第15章含硫、含磷和含硅有機化合物課件

第十五章含硫和含磷有機化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容：

硫、磷原子的成鍵特性含硫有機化合物有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用磺酸及其衍生物

含磷有機化合物

含硅有機化合物第十五章含硫和含磷有機化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容：硫、磷原子的成鍵特1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法，掌握其化學(xué)性質(zhì)及有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用。3．掌握磺酸制法和化學(xué)性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。4．掌握膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5．了解一些有機磷農(nóng)藥。6.了解一些含硅有機化合物的用途。學(xué)習(xí)要求：1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價電子離核較遠，電負性比相應(yīng)的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級差較小，因此S、P在成鍵時可利用3d軌道，形成高價化合物，這是S、P與O、N不同的地方。

硫磷簡介

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價化合物：

R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：它們能二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）二、P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；三、

3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵三、3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物。這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。

第二節(jié)含硫有機化合物可分為兩大類：1、與含氧化合物相似（二價）2、是高價含硫有機物（高價）

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物。這是一類重要的一、結(jié)構(gòu)類型和命名一、結(jié)構(gòu)類型和命名

－SH：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。－SH：巰基硫酚：

硫酚：二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

二、硫醇、硫酚1、制法

結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：

a．可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)⑵氧化反應(yīng)

a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

⑵氧化反應(yīng)a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵⑶生成重金屬鹽

醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上。

c．硫酚的強氧化⑶生成重金屬鹽醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒⑷親核性b.親核取代（SN2）

a.RS-有較強的親核性RS-有強的親核性和相對弱的堿性。c．親核加成

⑷親核性b.親核取代（SN2）a.RS-有較強三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

2）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用：2）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上（3）.脫硫反應(yīng)（重點）（2）.氧化反應(yīng)（3）.脫硫反應(yīng)（重點）（2）.氧化反應(yīng)第15章含硫、含磷和含硅有機化合物課件2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知⑷亞砜的對映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O⑷亞砜的對映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機化合物中不多見。

①是良好的溶劑。

②本身是良好的試劑。③穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。

[注]在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機化⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．合成中的應(yīng)用（重點）

⑴

利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。1．反應(yīng)第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．⑵

縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。

⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負離子在有機合成上的應(yīng)用1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負離子在有機合成上的應(yīng)2．反極性策略的應(yīng)用2．反極性策略的應(yīng)用例1：例1：例2：3．硫葉立德反應(yīng)

制備：

例2：3．硫葉立德反應(yīng)制備：一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當。

通式：RSO3H2．制備3．化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯

2．磺酸酯

二、磺酸的衍生物1．磺酰氯2．磺酸酯3．磺酰胺

⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。

⑶酸性4．磺胺藥物3．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．

磺酸衍生物簡介：

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺

的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“以假亂真”。因它的分子大小形狀與細菌生長所必需的結(jié)構(gòu)極其相似，細菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進行正常代謝導(dǎo)致死亡。

磺酸衍生物簡介：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。消炎粉：

磺胺嘧啶：治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當廣泛。1.伯膦

RPH2；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻鹽R4P＋X-

第五節(jié)含磷有機化合物一、分類重要性：1.伯膦RPH22．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。

4．膦烷（五價磷）2．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥

亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。2.3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習(xí)慣用商品名稱。3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，N1.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽1.膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽⑵付—克反應(yīng)⑵付—克反應(yīng)⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。

胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：

2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。反應(yīng)過程:⑵Witting反應(yīng)3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—W2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：

無機農(nóng)藥、

有機農(nóng)藥（天然、合成）

1、分類⑵按防治對象可分為：

粉劑可濕性粉劑

乳劑

煙劑

顆粒劑四、有機磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：1、分類⑵按3、

有機磷農(nóng)藥特點①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。

②作用：有機磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機磷農(nóng)藥簡介第一代農(nóng)藥:天然農(nóng)藥(除蟲菊酯).

第二代農(nóng)藥:合成農(nóng)藥(有機氯殺蟲劑、有機磷化合物).

3、

有機磷農(nóng)藥特點①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲1939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥

DDT（化學(xué)名稱是對二氯二苯三氯乙烷）

該化合物在1804年就由德國人齊德勒合成。

了解：DDT的使用，挽救了千百萬人的性命，因為它有效地殺滅傳播瘟疫的昆蟲。但由于其對環(huán)境污染過于嚴重，目前很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。德國化學(xué)家Schrader在20世紀40年代開發(fā)，1943年商品化。

了解：敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公司實現(xiàn)了商品化）。1939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識地去合成一系列化合物常見的有機磷農(nóng)藥:◆敵百蟲

◆敵敵畏

◆對硫磷

◆久效磷

◆樂果

◆馬拉硫磷

◆草甘膦

◆異稻瘟凈常見的有機磷農(nóng)藥:了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高效、更安全，對生態(tài)環(huán)境影響更小。

了解：從有害昆蟲本身生長的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致了激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。

農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長促進劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系列嶄新的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。

氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農(nóng)藥:合成的擬除蟲菊酯

了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在5．

預(yù)防有機磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對毒性大的農(nóng)藥應(yīng)禁止或限制生產(chǎn)和使用。②加強農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運輸、貯藏及使用等方面要有一套嚴格的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒性程度、應(yīng)用范圍、使用方法及安全防護等方面的基本知識。③應(yīng)嚴禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。④嚴禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來盛放食品。市場上小攤販常用農(nóng)藥包裝袋來盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。⑤消費者在購買食物時也要注意識別。

5．

預(yù)防有機磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對毒第六節(jié)有機硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征

硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進攻，這對硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。第六節(jié)有機硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征二、有機硅化合物的類型1．有機硅烷及鹵硅烷

硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，乙知最長的硅烷是熱穩(wěn)定性差，如

在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。

二、有機硅化合物的類型1．有機硅烷及鹵硅烷硅可以形2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以

鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以鍵為骨方法主要有兩種：

1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來制備2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑存在下進行暗影，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3為主另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆杷狨?。三、有機硅化合物的制備方法主要有兩種：所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴四、有機硅化合物的重要反應(yīng)1、Si-X鍵的水解

CCl4為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定，但是SiCl4卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中冒白煙。四、有機硅化合物的重要反應(yīng)1、Si-X鍵的水解CCl42、硅醇的縮合反應(yīng)在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅酸不穩(wěn)定，易進一步縮合形成相應(yīng)的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脫水方式與醇類不盡一致。2、硅醇的縮合反應(yīng)在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅酸不穩(wěn)定，五、硅油、硅橡膠和硅樹脂1、硅油

以(CH3)2SiCl2為主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,進行水解縮聚反應(yīng),生成末端為三甲基的線型聚硅氧烷,結(jié)構(gòu)如下:硅油(n~10)五、硅油、硅橡膠和硅樹脂1、硅油以(CH3)2SiCl2、硅橡膠

當采用高純度的(CH3)2SiCl2進行水解縮聚或用八基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合,可制得相對分子質(zhì)量高達幾十萬甚至一百萬以上的線型聚二甲基硅氧烷.例如:2、硅橡膠當采用高純度的(CH3)2SiCl2進行水3、硅樹脂

硅樹脂在結(jié)構(gòu)上與硅油、橡膠有明顯不同，硅樹脂是由(CH3)2SiCl2與一定量的CH3SiCl3一起進行水解縮聚來合成的，具有網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)硅樹脂耐熱，抗油，抗水，并具有高度的絕緣性，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)中耐高溫絕緣涂料、粘合劑及泡沫塑料等.3、硅樹脂硅樹脂在結(jié)構(gòu)上與硅油、橡膠有明顯不同，硅樹Thankyou!Thankyou!第十五章含硫和含磷有機化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容：

硫、磷原子的成鍵特性含硫有機化合物有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用磺酸及其衍生物

含磷有機化合物

含硅有機化合物第十五章含硫和含磷有機化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容：硫、磷原子的成鍵特1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法，掌握其化學(xué)性質(zhì)及有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用。3．掌握磺酸制法和化學(xué)性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。4．掌握膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5．了解一些有機磷農(nóng)藥。6.了解一些含硅有機化合物的用途。學(xué)習(xí)要求：1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價電子離核較遠，電負性比相應(yīng)的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級差較小，因此S、P在成鍵時可利用3d軌道，形成高價化合物，這是S、P與O、N不同的地方。

硫磷簡介

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價化合物：

R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：它們能二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）二、P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；三、

3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵三、3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物。這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。

第二節(jié)含硫有機化合物可分為兩大類：1、與含氧化合物相似（二價）2、是高價含硫有機物（高價）

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物。這是一類重要的一、結(jié)構(gòu)類型和命名一、結(jié)構(gòu)類型和命名

－SH：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。－SH：巰基硫酚：

硫酚：二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

二、硫醇、硫酚1、制法

結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：

a．可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)⑵氧化反應(yīng)

a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

⑵氧化反應(yīng)a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵⑶生成重金屬鹽

醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上。

c．硫酚的強氧化⑶生成重金屬鹽醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒⑷親核性b.親核取代（SN2）

a.RS-有較強的親核性RS-有強的親核性和相對弱的堿性。c．親核加成

⑷親核性b.親核取代（SN2）a.RS-有較強三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

2）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用：2）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上（3）.脫硫反應(yīng)（重點）（2）.氧化反應(yīng)（3）.脫硫反應(yīng)（重點）（2）.氧化反應(yīng)第15章含硫、含磷和含硅有機化合物課件2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知⑷亞砜的對映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O⑷亞砜的對映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機化合物中不多見。

①是良好的溶劑。

②本身是良好的試劑。③穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。

[注]在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機化⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．合成中的應(yīng)用（重點）

⑴

利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。1．反應(yīng)第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．⑵

縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。

⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負離子在有機合成上的應(yīng)用1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負離子在有機合成上的應(yīng)2．反極性策略的應(yīng)用2．反極性策略的應(yīng)用例1：例1：例2：3．硫葉立德反應(yīng)

制備：

例2：3．硫葉立德反應(yīng)制備：一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當。

通式：RSO3H2．制備3．化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯

2．磺酸酯

二、磺酸的衍生物1．磺酰氯2．磺酸酯3．磺酰胺

⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。

⑶酸性4．磺胺藥物3．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．

磺酸衍生物簡介：

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺

的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“以假亂真”。因它的分子大小形狀與細菌生長所必需的結(jié)構(gòu)極其相似，細菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進行正常代謝導(dǎo)致死亡。

磺酸衍生物簡介：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。消炎粉：

磺胺嘧啶：治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當廣泛。1.伯膦

RPH2；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻鹽R4P＋X-

第五節(jié)含磷有機化合物一、分類重要性：1.伯膦RPH22．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。

4．膦烷（五價磷）2．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥

亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。2.3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習(xí)慣用商品名稱。3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，N1.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽1.膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽⑵付—克反應(yīng)⑵付—克反應(yīng)⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。

胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：

2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。反應(yīng)過程:⑵Witting反應(yīng)3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—W2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：

無機農(nóng)藥、

有機農(nóng)藥（天然、合成）

1、分類⑵按防治對象可分為：

粉劑可濕性粉劑

乳劑

煙劑

顆粒劑四、有機磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：1、分類⑵按3、

有機磷農(nóng)藥特點①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。

②作用：有機磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機磷農(nóng)藥簡介第一代農(nóng)藥:天然農(nóng)藥(除蟲菊酯).

第二代農(nóng)藥:合成農(nóng)藥(有機氯殺蟲劑、有機磷化合物).

3、

有機磷農(nóng)藥特點①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲1939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥

DDT（化學(xué)名稱是對二氯二苯三氯乙烷）

該化合物在1804年就由德國人齊德勒合成。

了解：DDT的使用，挽救了千百萬人的性命，因為它有效地殺滅傳播瘟疫的昆蟲。但由于其對環(huán)境污染過于嚴重，目前很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。德國化學(xué)家Schrader在20世紀40年代開發(fā)，1943年商品化。

了解：敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公司實現(xiàn)了商品化）。1939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識地去合成一系列化合物常見的有機磷農(nóng)藥:◆敵百蟲

◆敵敵畏

◆對硫磷

◆久效磷

◆樂果

◆馬拉硫磷

◆草甘膦

◆異稻瘟凈常見的有機磷農(nóng)藥:了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高效、更安全，對生態(tài)環(huán)境影響更小。

了解：從有害昆蟲本身生長的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致了激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。

農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長促進劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系列嶄新的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。

氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農(nóng)藥:合成的擬除蟲菊酯

了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在5．

預(yù)防有機磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對毒性大的農(nóng)藥應(yīng)禁止或限制生產(chǎn)和使用。②加強農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運輸、貯藏及使用等方面要有一套嚴格的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒性程度、應(yīng)用范圍、使用方法及安全防護等方面的基本知識。③應(yīng)嚴禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。④嚴禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來盛放食品。市場上小攤販常用農(nóng)藥包裝袋來盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。⑤消費者在購買食物時也要注意識別。

5．

預(yù)防有機磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對毒第六節(jié)有機硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征

硅是元素周期表中ⅣA元素