandpromulgatedbythedepartmentconcernedinChina.Theauthorconsiderschlorinedioxideisgainingacceptanceandapproval,andithasbroadapplicationprospects.Keywords:liquidchlorine,ozone,chloramine,chlorinedioxide,disinfection,generationtechnology,applicationprospects.Abstract:Inthispaper,theus271.水消毒劑?

液氯Cl2,臭氧O3,氯胺(NH2Cl和NHCl2等)和二氧化氯ClO2及紫外線UV消毒?

(1)含氯制劑消毒?

含氯制劑：?

第一代消毒劑氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)2?3H2O?

第二代消毒劑優(yōu)氯：二氯異氰尿酸鈉?

第三代消毒劑氯精：三氯異氰尿酸3種含氯制劑溶于水后均產(chǎn)生HOCl，如：Cl2+H2O＝HOCl+H＋+Cl－

第四代消毒劑ClO2

28?

(2)臭氧O3消毒?

O3是一種優(yōu)良的消毒劑和強化劑。?

O3O3/GACO3/BACO3/固定化生物活性炭?

O3在自來水中的半衰期約為20min(20℃)?

(3)紫外線消毒

(4)氯胺消毒?

氯胺又稱化合性有效氯CAC?CAC＝NHXClY+RNCl?(無機氯胺）(有機氯胺）?

式中，x,y,z為0-3的數(shù)值。?

pH：7~10時?NH3+HOCl＝NH2Cl+H2O?NH2Cl+HOCl＝NHCl2+H2O?NHCl2+HOCl＝NCl3+H2O?減少CHCl3生成量50%~70%(5)ClO2消毒

?

(2)臭氧O3消毒292.二氧化氯的優(yōu)良性能

(1)ClO2消毒幾乎不產(chǎn)生CHCl3等有機鹵代物

2.二氧30(2)ClO2具有良好的殺菌效果

ClO2消毒劑鑒定

表2ClO2與Cl2對三種純菌種的滅菌效果(滅菌40min，pH=7.2)(2)ClO2具有良好的殺菌效果31

2）

對水中細菌的殺滅效果2）對水中細菌的殺滅效果32(3)ClO2對病毒的失活效果

1)ClO2對水中病毒的失活效果

(3)ClO2對病毒的失活效果332)ClO2對乙肝病毒的失活效果3）

ClO2對流感病毒的失活效果2)ClO2對乙肝病毒的失活效果34(4)ClO2及消毒水的毒性(1)ClO2、ClO2－和ClO3－及其消毒水的致突變性(包括Ames試驗和微核試驗)結(jié)果均為陰性。(2)ClO2、ClO2－和ClO3－的一般毒性①小鼠急性毒性試驗：實際無毒水溶液；②小鼠蓄積性試驗：無明顯著蓄積作用；③亞慢性毒性試驗(90d喂養(yǎng))：大鼠體重增長、食物利用率、血液學指標和病理組織檢查等未見有任何副作用(5)ClO2對水中無機污染的去除效果ClO2對水中Fe2＋、Mn2＋、S2－和CN－及NO2－等有良好的去除效果。(6)ClO2對水中有機污染物的去除效果ClO2對水中酚類等有機化合物具有較好的去除效果。

(4)ClO2及消毒水的毒性35(7).

ClO2作為飲用水消毒劑的優(yōu)點1)ClO2在失活病毒、隱孢子蟲和賈第蟲方面比Cl2更有效；2)ClO2不形成氯仿等有機鹵代物；3)ClO2殺菌特性幾乎不受pH影響，且殺菌效果明顯好于Cl2；4)ClO2可用于控制藻類、腐敗植物和酚類化合物產(chǎn)生的嗅和味問題；5)ClO2氧化鐵、錳、硫化物、氰化物和亞硝酸鹽以及許多有機物；6)ClO2在水中的剩余量，將延長或保證管網(wǎng)水中的消毒作用；7)ClO2不與氨反應(yīng)，也不與溴化物反應(yīng)形成溴或溴酸鹽；8)ClO2在減少殺滅斑貽貝方面是有效的。

(7).ClO2作為飲用水消毒劑的優(yōu)點363.二氧化氯發(fā)生技術(shù)(1)亞氯酸鈉法制備二氧化氯1)Cl2氧化法

液氯/NaClO2或氣氯/NaClO2系統(tǒng)，其基本反應(yīng)是：2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl2)酸化法HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2體系發(fā)生ClO2,其反應(yīng)如下：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O3)NaClO2/電化學發(fā)生ClO2技術(shù)斯特林ECFTM工藝的電化學過程：NaClO2+H2O

ClO2+NaOH+1/2H24)其他發(fā)生技術(shù)(陽極室中)(陰極室排出)(陰極放出)3.二氧化37(2)氯酸鹽法制備二氧化氯1)早期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)①SO2為還原劑：2NaClO3+SO2＝2ClO2+Na2SO4②甲醇為還原劑：30NaClO3＋30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝30ClO2＋10Na2SO4?NaHSO4＋7CO2＋24H2O

倍半硫酸鈉或30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝30ClO2＋10Na2SO4?NaHSO4＋6HCOOH+CO2+23H2O

倍半硫酸鈉(2)氯酸鹽法制備二氧化氯38③鹽酸為還原劑：NaClO3+2HCl＝ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O

④NaCl做還原劑：2NaClO3+2NaCl+2H2SO4＝2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O目前，已開發(fā)出R系列(R1~R10)發(fā)生ClO2的方法。③鹽酸為還原劑：392)近期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)

①以H2O2為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2當在H2SO4濃度為2.5~5.5mol/L介質(zhì)中時，其反應(yīng)為：

2NaClO3+2H2SO4+H2O2＝2ClO2+2NaHSO4+2H2O+O2當H2SO4濃度＞5.5mol/L時，則6NaClO3+4H2SO4+3H2O2＝6ClO2+3Na3H(SO4)2

(倍半硫酸鹽)+6H2O+O2當H2SO4濃度為1~2.5mol/L時，則2NaClO3+H2SO4+H2O2＝2ClO2+Na2SO4+2H2O+O22)近期開發(fā)出的ClO2發(fā)生技術(shù)40②以蔗糖為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2（我們的發(fā)明專利）該發(fā)生ClO2的新方法其主要反應(yīng)：

C12H22O11+48NaClO3+25H2SO4＝48ClO2+12CO2

+35H2O+24Na2SO4③電解法制備ClO2該技術(shù)的特點是以NaClO3為主要原料利用電解法產(chǎn)生的HClO3和NaClO3混合液在還原劑作用下制備ClO2，該技術(shù)正在發(fā)展中。②以蔗糖為還原劑在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽制備ClO2414.二氧化氯消毒液(1)“穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的由來(2)“穩(wěn)定性二氧化氯”消毒液的實質(zhì)ClO2與“過碳酸鹽”(H2O2/Na2CO3)發(fā)生氧化還原和質(zhì)子傳遞反應(yīng)，生成亞氯酸鹽ClO2－和重碳酸鹽HCO3－(伴有O2放出)的混合溶液，其pH＝8.5左右。H2O2+2ClO2＝2ClO2－+O2↑+H＋CO32－+H2O＝HCO3－+OH－H＋+OH－＝H2O總反應(yīng)：CO32－+H2O2+2ClO2＝2ClO2－+O2↑+HCO3－4.二氧42(3)二氧化氯消毒液和固體制劑兩種主要組份1)含ClO2的前驅(qū)物質(zhì)亞氯酸鹽ClO2－

(其中含少量催化劑和穩(wěn)定劑等)2)含無機酸(如HCl等)和有機酸(如檸檬酸等)(3)二氧化氯消毒液和固體制劑435.二氧化氯研究與應(yīng)用現(xiàn)狀(1)ClO