電解與庫(kù)侖分析法1講解課件

電解與庫(kù)侖分析法第一節(jié)電解分析的基本原理第二節(jié)電解分析方法及其應(yīng)用第三節(jié)庫(kù)侖分析法ElectrolyticAnalysisandCoulometry電解與庫(kù)侖分析法第一節(jié)電解分析的基本原理Electroly116.1概述電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測(cè)量過(guò)程是在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有電流通過(guò)。電解分析：一種是通過(guò)稱量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法，又稱電重量法。還有一種是分離電解物質(zhì)，稱為電分離法實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。16.1概述2庫(kù)侖分析：

通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效率為100%（在工作電極上除被測(cè)定物質(zhì)外，沒(méi)有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生）。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式有控制電位庫(kù)侖分析法和控制電流庫(kù)侖分析法（恒電流庫(kù)侖滴定）。庫(kù)侖分析：3電解與庫(kù)侖分析電極：鉑電極（大面積）電流：加壓速度快，電解電流大，溶液組成變化攪拌定量：電重量，電量電位分析法電極：離子選擇性電極電流：零電流，溶液組成無(wú)變化攪拌定量：電動(dòng)勢(shì)電解與庫(kù)侖分析電極：鉑電極（大面積）電位分析法電極：離子選擇416.2電解分析的基本原理化學(xué)電池可以分為原電池和電解池16.2電解分析的基本原理化學(xué)電池可以分為原電池和電解51moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO416.2.1、電解過(guò)程電解裝置：陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)電解液。1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO416.2.6（1）電流進(jìn)出電解池是通過(guò)電極反應(yīng)完成的。具體有三個(gè)步驟：1、電子從電源負(fù)極來(lái)到電解池的陰極，通過(guò)陰極上的還原反應(yīng)，負(fù)電荷進(jìn)入溶液。2、陰極附近多余的荷負(fù)電的陰離子，受陰極負(fù)電荷的排斥，由陰極向陽(yáng)極移動(dòng)。3、在陽(yáng)極-溶液界面，通過(guò)電極反應(yīng)把電子送上陽(yáng)極，回到電源。Cu2++2e-=Cu2H2O-4e-=4H++O2一、電流通過(guò)電解池與電流通過(guò)金屬導(dǎo)體相比有兩個(gè)特點(diǎn)（1）電流進(jìn)出電解池是通過(guò)電極反應(yīng)完成的。具體有三個(gè)步驟：17（2）電解過(guò)程一開(kāi)始，就為自己樹(shù)立了對(duì)立面---反電解。電解電壓越大，反電解電壓越大。電流通過(guò)電解池是通過(guò)電解進(jìn)行的，而電解又是在不斷克服反電解過(guò)程中前進(jìn)的。（2）電解過(guò)程一開(kāi)始，就為自己樹(shù)立了對(duì)立面---反電解。電解816.2.2、分解電壓和析出電位（decompositionvoltageanddepositionpotential）分解電壓:是指使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓，也稱為理論分解電壓，對(duì)于電化學(xué)可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，理論分解電壓在數(shù)值上等于該電解池的最小反電動(dòng)勢(shì)。16.2.2、分解電壓和析出電位（decomposition9析出電位:是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出時(shí)所需的最正的陰極電位；或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。

某一被電解組分的析出電位，對(duì)電化學(xué)的可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，就等于該電極的平衡電位。如果外加電壓恰好使陰極電位等于Cu2+的析出電位，則電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，當(dāng)陰極電位比析出電位更負(fù)時(shí)，Cu2+將在電極上還原析出。Cu的析出電位O2的析出電位析出電位:是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出10在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原。在陽(yáng)極上，析出電位越負(fù)的組分，越易被氧化。對(duì)電化學(xué)可逆電極過(guò)程，分解電壓與析出電位有如下關(guān)系

因此，對(duì)于某一物質(zhì)的分解電壓可進(jìn)行估算對(duì)于1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO4Ud=1.23-0.34=0.89V實(shí)測(cè):大于1.50V在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原。因此，對(duì)于某一物質(zhì)的1116.2.3、過(guò)電壓和過(guò)電位電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因有濃差極化和電化學(xué)極化。由于極化，使實(shí)際電位和可逆(平衡)電位之間存在差異，此差異即為過(guò)電位濃差極化：當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來(lái)不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度與整體濃度不再相同。但電極電位卻決定于其表面濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于其平衡時(shí)的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫做濃差極化。16.2.3、過(guò)電壓和過(guò)電位電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流12減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散減小濃差極化的方法：13電化學(xué)極化：整個(gè)電極過(guò)程由許多分步過(guò)程組成，其中速度最慢的一步對(duì)整個(gè)電極過(guò)程的速度起決定性的作用。在許多情況下電極反應(yīng)這一步的速度是很慢的，它需要較大的活化能。在電解時(shí)，為了使電解作用能顯著地進(jìn)行，有一定的電解電流通過(guò)電解池，對(duì)于陰極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，必須使陰極電位較其平衡電位更負(fù)一些，以增加活化能而使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化：整個(gè)電極過(guò)程由許多分步過(guò)程組成，其中速度最慢的一14若電解時(shí)電解池通過(guò)的電流為a安培，即每秒有a庫(kù)侖的電子流向陰極，如果陰極反應(yīng)速度慢，氧化劑每秒結(jié)合的電子數(shù)小于a庫(kù)侖，則有剩余電子在陰極上積聚，使陰極電勢(shì)向負(fù)方向偏移。同理，陽(yáng)極電勢(shì)向正方向偏移。電化學(xué)過(guò)電位隨電流密度增加而增加，隨溫度升高而降低，并與電極種類、析出物形態(tài)及電解液組成有關(guān)。其數(shù)值需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。減小電化學(xué)極化的方法：減小電流密度若電解時(shí)電解池通過(guò)的電流為a安培，即每秒有a庫(kù)侖15超電勢(shì)0.001A·cm-1超電勢(shì)0.01A·cm-1超電勢(shì)0.1A·cm-1電極H2O2H2O2H2O2平滑Pt鍍PtAuCu

NiHgZnSnPbBi0.0240.0150.2410.4790.5630.90.7160.8560.520.780.7210.3480.6730.4220.3530.0680.0300.3910.5810.7471.10.7461.0771.0901.060.850.5210.9630.5800.5190.6760.0480.7981.2691.2411.11.2291.2311.2621.231.490.761.630.7930.83525℃時(shí)在各電極上形成氫和氧時(shí)的超電勢(shì)（表16-1）超電勢(shì)0.001A·cm-1超電勢(shì)0.01A·cm-1超電勢(shì)16

電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，就是由于電極過(guò)程的不可逆，電極上發(fā)生了極化現(xiàn)象，產(chǎn)生了超電位，因此對(duì)于實(shí)際的電解過(guò)程，必須考慮超電位，此時(shí)P43116-5電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，就是由于電17以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu陰極電位：E=E0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V陽(yáng)極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O陽(yáng)極電位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

電池電動(dòng)勢(shì)：E=Ec-Ea=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=-電池電動(dòng)勢(shì)值=+0.881V(*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt電極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實(shí)際分解電壓=(Ea+a)-(Ec+c)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：181.電極材料和電極表面狀態(tài)（氫在汞電極的過(guò)電位較大）2.析出物質(zhì)的形態(tài)——一般來(lái)說(shuō)，電極表面析出金屬的過(guò)電位很小，大約幾十毫伏，而氣體的過(guò)電位相對(duì)較大3.電流密度——電流密度大，過(guò)電位也越大4.溫度——通常過(guò)電位隨溫度升高而降低過(guò)電位的大小與許多因素有關(guān)：1.電極材料和電極表面狀態(tài)（氫在汞電極的過(guò)電位較大）過(guò)電位的19闡明為什么有些比氫更活潑的金屬可以從酸溶液中用電解法沉積下來(lái)。答：因?yàn)樵陔娊鈺r(shí)，H2在陰極有超電位，使得水電解析出氫的電位變負(fù)．闡明為什么有些比氫更活潑的金屬可以從酸溶液中用電解法沉積下來(lái)2016.2.4、電解時(shí)離子的析出順序及完全程度各種物質(zhì)析出電位有明顯的差別例、溶液中含有Pb2+及Zn2+兩種離子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V），其濃度均為0.100moL/L①當(dāng)陰極電勢(shì)正于-0.156V時(shí),無(wú)金屬析出。②當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于-0.156V但正于-0.792V時(shí)，Pb析出Zn不析出。如，E陰=-0.185V，計(jì)算得cPb=0.010moL/L如，E陰=-0.274V，計(jì)算得cPb=1.0×10-6moL/L③當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于-0.792V時(shí)，Zn析出。16.2.4、電解時(shí)離子的析出順序及完全程度各種物質(zhì)析出電位21對(duì)于經(jīng)還原反應(yīng)能析出的離子來(lái)說(shuō),(1)當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于離子/金屬電對(duì)的平衡電極電勢(shì)時(shí),離子才能析出.(2)若有幾種離子同時(shí)存在,平衡電極電勢(shì)較正的先析出.(3)陰極電極電勢(shì)越負(fù),析出的離子越多.(4)在考慮陰極電極電勢(shì)及用它計(jì)算時(shí),必須考慮超電勢(shì).(5)在電解分離時(shí)，共存離子有無(wú)干擾則取決于被測(cè)組分與共存物質(zhì)析出電位相差的大小。要使兩種共存的二價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.15V以上，共存的一價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.30V以上。對(duì)于經(jīng)還原反應(yīng)能析出的離子來(lái)說(shuō),22在電解分析中可以利用“電位緩沖”的方法分離各種金屬離子，即在溶液中加入去極化劑。加入陰極或陽(yáng)極去極化劑可以克服選擇性差的問(wèn)題。由于它們的存在，限制了陰極（或陽(yáng)極）電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變?nèi)缭陔娊釩u2+

時(shí)，為防止Pb2+

同時(shí)析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時(shí)NO3-可先于Pb2+

析出。在電解分析中可以利用“電位緩沖”的方法分離各種金屬離子，即在231、有人建議用電解沉積法分離含0.800mol·L-1Zn2+和0.060mol·L-1Co2+的溶液中的陽(yáng)離子。1）假定這一分離可以實(shí)現(xiàn)，試指出哪一種陽(yáng)離子將被沉積，哪一種陽(yáng)離子仍留在溶液中？2）假定以1.010–6mo1·L-1的殘留濃度為定量分離的一個(gè)合理標(biāo)志，為達(dá)到這一分離必須讓陰極電位控制在(如果存在的話)什么范圍內(nèi)(對(duì)飽和甘汞電極)？解：(1)[Zn2+]=0.800mol·L-1[Co2+]=0.060mol·L-1

金屬離子在陰極還原析出，析出電位正者先析出，所以Co2+先沉積，Zn2+后沉積．1、有人建議用電解沉積法分離含0.800mol·L-1Zn24

(2)ESCE=0.244V,[Co2+]=1.0×10-6mol·L-1

VV(vsSCE)控制陰極電位：–0.454~–0.766V(vsNHE)–0.696~–1.008V(vsSCE)VV(vsSCE)控制陰極電位：–0.454~–0252、用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn2+溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值。（E?Zn2+,Zn=-0.763,H2=-0.40V,Zn=0）氫析出電位為:EH+,H2=EH+,H2+0.059/1lg[H+]+H2

=0.00-0.059pH-0.40=-0.059pH-0.40解：Zn的析出電位為：

EZn2+,Zn=E?Zn2+,Zn+0.059/2lg[Zn2+]+Zn

=-0.763+0.059/2lg0.01+0=-0.822V2、用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Z26用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn2+溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值若要使電極上只析出鋅而不析出氫，則必須滿足EZn2+,Zn>EH＋,H2

即-0.822>-0.059pH-0.40pH>7.1故要使Zn析出的最低pH值為7.1用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn27

3．一個(gè)0.1mo1·L-1CuSO4溶液，其中H2SO4的濃度為1mol·L-1，用兩個(gè)鉑電極進(jìn)行電解，氧在鉑上析出的超電位為0.40V，氫在銅上析出的超電位為0.60V。（1）外加電壓達(dá)到何值Cu才開(kāi)始在陰極析出。（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？解：E外=Ea+ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V3．一個(gè)0.1mo1·L-1CuSO4溶液，其中H2S28（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？

[Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶2916.3電解分析方法及其應(yīng)用控制電位電解分析法控制電流電解分析法16.3電解分析方法及其應(yīng)用控制電位電解分析法控制電流電30一、控制電流電解分析法控制電流電解分析法簡(jiǎn)稱恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的一種電重量法。AVMRE+-用直流電源作為電解池電源，加于電解池的電壓用滑動(dòng)變阻器R調(diào)節(jié)，并用電壓表V指示，通入電解池的電流用電流表A顯示。電解池中移入待測(cè)電解液，用鉑網(wǎng)做陰極，鉑絲做陽(yáng)極，并兼作攪拌器，電解時(shí)在攪拌器帶動(dòng)下進(jìn)行。一、控制電流電解分析法控制電流電解分析法簡(jiǎn)稱恒電流電解法，它31恒電流電解法的主要優(yōu)點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高，方法的相對(duì)誤差<0.1%恒電流電解法的主要缺點(diǎn)：選擇性差用恒電流電解法測(cè)定的金屬元素：Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等目前該方法主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和仲裁分析電解時(shí)，通過(guò)電解池的電流是恒定的。在實(shí)際工作中一般控制電流在0.5~2A。隨著電解的進(jìn)行被電解的測(cè)定組分不斷析出，在電解液中該物質(zhì)的濃度逐漸減小，電解電流隨之降低，可增大外加電壓以保持恒定電流。恒電流電解法的主要優(yōu)點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高，3216.3.2、控制電位電解法P435控制電位電解分析法：在控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的分析方法。恒定電位的選定是根據(jù)共存組分的析出電位的差別。若控制陰極電位電解時(shí)，使其負(fù)于a而正于b，則A離子能在陰極上還原析出而B(niǎo)離子不能，從而達(dá)到分離的目的16.3.2、控制電位電解法P435控制電位電解分析法3316.3.2、控制電位電解法AAmpM+-RR-+在電解過(guò)程中，陰極電位可通過(guò)電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并通過(guò)變阻器R來(lái)調(diào)節(jié)加在電解池的電壓，使陰極電位保持為一定值，或使之保持在某一特定電位范圍之內(nèi)。在控制電位過(guò)程中，被電解的只有一種物質(zhì)，隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)在電解液中的濃度逐漸減小，因此，電解電流也隨之越來(lái)越小，當(dāng)該物質(zhì)被電解完全后，電流接近于零，可看作完全電解的標(biāo)志。16.3.2、控制電位電解法AAmpM+-RR-+在電解過(guò)程34電流與時(shí)間的關(guān)系:i0:電解開(kāi)始時(shí)的電流It：時(shí)間為t時(shí)的電流電流與時(shí)間的關(guān)系:i0:電解開(kāi)始時(shí)的電流35控制電位電解法的主要特點(diǎn)選擇性高，可用于分離并測(cè)定（1）Ag與Cu分離;（2）Cu與Bi、Pb、Ag、Ni等分離;（3）Bi與Pb、Sn、Sb、等分離;（4）Cd與Zn分離等?？刂齐娢浑娊夥ǖ闹饕攸c(diǎn)36例：在含有銀離子和銅離子的混合溶液中，若要將銀從0.01M的Cu2+溶液中分離出來(lái)，陰極電位最低需控制多大？若銀離子的初始濃度為0.01M，那么需多長(zhǎng)時(shí)間才能使銀沉積完全?設(shè)溶液體積為100mL，電極表面積為10cm2,銀離子的擴(kuò)散系數(shù)為5ⅹ10-5cm2/s,擴(kuò)散層厚度為2ⅹ10-3cm.（已知：電流降至起始值的0.1%時(shí)視為電解完全。E0Cu2+,Cu=0.337V）例：在含有銀離子和銅離子的混合溶液中，若要將銀從0.01M37解:E=E0+0.059/2lg[Cu2+]=0.278V所以想使銀分離出來(lái),陰極電位必須控制在0.278V以上.所需時(shí)間為:it=i010-kt0.1%=10

-26.1DAt/Vd代入數(shù)據(jù)算得t=46.0min解:E=E0+0.059/2lg[Cu2+]38三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法（汞陰極電解分離法）：以汞為陰極，以鉑為陽(yáng)極的電解分離方法。這種方法主要應(yīng)用于除掉大量的共存組分，有利于對(duì)微量組分的測(cè)定。與通常方法相比有如下特點(diǎn)：1、在氫氣析出前，除那些難還原的金屬離子外，許多金屬都能在汞陰極上還原析出。2、許多金屬能與汞形成汞齊，更易于分離三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法（汞陰極電解39試比較控制電流電解法和控制陰極電位電解法的特點(diǎn)，并說(shuō)明其原因。答：控制電流電解法的特點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，但選擇性差．主要分離電動(dòng)序中氫以上和氫以下的金屬．原因：電流不變，外加電壓增大，易達(dá)到其它組分的析出電位．

控制陰極電位電解法的特點(diǎn)：選擇性好，有測(cè)量和控制陰極電位的設(shè)備，參與陰極反應(yīng)的常常只有一種物質(zhì)．原因：陰極電位不變，外加電壓減小，電流逐漸減小，選擇性高．只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或送還上分別定量測(cè)定．試比較控制電流電解法和控制陰極電位電解法的特點(diǎn)，并說(shuō)明其原因4016.4庫(kù)侖法含義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得物質(zhì)的含量的方法。法拉第電解定律：在電解過(guò)程中電極上所析出的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量的計(jì)量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：M:電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g/mol)m:電解析出物質(zhì)的質(zhì)量(g)n:電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F:法拉第常數(shù)(96487C/mol)i:通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度(A)t:電解進(jìn)行的時(shí)間(s)16.4庫(kù)侖法含義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量41庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法——庫(kù)侖滴定控制電位庫(kù)侖分析法因?yàn)閹?kù)侖分析的理論依據(jù)是法拉第定律,根據(jù)這一定律,只有當(dāng)電流效率為100%時(shí),通過(guò)溶液或者電解時(shí)所消耗的電量才能完全應(yīng)用于被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行電極反應(yīng),也即工作電極上除被測(cè)物外，沒(méi)有其他任何電極反應(yīng)，電流效率必須是100%。影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是工作電極上有副反應(yīng)發(fā)生.庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法——庫(kù)侖滴定控制電位庫(kù)侖分析法因42在電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些?如何消除或避免?1溶劑的電解.由于電解一般都是在水溶液中進(jìn)行的,所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍,以防止水的分解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽(yáng)極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生。采用汞陰極，能提高氫的過(guò)電位，使用范圍比鉑電極廣。若在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行電解時(shí)，則應(yīng)考慮有機(jī)物的電極反應(yīng)，如乙醇能在陽(yáng)極上氧化為乙醛。2電極本身參與反應(yīng)。鉑電極在較正的電位時(shí)，尚不至于被氧化，其E0=+1.2V,所以常用作陽(yáng)極工作電極.但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí),則會(huì)降低其電極電位,有可能被氧化.在電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些?如何消除或避免?433氧的還原.溶液中的氧氣會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水,故電解前必須除去.4電解產(chǎn)物的副反應(yīng).如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí),電解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的H+氧化再生Cr3+。5析出電位相近的物質(zhì)或較被測(cè)物質(zhì)易于還原（對(duì)陰極反應(yīng)）、易于氧化（對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)）的物質(zhì)。這實(shí)際上是屬于干擾情況，一般采用絡(luò)合、分離等方法消除。3氧的還原.溶液中的氧氣會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水,故電4416.4.3控制電位庫(kù)侖分析法AAmpM+-RQ--+++-與控制電位電重量法主要區(qū)別在于電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電荷量的庫(kù)侖計(jì)電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。16.4.3控制電位庫(kù)侖分析法AAmpM+-RQ--+++-45CBAD氫氧庫(kù)侖計(jì)就是水電解器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積來(lái)計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。管中充以0.5mol/LK2SO4電解液25℃，101325Pa下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫氧混合氣體。CBAD氫氧庫(kù)侖計(jì)管中充以0.5mol/LK2SO4電解液46銀庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解池，用銀棒為陽(yáng)極、鉑坩堝為陰極，1mol/LAgNO3為電解液，兩極間用一素瓷桶隔開(kāi)。電流通過(guò)電解池時(shí)，Ag+還原為Ag，析出于鉑坩堝上，由坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量，從而換算出通過(guò)電解池的電量。銀庫(kù)侖計(jì)47控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用1）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定金屬。Pt和Cd共存時(shí)，測(cè)定CdNi和Co共存時(shí)，測(cè)定Ni2）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定非金屬，特別適于有機(jī)物。3）控制電位庫(kù)侖分析法靈敏度、準(zhǔn)確度高，可以應(yīng)用于痕量組分分析。4）控制電位庫(kù)侖分析法的突出應(yīng)用是測(cè)定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物的電極反應(yīng)的n值?？刂齐娢粠?kù)侖分析的應(yīng)用1）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定金48例：利用控制電位庫(kù)侖電解法測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式Q=nFcV求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的n值。公式中Q為所消耗的電量（C），n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為電解物質(zhì)的濃度（mol/L），V為加入陰極池中電解液的體積（L）。測(cè)的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)如下表：1.901.931.92n12.6117.6917.61Q/C40.040.040.0V/ml1.723×10-32.378×10-32.378×10-3C/mol·L-1321編號(hào)n是正整數(shù)，因此n=2控制電位庫(kù)侖法測(cè)定氟哌啶醇電極反應(yīng)n值的數(shù)據(jù)例：利用控制電位庫(kù)侖電解法測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極4916.4.4、控制電流庫(kù)侖分析法（一）原理是一種建立在控制電流電解過(guò)程上的庫(kù)侖分析法。TeeKKV-+e:指示電極電鐘電磁攪拌器檢流計(jì)電位計(jì)終點(diǎn)指示標(biāo)準(zhǔn)電阻高電阻在工作電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種物質(zhì)，這種物質(zhì)與被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生有定量關(guān)系的化學(xué)作用，反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可藉助于指示劑或其他電化學(xué)方法來(lái)指示。與容量分析相比有相似之處，但滴定劑是由電解產(chǎn)生的16.4.4、控制電流庫(kù)侖分析法（一）原理TeeKKV-+e50（二）指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法：指示劑法、電位法、雙鉑電極電流指示法1、化學(xué)指示劑法以肼的滴定為例，電解液中有肼和大量的KBr，加入MO為指示劑，電極反應(yīng)為：2H++2e-=H2Pt陰極Pt陽(yáng)極2Br--2e-=Br2電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr過(guò)量的Br2使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)，停止電解（二）指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法：指示劑法、電位法、雙鉑電512、電位法利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)。此時(shí)用Pt電極為工作電極，Ag陽(yáng)極為輔助電極，電極反應(yīng)為：工作電極：2H++2e=H2輔助電極：2Ag+2Cl-=2AgCl+2e由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中的OH-產(chǎn)生了富余，作為滴定劑，使溶液的酸度發(fā)生變化，用pH計(jì)上的突越表示終點(diǎn)2、電位法利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，523、雙鉑電極電流指示法雙鉑電極電流指示法（永停終點(diǎn)法）：是在電解池中插入一對(duì)鉑電極作指示電極，加上一個(gè)很小的直流電壓。當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于試液中存在有一對(duì)可逆電極，或原來(lái)可逆電對(duì)中的一種物質(zhì)消失，此時(shí)，鉑指示電極的電流迅速發(fā)生變化或變化立即停止。例如用此法測(cè)定砷，試液中加有0.1mol/LH2SO4和0.2mol/LKBr，指示電極均為鉑，輔助電極置于微孔底板的隔膜套筒中，電解通電后：3、雙鉑電極電流指示法雙鉑電極電流指示法（53工作電極：2Br-=Br2+2e輔助電極：2H++2e=H2電解產(chǎn)生的Br2與試液中的待測(cè)組分發(fā)生下列定量化學(xué)反應(yīng)當(dāng)定量氧化為后，微微過(guò)量的Br2與Br-構(gòu)成可逆電對(duì)，指示電極上的電流突然增加，表示已達(dá)到終點(diǎn)借。根據(jù)氧化消耗的電量來(lái)計(jì)算出試液中砷的含量。

永停終點(diǎn)的原理在于在兩個(gè)鉑指示電極上加的電壓是很小的，只有當(dāng)溶液中有可逆電對(duì)存在時(shí)，電路中就有電流通過(guò)，如果溶液中只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，則無(wú)電流通過(guò)。工作電極：2Br-=Br2+2e輔助電極：2H++2e=H54（三）電流效率問(wèn)題可用加入合適的試劑的方法來(lái)保證100%的電流效率。以滴定Fe(Ⅲ)為例，如采用Pt電極為陰極，Ag電極為陽(yáng)極，含有Fe(Ⅲ)及KBr的酸性溶液為電解液。測(cè)定時(shí)在陽(yáng)極上Ag氧化為AgBr，在陰極上既有Fe(Ⅲ)的還原，又可能有氫的還原，電流效率不是100%。為保證電流效率是100%，在電解液中加入大量Ti(IV)，Ti(IV)比氫離子容易還原，生成Ti(Ⅲ)，后者又能還原Fe(Ⅲ)。不論Ti(IV)在陰極上還原，還是Fe（Ⅲ）在陰極上還原，其結(jié)果都是Fe(Ⅲ)的還原。所以Ti(IV)的存在保證了電流效率是100%。（三）電流效率問(wèn)題可用加入合適的試劑的方法55Fe3+KBrPtAg大量Ti（IV）庫(kù)侖分析法的先決條件:電流效率必須100%。Pt陰極：Fe3++e=Fe2+Ag陽(yáng)極：Ag-e+Br-=AgBrPt陰極：Ti（IV）+e=Ti（III）Ti（III）+Fe3+=Fe2++Ti（IV）+-Fe3+KBrPtAg大量Ti（IV）庫(kù)侖分56（四）庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)1、可使用不穩(wěn)定的滴定劑：Cl2Br2Cu+等。

它是目前最準(zhǔn)確的常量分析法，又是高度靈敏的痕量組分分析法。它具有準(zhǔn)確、靈敏、快速以及不須昂貴儀器設(shè)備等特點(diǎn)。特別是用于組分單純的樣品的測(cè)定。2、常量、微量組分測(cè)定。它不需配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用的樣品量比一般常量方法少1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)量。3、應(yīng)用范圍廣，各種滴定分析均可。（四）庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)1、可使用不穩(wěn)定的滴定劑：Cl2B57控制電位庫(kù)侖分析法與庫(kù)侖滴定法在分析原理上有什么不同？答：控制電位庫(kù)侖分析法是直接根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法．而控制電流庫(kù)侖分析法即庫(kù)侖滴定法，它是以100%的電流效率進(jìn)行電解，使在電解中產(chǎn)生一種物質(zhì)(庫(kù)侖滴定劑)，庫(kù)侖滴定劑與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)可借助于指示劑或其它電化學(xué)方法來(lái)指示．控制電位庫(kù)侖分析法與庫(kù)侖滴定法在分析原理上有什么不同？58一個(gè)煉焦廠下游河水中的含酚量用庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。為此，取100mL水樣，酸化并加入過(guò)量KBr，電解產(chǎn)生的Br2同酚發(fā)生如下反應(yīng)：C6H5OH+3Br2

?Br3C6H2OH+3HBr電解電流為0.0208A，需要580s。問(wèn)水樣中含酚量為多少(μg·mL-1)？

則水樣中酚含量為：μg·mL-1μg解：100mL水樣一個(gè)煉焦廠下游河水中的含酚量用庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。為此，取10059習(xí)題1在銀電極上,Cl-,Br-和I-均可進(jìn)行下述反應(yīng)(=0.222V,=0.071V,=-0.152V) Ag(s)+X-=AgX(s)+e-試問(wèn):(1)若Br-和I-的起始濃度都是0.05mol·L-,可否用恒電位電解法分離Br-和I-?(2)若Cl-和I-的起始濃度都是0.04mol·L-,可否定量分離Cl-和I-?習(xí)題60解1)Br-和I-的濃度相同,且正于,故I-先在電極上沉積.若以I-濃度降低至1×10-6mol·L-1時(shí)視為電解完全,此時(shí)電極電位為:

而B(niǎo)r-開(kāi)始沉積的電極電位為:

EAgBr,Ag=+由上結(jié)果可知,Br-開(kāi)始沉積時(shí),I-尚未沉積完全(EAgI,Ag＞EAgBr,Ag),故不能定量分離Br-和I-.解1)Br-和I-的濃度相同,且61(2)Cl-和I-的濃度相同,且正于,故I-先在電極上沉積.由(1)計(jì)算可知,I-沉積完全時(shí)的電極電位為0.202V.Cl-開(kāi)始沉積的電極電位為:EAgcl,Ag=+=0.222+=0.304V

由上可知,EAgcl,Ag＞EAgI,Ag,故可以定量分離Cl-和I-.電極電位控制在0.202V至0.304V之間,均可達(dá)到分離目的.(2)Cl-和I-的濃度相同,且正于622、銀片插入50ml0.2mol·L-1Ag+溶液作陰極,與插入20ml1×10-4mol·L-1Cu2+溶液的銅陽(yáng)極組成電解池(=0.799V,=0.337V).試計(jì)算:(1)若沒(méi)有電流產(chǎn)生,其起始電池電動(dòng)勢(shì)為多大?(2)當(dāng)銀離子濃度減少到原濃度的0.5%時(shí),其電動(dòng)勢(shì)為多大?2、銀片插入50ml0.2mol·L-1Ag+溶液作陰極,與63(2)當(dāng)Ag+濃度減少到原濃度的0.5%,此時(shí)的銀離子濃度為:[Ag+]=0.2×0.5%=1×10-3mol·L-1,則此時(shí)Cu2+的濃度會(huì)增加,增加的[Cu2+]加為:則[Cu2+]=1×10-4+[Cu2+]加=0.249mol·L-1E電池=0.622-0.319=0.303V(2)當(dāng)Ag+濃度減少到原濃度的0.5%,此時(shí)的銀離子濃度為643、測(cè)定苯胺的濃度,可用電解產(chǎn)生的Br2來(lái)測(cè)定苯胺.過(guò)量的Br2再以電解產(chǎn)生的Cu+進(jìn)行滴定.根據(jù)苯胺與Br２量，對(duì)苯胺定量分析．稱取苯胺樣品，加入適量的KBr和CuSO4,電流恒定為1.00mA進(jìn)行電解，產(chǎn)生Br2所需電解時(shí)間254s,產(chǎn)生Cu+所需電解時(shí)間為45s.寫出電極反應(yīng)和滴定反應(yīng)式，求算樣品中苯胺的量(g).(M苯胺=93.1)解電極反應(yīng)為：

２Br--2e-=Br2Cu2++e-=Cu＋滴定反應(yīng)：3、測(cè)定苯胺的濃度,可用電解產(chǎn)生的Br2來(lái)測(cè)定苯胺.過(guò)量的B65Br2+2Cu+＝2Br-+2Cu2+

電解Br2的電量減去Cu+反應(yīng)所需Br2的電量,即為苯胺反應(yīng)消耗Br2所需的電量:Q=1.00×10-3×254-1.00×10-3×45=0.209C

由于1苯胺分子~3Br2~6e-故樣品中含有苯胺的量為：＝3.36×10-5gBr2+2Cu+＝2Br-+2Cu2+由于1苯胺分子~366試比較電解分析和庫(kù)侖分析的相似處和不同點(diǎn)。答：相同點(diǎn)：都是電解過(guò)程，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液，可測(cè)定高含量組分．都可分為控制電位和控制電流兩種方法．

不同點(diǎn)：電解分析用于電重量分析或分離．庫(kù)侖分析是依據(jù)法拉第定律，測(cè)定電解過(guò)程中消耗的電量．可用于痕量組分的分析．試比較電解分析和庫(kù)侖分析的相似處和不同點(diǎn)。67電解與庫(kù)侖分析法第一節(jié)電解分析的基本原理第二節(jié)電解分析方法及其應(yīng)用第三節(jié)庫(kù)侖分析法ElectrolyticAnalysisandCoulometry電解與庫(kù)侖分析法第一節(jié)電解分析的基本原理Electroly6816.1概述電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測(cè)量過(guò)程是在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有電流通過(guò)。電解分析：一種是通過(guò)稱量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法，又稱電重量法。還有一種是分離電解物質(zhì)，稱為電分離法實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。16.1概述69庫(kù)侖分析：

通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效率為100%（在工作電極上除被測(cè)定物質(zhì)外，沒(méi)有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生）。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式有控制電位庫(kù)侖分析法和控制電流庫(kù)侖分析法（恒電流庫(kù)侖滴定）。庫(kù)侖分析：70電解與庫(kù)侖分析電極：鉑電極（大面積）電流：加壓速度快，電解電流大，溶液組成變化攪拌定量：電重量，電量電位分析法電極：離子選擇性電極電流：零電流，溶液組成無(wú)變化攪拌定量：電動(dòng)勢(shì)電解與庫(kù)侖分析電極：鉑電極（大面積）電位分析法電極：離子選擇7116.2電解分析的基本原理化學(xué)電池可以分為原電池和電解池16.2電解分析的基本原理化學(xué)電池可以分為原電池和電解721moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO416.2.1、電解過(guò)程電解裝置：陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)電解液。1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO416.2.73（1）電流進(jìn)出電解池是通過(guò)電極反應(yīng)完成的。具體有三個(gè)步驟：1、電子從電源負(fù)極來(lái)到電解池的陰極，通過(guò)陰極上的還原反應(yīng)，負(fù)電荷進(jìn)入溶液。2、陰極附近多余的荷負(fù)電的陰離子，受陰極負(fù)電荷的排斥，由陰極向陽(yáng)極移動(dòng)。3、在陽(yáng)極-溶液界面，通過(guò)電極反應(yīng)把電子送上陽(yáng)極，回到電源。Cu2++2e-=Cu2H2O-4e-=4H++O2一、電流通過(guò)電解池與電流通過(guò)金屬導(dǎo)體相比有兩個(gè)特點(diǎn)（1）電流進(jìn)出電解池是通過(guò)電極反應(yīng)完成的。具體有三個(gè)步驟：174（2）電解過(guò)程一開(kāi)始，就為自己樹(shù)立了對(duì)立面---反電解。電解電壓越大，反電解電壓越大。電流通過(guò)電解池是通過(guò)電解進(jìn)行的，而電解又是在不斷克服反電解過(guò)程中前進(jìn)的。（2）電解過(guò)程一開(kāi)始，就為自己樹(shù)立了對(duì)立面---反電解。電解7516.2.2、分解電壓和析出電位（decompositionvoltageanddepositionpotential）分解電壓:是指使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓，也稱為理論分解電壓，對(duì)于電化學(xué)可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，理論分解電壓在數(shù)值上等于該電解池的最小反電動(dòng)勢(shì)。16.2.2、分解電壓和析出電位（decomposition76析出電位:是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出時(shí)所需的最正的陰極電位；或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。

某一被電解組分的析出電位，對(duì)電化學(xué)的可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，就等于該電極的平衡電位。如果外加電壓恰好使陰極電位等于Cu2+的析出電位，則電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，當(dāng)陰極電位比析出電位更負(fù)時(shí)，Cu2+將在電極上還原析出。Cu的析出電位O2的析出電位析出電位:是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出77在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原。在陽(yáng)極上，析出電位越負(fù)的組分，越易被氧化。對(duì)電化學(xué)可逆電極過(guò)程，分解電壓與析出電位有如下關(guān)系

因此，對(duì)于某一物質(zhì)的分解電壓可進(jìn)行估算對(duì)于1moL/LCuSO4—0.5moL/LH2SO4Ud=1.23-0.34=0.89V實(shí)測(cè):大于1.50V在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原。因此，對(duì)于某一物質(zhì)的7816.2.3、過(guò)電壓和過(guò)電位電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因有濃差極化和電化學(xué)極化。由于極化，使實(shí)際電位和可逆(平衡)電位之間存在差異，此差異即為過(guò)電位濃差極化：當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來(lái)不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度與整體濃度不再相同。但電極電位卻決定于其表面濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于其平衡時(shí)的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫做濃差極化。16.2.3、過(guò)電壓和過(guò)電位電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流79減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散減小濃差極化的方法：80電化學(xué)極化：整個(gè)電極過(guò)程由許多分步過(guò)程組成，其中速度最慢的一步對(duì)整個(gè)電極過(guò)程的速度起決定性的作用。在許多情況下電極反應(yīng)這一步的速度是很慢的，它需要較大的活化能。在電解時(shí)，為了使電解作用能顯著地進(jìn)行，有一定的電解電流通過(guò)電解池，對(duì)于陰極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，必須使陰極電位較其平衡電位更負(fù)一些，以增加活化能而使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化：整個(gè)電極過(guò)程由許多分步過(guò)程組成，其中速度最慢的一81若電解時(shí)電解池通過(guò)的電流為a安培，即每秒有a庫(kù)侖的電子流向陰極，如果陰極反應(yīng)速度慢，氧化劑每秒結(jié)合的電子數(shù)小于a庫(kù)侖，則有剩余電子在陰極上積聚，使陰極電勢(shì)向負(fù)方向偏移。同理，陽(yáng)極電勢(shì)向正方向偏移。電化學(xué)過(guò)電位隨電流密度增加而增加，隨溫度升高而降低，并與電極種類、析出物形態(tài)及電解液組成有關(guān)。其數(shù)值需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。減小電化學(xué)極化的方法：減小電流密度若電解時(shí)電解池通過(guò)的電流為a安培，即每秒有a庫(kù)侖82超電勢(shì)0.001A·cm-1超電勢(shì)0.01A·cm-1超電勢(shì)0.1A·cm-1電極H2O2H2O2H2O2平滑Pt鍍PtAuCu

NiHgZnSnPbBi0.0240.0150.2410.4790.5630.90.7160.8560.520.780.7210.3480.6730.4220.3530.0680.0300.3910.5810.7471.10.7461.0771.0901.060.850.5210.9630.5800.5190.6760.0480.7981.2691.2411.11.2291.2311.2621.231.490.761.630.7930.83525℃時(shí)在各電極上形成氫和氧時(shí)的超電勢(shì)（表16-1）超電勢(shì)0.001A·cm-1超電勢(shì)0.01A·cm-1超電勢(shì)83

電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，就是由于電極過(guò)程的不可逆，電極上發(fā)生了極化現(xiàn)象，產(chǎn)生了超電位，因此對(duì)于實(shí)際的電解過(guò)程，必須考慮超電位，此時(shí)P43116-5電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，就是由于電84以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu陰極電位：E=E0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V陽(yáng)極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O陽(yáng)極電位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

電池電動(dòng)勢(shì)：E=Ec-Ea=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=-電池電動(dòng)勢(shì)值=+0.881V(*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt電極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實(shí)際分解電壓=(Ea+a)-(Ec+c)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：851.電極材料和電極表面狀態(tài)（氫在汞電極的過(guò)電位較大）2.析出物質(zhì)的形態(tài)——一般來(lái)說(shuō)，電極表面析出金屬的過(guò)電位很小，大約幾十毫伏，而氣體的過(guò)電位相對(duì)較大3.電流密度——電流密度大，過(guò)電位也越大4.溫度——通常過(guò)電位隨溫度升高而降低過(guò)電位的大小與許多因素有關(guān)：1.電極材料和電極表面狀態(tài)（氫在汞電極的過(guò)電位較大）過(guò)電位的86闡明為什么有些比氫更活潑的金屬可以從酸溶液中用電解法沉積下來(lái)。答：因?yàn)樵陔娊鈺r(shí)，H2在陰極有超電位，使得水電解析出氫的電位變負(fù)．闡明為什么有些比氫更活潑的金屬可以從酸溶液中用電解法沉積下來(lái)8716.2.4、電解時(shí)離子的析出順序及完全程度各種物質(zhì)析出電位有明顯的差別例、溶液中含有Pb2+及Zn2+兩種離子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V），其濃度均為0.100moL/L①當(dāng)陰極電勢(shì)正于-0.156V時(shí),無(wú)金屬析出。②當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于-0.156V但正于-0.792V時(shí)，Pb析出Zn不析出。如，E陰=-0.185V，計(jì)算得cPb=0.010moL/L如，E陰=-0.274V，計(jì)算得cPb=1.0×10-6moL/L③當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于-0.792V時(shí)，Zn析出。16.2.4、電解時(shí)離子的析出順序及完全程度各種物質(zhì)析出電位88對(duì)于經(jīng)還原反應(yīng)能析出的離子來(lái)說(shuō),(1)當(dāng)陰極電勢(shì)負(fù)于離子/金屬電對(duì)的平衡電極電勢(shì)時(shí),離子才能析出.(2)若有幾種離子同時(shí)存在,平衡電極電勢(shì)較正的先析出.(3)陰極電極電勢(shì)越負(fù),析出的離子越多.(4)在考慮陰極電極電勢(shì)及用它計(jì)算時(shí),必須考慮超電勢(shì).(5)在電解分離時(shí)，共存離子有無(wú)干擾則取決于被測(cè)組分與共存物質(zhì)析出電位相差的大小。要使兩種共存的二價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.15V以上，共存的一價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.30V以上。對(duì)于經(jīng)還原反應(yīng)能析出的離子來(lái)說(shuō),89在電解分析中可以利用“電位緩沖”的方法分離各種金屬離子，即在溶液中加入去極化劑。加入陰極或陽(yáng)極去極化劑可以克服選擇性差的問(wèn)題。由于它們的存在，限制了陰極（或陽(yáng)極）電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變?nèi)缭陔娊釩u2+

時(shí)，為防止Pb2+

同時(shí)析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時(shí)NO3-可先于Pb2+

析出。在電解分析中可以利用“電位緩沖”的方法分離各種金屬離子，即在901、有人建議用電解沉積法分離含0.800mol·L-1Zn2+和0.060mol·L-1Co2+的溶液中的陽(yáng)離子。1）假定這一分離可以實(shí)現(xiàn)，試指出哪一種陽(yáng)離子將被沉積，哪一種陽(yáng)離子仍留在溶液中？2）假定以1.010–6mo1·L-1的殘留濃度為定量分離的一個(gè)合理標(biāo)志，為達(dá)到這一分離必須讓陰極電位控制在(如果存在的話)什么范圍內(nèi)(對(duì)飽和甘汞電極)？解：(1)[Zn2+]=0.800mol·L-1[Co2+]=0.060mol·L-1

金屬離子在陰極還原析出，析出電位正者先析出，所以Co2+先沉積，Zn2+后沉積．1、有人建議用電解沉積法分離含0.800mol·L-1Zn91

(2)ESCE=0.244V,[Co2+]=1.0×10-6mol·L-1

VV(vsSCE)控制陰極電位：–0.454~–0.766V(vsNHE)–0.696~–1.008V(vsSCE)VV(vsSCE)控制陰極電位：–0.454~–0922、用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn2+溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值。（E?Zn2+,Zn=-0.763,H2=-0.40V,Zn=0）氫析出電位為:EH+,H2=EH+,H2+0.059/1lg[H+]+H2

=0.00-0.059pH-0.40=-0.059pH-0.40解：Zn的析出電位為：

EZn2+,Zn=E?Zn2+,Zn+0.059/2lg[Zn2+]+Zn

=-0.763+0.059/2lg0.01+0=-0.822V2、用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Z93用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn2+溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值若要使電極上只析出鋅而不析出氫，則必須滿足EZn2+,Zn>EH＋,H2

即-0.822>-0.059pH-0.40pH>7.1故要使Zn析出的最低pH值為7.1用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol·L-1Zn94

3．一個(gè)0.1mo1·L-1CuSO4溶液，其中H2SO4的濃度為1mol·L-1，用兩個(gè)鉑電極進(jìn)行電解，氧在鉑上析出的超電位為0.40V，氫在銅上析出的超電位為0.60V。（1）外加電壓達(dá)到何值Cu才開(kāi)始在陰極析出。（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？解：E外=Ea+ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V3．一個(gè)0.1mo1·L-1CuSO4溶液，其中H2S95（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？

[Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶9616.3電解分析方法及其應(yīng)用控制電位電解分析法控制電流電解分析法16.3電解分析方法及其應(yīng)用控制電位電解分析法控制電流電97一、控制電流電解分析法控制電流電解分析法簡(jiǎn)稱恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的一種電重量法。AVMRE+-用直流電源作為電解池電源，加于電解池的電壓用滑動(dòng)變阻器R調(diào)節(jié)，并用電壓表V指示，通入電解池的電流用電流表A顯示。電解池中移入待測(cè)電解液，用鉑網(wǎng)做陰極，鉑絲做陽(yáng)極，并兼作攪拌器，電解時(shí)在攪拌器帶動(dòng)下進(jìn)行。一、控制電流電解分析法控制電流電解分析法簡(jiǎn)稱恒電流電解法，它98恒電流電解法的主要優(yōu)點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高，方法的相對(duì)誤差<0.1%恒電流電解法的主要缺點(diǎn)：選擇性差用恒電流電解法測(cè)定的金屬元素：Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等目前該方法主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和仲裁分析電解時(shí)，通過(guò)電解池的電流是恒定的。在實(shí)際工作中一般控制電流在0.5~2A。隨著電解的進(jìn)行被電解的測(cè)定組分不斷析出，在電解液中該物質(zhì)的濃度逐漸減小，電解電流隨之降低，可增大外加電壓以保持恒定電流。恒電流電解法的主要優(yōu)點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高，9916.3.2、控制電位電解法P435控制電位電解分析法：在控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的分析方法。恒定電位的選定是根據(jù)共存組分的析出電位的差別。若控制陰極電位電解時(shí)，使其負(fù)于a而正于b，則A離子能在陰極上還原析出而B(niǎo)離子不能，從而達(dá)到分離的目的16.3.2、控制電位電解法P435控制電位電解分析法10016.3.2、控制電位電解法AAmpM+-RR-+在電解過(guò)程中，陰極電位可通過(guò)電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并通過(guò)變阻器R來(lái)調(diào)節(jié)加在電解池的電壓，使陰極電位保持為一定值，或使之保持在某一特定電位范圍之內(nèi)。在控制電位過(guò)程中，被電解的只有一種物質(zhì)，隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)在電解液中的濃度逐漸減小，因此，電解電流也隨之越來(lái)越小，當(dāng)該物質(zhì)被電解完全后，電流接近于零，可看作完全電解的標(biāo)志。16.3.2、控制電位電解法AAmpM+-RR-+在電解過(guò)程101電流與時(shí)間的關(guān)系:i0:電解開(kāi)始時(shí)的電流It：時(shí)間為t時(shí)的電流電流與時(shí)間的關(guān)系:i0:電解開(kāi)始時(shí)的電流102控制電位電解法的主要特點(diǎn)選擇性高，可用于分離并測(cè)定（1）Ag與Cu分離;（2）Cu與Bi、Pb、Ag、Ni等分離;（3）Bi與Pb、Sn、Sb、等分離;（4）Cd與Zn分離等?？刂齐娢浑娊夥ǖ闹饕攸c(diǎn)103例：在含有銀離子和銅離子的混合溶液中，若要將銀從0.01M的Cu2+溶液中分離出來(lái)，陰極電位最低需控制多大？若銀離子的初始濃度為0.01M，那么需多長(zhǎng)時(shí)間才能使銀沉積完全?設(shè)溶液體積為100mL，電極表面積為10cm2,銀離子的擴(kuò)散系數(shù)為5ⅹ10-5cm2/s,擴(kuò)散層厚度為2ⅹ10-3cm.（已知：電流降至起始值的0.1%時(shí)視為電解完全。E0Cu2+,Cu=0.337V）例：在含有銀離子和銅離子的混合溶液中，若要將銀從0.01M104解:E=E0+0.059/2lg[Cu2+]=0.278V所以想使銀分離出來(lái),陰極電位必須控制在0.278V以上.所需時(shí)間為:it=i010-kt0.1%=10

-26.1DAt/Vd代入數(shù)據(jù)算得t=46.0min解:E=E0+0.059/2lg[Cu2+]105三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法（汞陰極電解分離法）：以汞為陰極，以鉑為陽(yáng)極的電解分離方法。這種方法主要應(yīng)用于除掉大量的共存組分，有利于對(duì)微量組分的測(cè)定。與通常方法相比有如下特點(diǎn)：1、在氫氣析出前，除那些難還原的金屬離子外，許多金屬都能在汞陰極上還原析出。2、許多金屬能與汞形成汞齊，更易于分離三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法（汞陰極電解106試比較控制電流電解法和控制陰極電位電解法的特點(diǎn)，并說(shuō)明其原因。答：控制電流電解法的特點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，但選擇性差．主要分離電動(dòng)序中氫以上和氫以下的金屬．原因：電流不變，外加電壓增大，易達(dá)到其它組分的析出電位．

控制陰極電位電解法的特點(diǎn)：選擇性好，有測(cè)量和控制陰極電位的設(shè)備，參與陰極反應(yīng)的常常只有一種物質(zhì)．原因：陰極電位不變，外加電壓減小，電流逐漸減小，選擇性高．只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或送還上分別定量測(cè)定．試比較控制電流電解法和控制陰極電位電解法的特點(diǎn)，并說(shuō)明其原因10716.4庫(kù)侖法含義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得物質(zhì)的含量的方法。法拉第電解定律：在電解過(guò)程中電極上所析出的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量的計(jì)量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：M:電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g/mol)m:電解析出物質(zhì)的質(zhì)量(g)n:電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F:法拉第常數(shù)(96487C/mol)i:通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度(A)t:電解進(jìn)行的時(shí)間(s)16.4庫(kù)侖法含義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量108庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法——庫(kù)侖滴定控制電位庫(kù)侖分析法因?yàn)閹?kù)侖分析的理論依據(jù)是法拉第定律,根據(jù)這一定律,只有當(dāng)電流效率為100%時(shí),通過(guò)溶液或者電解時(shí)所消耗的電量才能完全應(yīng)用于被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行電極反應(yīng),也即工作電極上除被測(cè)物外，沒(méi)有其他任何電極反應(yīng)，電流效率必須是100%。影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是工作電極上有副反應(yīng)發(fā)生.庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法——庫(kù)侖滴定控制電位庫(kù)侖分析法因109在電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些?如何消除或避免?1溶劑的電解.由于電解一般都是在水溶液中進(jìn)行的,所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍,以防止水的分解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽(yáng)極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生。采用汞陰極，能提高氫的過(guò)電位，使用范圍比鉑電極廣。若在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行電解時(shí)，則應(yīng)考慮有機(jī)物的電極反應(yīng)，如乙醇能在陽(yáng)極上氧化為乙醛。2電極本身參與反應(yīng)。鉑電極在較正的電位時(shí)，尚不至于被氧化，其E0=+1.2V,所以常用作陽(yáng)極工作電極.但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí),則會(huì)降低其電極電位,有可能被氧化.在電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些?如何消除或避免?1103氧的還原.溶液中的氧氣會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水,故電解前必須除去.4電解產(chǎn)物的副反應(yīng).如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí),電解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的H+氧化再生Cr3+。5析出電位相近的物質(zhì)或較被測(cè)物質(zhì)易于還原（對(duì)陰極反應(yīng)）、易于氧化（對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)）的物質(zhì)。這實(shí)際上是屬于干擾情況，一般采用絡(luò)合、分離等方法消除。3氧的還原.溶液中的氧氣會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水,故電11116.4.3控制電位庫(kù)侖分析法AAmpM+-RQ--+++-與控制電位電重量法主要區(qū)別在于電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電荷量的庫(kù)侖計(jì)電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。16.4.3控制電位庫(kù)侖分析法AAmpM+-RQ--+++-112CBAD氫氧庫(kù)侖計(jì)就是水電解器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積來(lái)計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。管中充以0.5mol/LK2SO4電解液25℃，101325Pa下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫氧混合氣體。CBAD氫氧庫(kù)侖計(jì)管中充以0.5mol/LK2SO4電解液113銀庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解池，用銀棒為陽(yáng)極、鉑坩堝為陰極，1mol/LAgNO3為電解液，兩極間用一素瓷桶隔開(kāi)。電流通過(guò)電解池時(shí)，Ag+還原為Ag，析出于鉑坩堝上，由坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量，從而換算出通過(guò)電解池的電量。銀庫(kù)侖計(jì)114控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用1）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定金屬。Pt和Cd共存時(shí)，測(cè)定CdNi和Co共存時(shí)，測(cè)定Ni2）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定非金屬，特別適于有機(jī)物。3）控制電位庫(kù)侖分析法靈敏度、準(zhǔn)確度高，可以應(yīng)用于痕量組分分析。4）控制電位庫(kù)侖分析法的突出應(yīng)用是測(cè)定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物的電極反應(yīng)的n值?？刂齐娢粠?kù)侖分析的應(yīng)用1）控制電位庫(kù)侖分析法可以應(yīng)用于測(cè)定金115例：利用控制電位庫(kù)侖電解法測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式Q=nFcV求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的n值。公式中Q為所消耗的電量（C），n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為電解物質(zhì)的濃度（mol/L），V為加入陰極池中電解液的體積（L）。測(cè)的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)如下表：1.901.931.92n12.6117.6917.61Q/C40.040.040.0V/ml1.723×10-32.378×10-32.378×10-3C/mol·L-1321編號(hào)n是正整數(shù)，因此n=2控制電位庫(kù)侖法測(cè)定氟哌啶醇電極反應(yīng)n值的數(shù)據(jù)例：利用控制電位庫(kù)侖電解法測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極11616.4.4、控制電流庫(kù)侖分析法（一）原理是一種建立在控制電流電解過(guò)程上的庫(kù)侖分析法。TeeKKV-+e:指示電極電鐘電磁攪拌器檢流計(jì)電位計(jì)終點(diǎn)指示標(biāo)準(zhǔn)電阻高電阻在工作電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種物質(zhì)，這種物質(zhì)與被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生有定量關(guān)系的化學(xué)作用，反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可藉助于指示劑或其他電化學(xué)方法來(lái)指示。與容量分析相比有相似之處，但滴定劑是由電解產(chǎn)生的16.4.4、控制電流庫(kù)侖分析法（一）原理TeeKKV-+e117（二）指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法：指示劑法、電位法、雙鉑電極電流指示法1、化學(xué)指示劑法以肼的滴定為例，電解液中有肼和大量的KBr，加入MO為指示劑，電極反應(yīng)為：2H++2e-=H2Pt陰極Pt陽(yáng)極2Br--2e-=Br2電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr過(guò)量的Br2使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)，停止電解（二）指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法：指示劑法、電位法、雙鉑電1182、電位法利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)。此時(shí)用Pt電極為工作電極，Ag陽(yáng)極為輔助電極，電極反應(yīng)為：工作電極：2H++2e=H2輔助電極：2Ag+2Cl-=2AgCl+2e由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中的OH-產(chǎn)生了富余，作為滴定劑，使溶液的酸度發(fā)生變化，用pH計(jì)上的突越表示終點(diǎn)2、電位法利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，1193、雙鉑電極電流指示法雙鉑電極電流指示法（永停終點(diǎn)法）：是在電解池中插入一對(duì)鉑電極作指示電極，加上一個(gè)很小的直流電壓。當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于試液中存在有一對(duì)可逆電極，或原來(lái)可逆電對(duì)中的一種物質(zhì)消失，此時(shí)，鉑指示電極的電流迅速發(fā)生變化或變化立即停止。例如用此法測(cè)定砷，試液中加有0.1mol/LH2SO4和0.2mol/LKBr，指示電極均為鉑，輔助電極置于微孔底板的隔膜套筒中，電解通電后：3、雙鉑電極電流指示法雙鉑電極電流指示法（120工作電極：2Br-=Br2+2e輔助電極：2H++2e=H2電解產(chǎn)生的Br2與試液中的待測(cè)組分發(fā)生下列定量化學(xué)反應(yīng)當(dāng)定量氧化為后，微微過(guò)量的Br2與Br-構(gòu)成可逆電對(duì)，指示電極上的電流突然增加，表示已達(dá)到終點(diǎn)借。根據(jù)氧化消耗的電量來(lái)計(jì)算出試液中砷的含量。

永停終點(diǎn)的原理在于在兩個(gè)鉑指示電極上加的電壓是很小的，只有當(dāng)溶液中有可逆電對(duì)存在時(shí)，電路中就有電流通過(guò)，如果溶液中只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，則無(wú)電流通過(guò)。工作電極：2Br-=Br2+2e輔助電極：2H++2e=H121（三）電流效率問(wèn)題可用加入合適的試劑的方法來(lái)保證100%的電流效率。以滴定Fe(Ⅲ)為例，如采用Pt電極為陰極，Ag電極為陽(yáng)極，含有Fe(Ⅲ)及KBr的酸性溶液為電解液。測(cè)定時(shí)在陽(yáng)極上Ag氧化為AgBr，在陰極上既有Fe(Ⅲ)的還原，又可能有氫的還原，電流效率不是100%。為保證電流效率是100%，在電解液中加入大量Ti(IV)，Ti(IV)比氫離子容易還原，生成Ti(Ⅲ)，后者又