大學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

有機(jī)化學(xué)網(wǎng)絡(luò)課程第一講《電子效應(yīng)及其應(yīng)用》劉革平電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場效應(yīng)等一．誘導(dǎo)效應(yīng)基礎(chǔ)知識存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如：Xd-←Ad+在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞Xd-←Ad+←Bdd+←Cddd+Yd+→Ad-→Bdd-→Cddd-由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。這種效應(yīng)經(jīng)過三個(gè)原子后其影響就很小誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用－I表示Yd+→d-CR3 H—CR3 Xd-←d+CR3+I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) －I效應(yīng)+I誘導(dǎo)效應(yīng)與-I誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。例：H3 3HC CH+I效應(yīng)的基團(tuán)有：3―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH―＞D―常見的具有－I效應(yīng)的基團(tuán)有：35―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H―＞CH2=CH―一般來說，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱變化有以下規(guī)律：5同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如：—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—NR2>—PR21同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如：3—F>—OR>—NR2>—CR3不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。方向時(shí)，如：應(yīng)用親電加成）與次鹵酸的加成：氯或溴在水或堿性稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。2烯烴的硼氫化反應(yīng)對于不對稱的親電加成反應(yīng)來講，反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙3硼烷生成烷基硼的反應(yīng)。親核加成如果進(jìn)攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提供電子能力，如醇、-SH（巰、胺基與炔反應(yīng)時(shí)，是有提供電子能力的不是離子，未達(dá)到電離程度）先進(jìn)攻炔鍵，稱親核加成。此反應(yīng)是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵碳碳叁鍵等等不飽和的化學(xué)鍵上。最有代表性的反應(yīng)是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應(yīng)。水、醇、胺類以及含有氰離子的物質(zhì)都可以與羰基加成。碳氮叁(氰的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應(yīng)生成丙烯(CH=CH-CN)。其他重要的親和加成反應(yīng)有：麥克爾加成、醇醛加/縮合Mukaiyama反應(yīng)等等。富電子的原子進(jìn)攻缺電子的原子比如：CH3CH2Br+NH3->CH3CH2NH2N的C缺電子（因?yàn)樗B有一個(gè)吸電子的Br)羧酸的酸性例如從氯代丁酸的pKa的作用特點(diǎn)。取代定位規(guī)律的理論解釋鄰、對位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響432 3 3 6 除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋海璒－＞－N(CH)＞－NH2＞－OH＞－OCH＞－NHCOCH＞－R＞－OCOCH＞－CH＞－F＞－Cl＞－32 3 3 6 (RPh外)生P－超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。間位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響3 2 ＋NHNO＞－CSOCOO3 2 】3 3 2 ＞－COCH＞－COOCH＞－CONH(除帶正電荷的－＋NH外)都是由電負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生－】3 3 2 在合成之前，先要考慮幾個(gè)問題：要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。5要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團(tuán)。（）﹣H的活性①高中內(nèi)容：鹵代烴、醇等非典型消去反應(yīng)列舉②烯烴的鹵代6鍵能和烷烴中C﹣H照下，可被氯取代。NBS是溴化劑，在溫和條件下，選擇性地進(jìn)行烯丙位的溴代。③醇醛（酮）縮合反應(yīng)醇醛（醛縮合反應(yīng)是醛（酮）使α-H具有酸性，在堿性條件下，醛（酮）失去α-H，變成碳負(fù)離子，作為強(qiáng)的親核試劑，與另一分子的醛（酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成羥基醛（酮）。7羥基醛（酮）加熱脫水生成不飽和醛。分子內(nèi)的堿式酸性催化的醇醛（酮）縮合反應(yīng)和隨后的脫水反應(yīng)是一個(gè)廣泛用于制備α尤其是合成五、六元環(huán)。85%兩種不同的醛（或酮）進(jìn)行混合醇醛縮合反應(yīng)，可得到高產(chǎn)率的α、β－不飽和醛或酮。8肉桂醛α-活潑氫原子所引起的反應(yīng)鹵代和鹵仿反應(yīng)醛酮α-H的活性還表現(xiàn)在α-Hα-H取代生成各種鹵代醛酮乙醛或甲醛酮在堿性條件下與鹵素反應(yīng)，三個(gè)α-H可完全被鹵素取代，進(jìn)一步生成鹵仿和羧酸鹽，該反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。9由于碘仿難溶于水，具有特殊的臭味，極易識別，所以常用碘的堿性溶液鑒別乙醛，甲基酮，及含? 結(jié)構(gòu)的醇類，因?yàn)閴A性條10件，具有氧化性，可以把氧化為甲基酮 。酯縮合反應(yīng)酯基是吸電子取代基，α－H具有活性，在堿性條件下，以質(zhì)子形式離去，生成碳負(fù)離子，是強(qiáng)的親核試劑，與另一分子酯發(fā)生親核加成反應(yīng)：加成產(chǎn)物消除一個(gè)烷氧基，生成β－酮酯，該反應(yīng)也稱為Claisen縮合。二元羧酸酯的縮合稱為Dieckmann縮合11。當(dāng)－碳原子上有吸電子取代基時(shí)（如硝基、鹵素、酰基和氰基等）容易脫羧：羧酸的銀鹽與鹵素在無水惰性溶劑仲回流，失去CO2，生成少一個(gè)碳原子的鹵代烴，該反應(yīng)稱為Hunsdicker反應(yīng)。12羧酸與四醋酸鉛與氯化鋰反應(yīng)，脫去CO2生成鹵代烴，該反應(yīng)稱為Kochi反應(yīng)。④羧酸的α-H鹵代反應(yīng)pp-π的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中α－H的活性比醛酮中活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，α－H可以順利被取代：13（沒有醛酮強(qiáng)）－活潑氫原子所引起的反應(yīng)共軛效應(yīng)共軛和超共軛的最大特點(diǎn)是分子共平面和電子云平均（πππ（-π（σρ一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H的σ軌道與ρ或π軌道不能發(fā)生個(gè)交蓋，丙二烯的兩個(gè)雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如相對強(qiáng)弱：π-π＞σ-π＞＞ρ-π＞σ-ρ共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：π－π－ －CH=CH CH=CH CH－ －2 2 214p－π2CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH－CH2=CH－CH2·2σ－πH3C－CH=CH2σ－p(CH3)3C+ (CH3)3C·共軛效應(yīng)是通過π電子（p電子轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，表示。+C效應(yīng)多出現(xiàn)在p－π共軛體系中，－C效應(yīng)在π－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強(qiáng)的－C效應(yīng)。具有+C效應(yīng)的基團(tuán)：―O――NR2 ―NHR ―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br具有－C效應(yīng)的基團(tuán)：―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2共軛效應(yīng)通過反應(yīng)物、中間物、產(chǎn)物的穩(wěn)定性而對反應(yīng)產(chǎn)生影響（1）共軛烯烴比不共軛烯烴穩(wěn)定，共軛程度大的比共軛程度小的穩(wěn)定1516174．對質(zhì)子酸酸性的影響如苯酚、苯甲酸，丙烯酸等1819碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性（carboncation（carbonanions）或碳自由基sp2雜化方式，并使用3個(gè)sp2雜化軌道3軌道上有一個(gè)單電子。碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與碳正離子或碳自由基不同3對成鍵電子1對未成鍵電子，這樣的4對電子需要采取相互遠(yuǎn)離的方式排列，因此碳負(fù)離子采用sp33負(fù)離子的結(jié)構(gòu)對比如下圖所示。碳正離子、碳自由基和碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。20它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；（3）碳負(fù)離子則是1°＞2°＞3°。苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)不對稱烯烴加成反應(yīng)頻哪醇重排邊上有參與共軛的不重排三、完成下列反應(yīng)式1．Br

/AcOHCHO321

COCH 23CHO COCH3

Fe,Br22．3．CH CHCOOCH2

+HBrCHO CH3

(CH2

)CH2

COCH6

NBS,光照CCl44．Cl,光照5． 2三、完成下列反應(yīng)式CH3O COCH2BrBr3CHO COCHBr33CH3CHBrCOOCH3CH3OCl

CH(CH2)2CH2COC6H5Br5.比較下列碳正離子的穩(wěn)定性22p軌道與苯環(huán)π烷基碳正離子，荷正電的碳原子連接烷基越多，除烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有C-Hσ面結(jié)構(gòu)，但不穩(wěn)定。7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷中，橋頭碳正離子受橋環(huán)的牽制，難以形成平面結(jié)構(gòu)，C-Hσ鍵不能與正電荷發(fā)生超共軛作用，故不穩(wěn)定。三烷基的供電子作用與一個(gè)苯基的供電子作用相當(dāng)，故它們的穩(wěn)定性也相當(dāng)。以上碳正離子的穩(wěn)定性由高到低排列的次序?yàn)椋–>）（E。Fe,HClFe,HClH3PO2NaOHH3PO2NaOH

Mg,Et

O CO

HO+HSO

2 2 32 423HCHO

CH2OH

PBr3 Mg,Et2OPBr3

Mg,Et2O32)HO+32

CO2)HO+

C2H5

OH/H+2 3CHOH PBr3 CHBrMg,Et2O CHMgBr2 2 21)HCHOOH

PBr

3

Mg,Et2O32)HO+32MgBr1)CO2)HO+

CO2H

C2H5

OH/+

T.M.2 321980SmithKline&French（英國）物。其合成路線如下：24COCHHO

3HNO3HO

COCNO2

CHCl23CHCl23, NaOH2 5

COCH3H,PtOA 2 2

COCl,C2 6

HCH5

CHO2

N C O.MPa01NH(g),CH3 66

Br,CHCl2 3 D

CHNHC(CH)2 33E H,210

%Pd

CHO2

OHCHCHNCH2 2C(CH)33NHCONH

HC

CHCN3CHOH, .MPa 23 04請寫出合成路線中ABCDE、F的結(jié)構(gòu)式。在最后一步反應(yīng)中，用鹽酸酸化得到鹽酸卡布特羅原子質(zhì)子化而不是其它氮原子質(zhì)子化的原因。請用