1-11-總-鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進展課件

鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進展化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院2013級應(yīng)用化學(xué)2015.12鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進展化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院1目錄

研究背景結(jié)構(gòu)特點與電化學(xué)性質(zhì)制備方法及其條件優(yōu)化高溫固相法共沉淀法溶膠凝膠法微波水熱法改性手段摻雜改性表面修飾改性總結(jié)與展望目錄研究背景2研究背景

工作電壓高

能量密度高

自放電效率低優(yōu)點

循環(huán)壽命長

無記憶效應(yīng)

環(huán)?！?/p>

快充放電性能差

價格偏高缺點

大電流放電特性不理想

過充放價格偏高電較危險……廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活！科學(xué)家們一直專注于材料的研究

研究背景工作電壓高廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活！科學(xué)3正極材料的重要性

正負極嵌鋰化合物往復(fù)嵌入/脫嵌所需要的鋰在充放電過程中提供鋰源

負極材料表面形成鈍化膜所需的鋰正極材料決定著電池安全、電化學(xué)性能（能量密度、倍率充放電性能、高低溫充放電性能、循環(huán)能力）和價格等關(guān)鍵因素。[1]對正極材料的嚴格要求：比能量高、比功率大、自放電少、價格低廉、使用壽命長、安全性好；以適用各方面的要求。正極材料的重要性4磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密度（mAh/g）170148286274274278實際能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循環(huán)性（次）＞2000＞500差＞300差＞800過渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環(huán)保性無毒無毒無毒鈷有放射性鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度(℃)-20～75＞50快速衰減高溫不穩(wěn)定-20～55N/A-20～55常見正極材料及其性能比較磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFeP層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2優(yōu)點：較高的、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和相可逆容量對較低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氫氧化物共沉淀法制備了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，發(fā)現(xiàn)該材料的電化學(xué)性能比LiNiO2更為優(yōu)異，十分適合作為電極材料。主要內(nèi)容：簡介其結(jié)構(gòu)特點與電化學(xué)特性，并綜述其制備方法的改良和改性手段，并分析該材料目前存在的問題和對其未來發(fā)展做一個設(shè)想。層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2優(yōu)點：6結(jié)構(gòu)特點常見的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例,研究了三元正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性等性質(zhì)。層狀結(jié)構(gòu)三元體系正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

具有與LiCoO2相似的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，三方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-離子占據(jù)立方緊密堆積結(jié)構(gòu)中陣點的位置，Li+和過渡金屬離子則占據(jù)密堆積結(jié)構(gòu)中的八面體空位，且交替排列在立方密堆積結(jié)構(gòu)的（111）面上，分別位于3a和3b位置，O2-離子位于6c位置。圖1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)示意Fig.1StructureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)特點常見的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.7電化學(xué)性質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理論比容量高達277.8mAh/g。在充放電的過程中，氧化還原電對Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有電化學(xué)活性，而Mn4+是電化學(xué)惰性的，只是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，Co3+的存在抑制了鋰鎳陽離子的混排。[2]圖2鋰鎳混排結(jié)構(gòu)示意圖電化學(xué)性質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理論比容量8制備方法及制備條件優(yōu)化目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。商用層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備，則主要是先通過共沉淀法合成前驅(qū)體，再混合鋰源高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)品。制備方法及制備條件優(yōu)化目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制9高溫固相法固相法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，一般需要在高溫下進行，該法制備的樣品具有顆粒無團聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，但其缺點也十分顯著，如能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質(zhì)等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2為原料，空氣中1000℃燒結(jié)15h，首次合成出具有電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因為其嚴重的缺點，基本上已經(jīng)很少單獨應(yīng)用，主要是與共沉淀法聯(lián)合應(yīng)用。高溫固相法固相法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，一般需要在高溫下進行，10高溫固相法條件優(yōu)化球磨法輔助反應(yīng)物混合更均勻產(chǎn)物的顆粒粒徑分布窄成本相對較低研究者致力于改善條件或?qū)悠愤M行前處理等以使得產(chǎn)品較為均勻。高溫固相法條件優(yōu)化球磨法輔助反應(yīng)物混合更均勻產(chǎn)物的顆粒粒徑分11高溫固相法條件優(yōu)化先采用噴霧干燥

將漿料快速干燥，再用高溫固相法合成

防止?jié){料在干燥過程中出現(xiàn)分層，引起成份分布不均；高溫固相法條件優(yōu)化先采用噴霧干燥將漿料快速干燥，再12高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響目的高溫固相法燒結(jié)制備得到正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2探究不同鋰源對材料性能的影響，找到最適鋰源測試X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試手段探究不同鋰源對產(chǎn)物的顆粒粒徑分布結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)新歌能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響目的高溫固相法燒結(jié)制備得13高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響14高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響15采用LiOH作為鋰源合成的材料與采用其他鋰源相比,具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能0.1C倍率下的首次充放電容量和庫倫效率較高(172.7mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循環(huán)50次后,材料的放電容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。結(jié)果高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響采用LiOH作為鋰源合成的材料與采用其他鋰源相比,具有較好的16高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響目的研究了摩爾比對材料性能的影響以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，采用高溫固相法制備測試采用Ｘ射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用恒電流充放電測試系統(tǒng)測試材料的電化學(xué)性能高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響目的研究了摩爾比對材料性能17高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響18高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響結(jié)果在該實驗條件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1:1的樣品的陽離子混排程度最低。在同一焙燒條件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏離其計量比時，對其電化學(xué)性能的影響較大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于計量比及大于計量比過多時都會惡化其電化學(xué)性能。Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比值應(yīng)在1.1:1時最為合適。充放電電壓為2.6-4.6V，電流密度為0.1C循環(huán)3次，0.2C循環(huán)20次，0.5C循環(huán)20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為１．１︰１時合成的正極材料的首次放電比容量為181.5mAh/g,43次后的放電比容量為161.5mAh/g，容量保持率為88.98%。高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響結(jié)果在該實驗條件下，Li/19共沉淀法定義：沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在

混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。對比：與傳統(tǒng)固相法相比有以下優(yōu)點：原料可以達到原子或分子級的計量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時間大幅降低。[10]共沉淀法定義：沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混20共沉淀法裝置示意圖共沉淀法裝置示意圖21傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法傳統(tǒng)共沉淀法將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽共沉淀，直接高溫?zé)Y(jié)。缺點：由于鋰鹽溶度積較大，一般難以與過渡金屬一起形成共沉淀，間接共沉淀法共沉淀與高溫固相法相結(jié)合；一般是先配制計量比過渡金屬鹽溶液，加入沉淀劑得到三元混合共沉淀前驅(qū)體，過濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在過濾前將鋰鹽加入混合共沉淀前驅(qū)體的溶液中，蒸發(fā)或冷凍干燥，再進行高溫?zé)Y(jié)。相比傳統(tǒng)共沉淀法，間接共沉淀法具有：原料可以達到原子或分子級的計量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時間大幅降低等優(yōu)點。傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法傳統(tǒng)共沉淀法將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽22傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法張繼斌等[13]研究證明，間接共沉淀法比傳統(tǒng)共沉淀法制得的材料具有更好的性能。實驗過程如下：制備采用改進的碳酸鹽共沉淀與高溫固相法相結(jié)合的方法制備出了高倍率性能的鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2測定通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)性能測試等手段對材料進行表征傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法張繼斌等[13]研究證明，間接共沉23電化學(xué)性能表征對比電化學(xué)性能表征對比24電化學(xué)性能表征對比電化學(xué)性能表征對比25傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法結(jié)果該方法制備的材料具有良好的α-NaFeO2型層狀結(jié)(R3m(166)),一次粒徑平均大小為157nm,二次顆粒成球形.同傳統(tǒng)碳酸鹽制備得到的材料相比,該材料具備良好的倍率性能和循環(huán)性能,在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)，0.1C(1.0C=180mAh/g)倍率下,首次放電比容量為156.4mAh/g,庫侖效率為81.9%.在較高倍率下,即0.5C、5.0C和20C時,其放電比容量分別為136.9、111.3、81.3mAh/g。在1C倍率下100次循環(huán)容量保持率為92.9%,高于傳統(tǒng)共沉淀法得到的材料(87.0%).傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法結(jié)果該方法制備的材料具有良好的α-26共沉淀法條件優(yōu)化因為鋰源、配比、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵，條件優(yōu)化的研究也主要集中在上述方面。例如，歐彥楠等[12]則發(fā)現(xiàn)粒徑的大小影響電池的性能，他們先采用多層基底沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,然后與碳酸鋰混合,最后經(jīng)高溫煅燒,可獲得中粒徑達8.68μm的鎳鈷錳酸鋰.共沉淀法條件優(yōu)化27共沉淀法條件優(yōu)化他們發(fā)現(xiàn)隨著基底間距增大,鎳鈷錳酸鋰粒徑增大.當(dāng)基底間距為0.5cm時,可獲得分布均勻、尺寸相近、形貌一致性高的鎳鈷錳酸鋰.將鎳鈷錳酸鋰樣品作為正極材料,組裝成紐扣模擬電池測其電性能。共沉淀法條件優(yōu)化28共沉淀法條件優(yōu)化結(jié)果表明:隨著鎳鈷錳酸鋰粒徑的減小,其壽命降低,但是比容量增大,最高可達151mAh/g.共沉淀法條件優(yōu)化29共沉淀法條件優(yōu)化肖冠[14]制備了不同Ni、Co、Mn配比的三元正極材料，通過電化學(xué)測試選取了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為研究重點。研究了焙燒溫度，鎳鈷錳原材料的種類、鋰源的選擇對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的電化學(xué)性能的影響，焙燒溫度鎳鈷錳原材料的種類鋰源的選擇當(dāng)焙燒溫度為900℃，鎳鈷錳原料選擇鎳鈷錳的乙酸鹽，而鋰源選擇氫氧化鋰或者碳酸鋰時，制備出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有較好的電化學(xué)性能。共沉淀法條件優(yōu)化肖冠[14]制備了不同Ni、Co、Mn配比的30共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量馬全新等[15]研究鋰含量對其電化學(xué)性能的影響,共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量馬全新等[15]研究鋰含量對其電化31共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量32共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量實驗結(jié)果表明:鋰含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范圍內(nèi),隨著鋰含量的增加,放電比容量略有減小,但循環(huán)性能、中值電壓以及平臺性能都得到提高;當(dāng)鋰含量超過1.09時,循環(huán)性能、中值電壓以及平臺性能開始降低。共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量實驗結(jié)果表明:鋰含量(n(Li)/33共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助張正國[16]則采用氫氧化物共沉淀法，設(shè)計了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)輔助工藝，在pH=11條件下制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驅(qū)體，經(jīng)過空氣氣氛爐900℃下煅燒15h后，對所得樣品進行XRD、SEM表征、電性能測試,探討了LAS添加量對產(chǎn)物的影響。共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助張正國[16]則采用氫氧化34共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助35共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助實驗結(jié)果表明，LAS不僅不會影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，還改善了材料顆粒分布，使顆粒分布均勻、粒徑均一。在2.5~4.6V電壓區(qū)間、0.1C的倍率條件下，首次放電比容量高達181.9mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量為168.2mAh/g，容量保持率達到92.46%。共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助實驗結(jié)果表明，LAS不僅不36溶膠凝膠法溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含高化學(xué)組分的化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。它能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產(chǎn)物，使產(chǎn)物結(jié)晶完全，不僅降低煅燒溫度、減少結(jié)晶時間，還能得到粒徑較小且分布均勻的三元材料。溶膠凝膠法溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含37溶膠凝膠法

以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、LiOH·H2O在水和乙二醇混合溶劑中形成微粒溶膠-凝膠來合成鋰離子蓄電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

粉末X射線衍射分析、循環(huán)伏安實驗、充放電實驗等形成的微粒溶膠-凝膠在480℃預(yù)燒4h后,再在空氣中800℃保溫16h,補鋰量5%(摩爾比),所得產(chǎn)物形成穩(wěn)定的α-NaFeO2型層狀有序晶體結(jié)構(gòu),在2.0--4.4V間,以30mA/g的電流放電,首次放電比容量達168.2mAh/g,經(jīng)過25次循環(huán)后,放電比容量還有162.5mAh/g,容量衰減3.4%,顯示出較高的初始放電比容量和良好的循環(huán)性能。溶膠凝膠法以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)38溶膠凝膠法條件優(yōu)化王海燕等[18]則對溶膠凝膠法進行了改良，她們在溶膠凝膠法中引入軟模板十二烷基磺酸鈉(SDS)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。并通過SEM和XRD研究材料的顆粒粒徑與分散性，并通過循環(huán)特性測試、充放電測試等手段測定材料的電化學(xué)性能。溶膠凝膠法條件優(yōu)化王海燕等[18]則對溶膠凝膠法進行了改良，39溶膠凝膠法條件優(yōu)化SEM表明，加入SDS的材料顆粒較細，顆粒大小為60～300nm，分散均勻，沒加入SDS的材料顆粒較大，250～600nm，且有部分團聚現(xiàn)象。溶膠凝膠法條件優(yōu)化SEM表明，加入SDS的材料顆粒較細，40溶膠凝膠法條件優(yōu)化溶膠凝膠法條件優(yōu)化41溶膠凝膠法條件優(yōu)化在0.5C，2.8～4.3V下，加入和沒加入SDS的材料首次放電比容量分別是136.8和123.4mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率分別是90.3%和73.8%。說明加入SDS的溶膠凝膠法制得的三元正極材料性能更好。溶膠凝膠法條件優(yōu)化42微波水熱法微波水熱法即利用微波作為加熱工具，實現(xiàn)分子水平上的攪拌，克服水熱容器加熱不均勻的缺點，縮短反應(yīng)時間，提高工作效率，有加熱速度快，加熱均勻，無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點，因此也被應(yīng)用于三元正極材料的制備。微波水熱法微波水熱法即利用微波作為加熱工具，實現(xiàn)分子水平上的43微波水熱法陳鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH為原料,采用微波水熱法制備層狀鎳鈷錳酸鋰鋰電池正極材料,用XRD、SEM和充放電能實驗對比研究了微波水熱的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),形貌和電化學(xué)性能的影響。微波水熱法陳鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO444微波水熱法微波水熱法45微波水熱法實驗結(jié)果表明:溫度在180℃,反應(yīng)時間為30min時,所制備的鎳鈷錳酸鋰材料電化學(xué)性能最優(yōu),在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放電容量為128.21mAh/g,前30次容量保持率為72.14%。可見微波水熱法具有操作簡單、反應(yīng)時間短、合成效率高等優(yōu)點，但是因為反應(yīng)過程中溫度和反應(yīng)時間對材料形貌和電化學(xué)性能的影響非常大，制得的材料性能不如其他方法，也因此沒有得到廣泛的應(yīng)用。以后改進方向是如何提高產(chǎn)物的純度和低溫下的結(jié)晶度。微波水熱法實驗結(jié)果表明:溫度在180℃,反應(yīng)時間為30min46改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者們也專注于改良制備條件也獲得性能優(yōu)異的材料，但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點，如其電導(dǎo)率較低，大倍率性能不佳；振實密度偏低，影響體積能量密度；追求高比容量而采用高充電截止電壓，循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量衰減較為嚴重。[10]為解決這些問題，研究者們一般通過元素摻雜和表面修飾等手段來對其進行改性。改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法47摻雜改性摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素的價態(tài)來提高材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常用的金屬元素、非金屬元素和稀土元素。而且這些離子的摻雜量是十分重要的，過多過少都會影響材料性能，因為研究者們一直都在探索這些元素的最適含量。摻雜改性摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素48金屬元素摻雜改性ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相燒結(jié)法相結(jié)合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池正極材料。金屬元素摻雜改性ZHANGYing-jie等[20]采用共49金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性50金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性51金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性52金屬元素摻雜改性結(jié)果表明，不同Ce4+

含量的正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高。放電容量隨著Ce4+

含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰減也隨著摻雜Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的摻雜，提高放電容量，提高循環(huán)壽命。在高倍率放電下,可以保持很好的充放電性能。這是由于Ce4+的摻雜穩(wěn)定了正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，抑制了陽離子混排,提高了電子導(dǎo)電性和鋰離子擴散速率。當(dāng)Ce4+含量為x=0.2時，0.2C循環(huán)50次后的容量保持率為91%。金屬元素摻雜改性結(jié)果表明，不同Ce4+含量的正極材料均具有53金屬元素摻雜改性王東等[21]采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通過X射線衍射、恒流充放電和循環(huán)伏安測試手段,考察了不同摻Cu量對所合成材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。金屬元素摻雜改性王東等[21]采用共沉淀法合成鋰離子電池正極54金屬元素摻雜改性結(jié)果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似,過多摻雜導(dǎo)致雜質(zhì)相CoCu2O3生成;所有樣品中,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的容量保持率和可逆性。金屬元素摻雜改性結(jié)果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu55非金屬摻雜改性張延亮等[22]以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷和氟化鋰為原料，采用高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用恒電流充放電測試系統(tǒng)測試材料的電學(xué)性能和循環(huán)性能。非金屬摻雜改性張延亮等[22]以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸56非金屬摻雜改性非金屬摻雜改性57非金屬摻雜改性結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有良好的電化學(xué)性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04

樣品具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2

結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，陽離子混排程度較低。顆粒大小分布比較均勻，粒徑大小在250-660nm。該樣品在0.1C放電倍率和2.6-4.6V電壓范圍的首次放電比容量為181.1mAh/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。非金屬摻雜改性結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi1/358稀土金屬元素摻雜改性龔誠等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2為原料，采用高溫固相燒結(jié)法，合成高壓實型NCM523正極材料。用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、壓實密度及充放電測試等方法，對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行了表征，研究了摻雜Sr元素對三元正極材料性能的影響。稀土金屬元素摻雜改性龔誠等[23]以Li2CO3和Ni0.559稀土金屬元素摻雜改性稀土金屬元素摻雜改性60稀土金屬元素摻雜改性實驗結(jié)果表明，摻Sr后，三元正極材料的一次顆粒和晶胞體積增大;摻雜樣品的壓實密度達到3.70g/cm3

，比未摻雜樣品提高7.2%左右。摻Sr量為0.10%的樣品，1C下比容量達到154mAh/g，體積比能量密度比未摻雜樣品高8%，100周循環(huán)后，所合成的高壓實型NCM523材料的容量保持率達到94.2%。稀土金屬元素摻雜改性實驗結(jié)果表明，摻Sr后，三元正極材料的61表面修飾改性表面修飾一般指在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，大多不會改變材料的主體結(jié)構(gòu)和容量。適當(dāng)厚度、均勻的修飾層能提高電子導(dǎo)電率，減少電解液對正極活性物質(zhì)的侵蝕，保護材料結(jié)構(gòu)，亦能抑制高電壓下電解液的分解，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。[10]此外,導(dǎo)電性較高的包覆層,可以提高電極的導(dǎo)電能力,從而提高倍率性能。目前常用的既有單質(zhì)如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。表面修飾改性表面修飾一般指在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，62單質(zhì)修飾曾姝等[24]以碳酸鹽為沉淀劑,采用共沉淀法合成晶型良好的亞微米級Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并將其與AgNO3復(fù)合,采用無電流分解沉積法制備出了Ag表面修飾的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag電極材料。利用X-射線衍射、掃描電鏡及電化學(xué)測試等方法表征材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。單質(zhì)修飾曾姝等[24]以碳酸鹽為沉淀劑,采用共沉淀法合成晶型63單質(zhì)修飾單質(zhì)修飾64單質(zhì)修飾結(jié)果表明:Ag單質(zhì)的存在可明顯改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的電化學(xué)性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放電進行測試,經(jīng)過40次循環(huán)后比容量分別為156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分別為96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修飾能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電荷轉(zhuǎn)移阻抗大幅度減小,阻抗從65Ω減小到50Ω。單質(zhì)修飾結(jié)果表明:Ag單質(zhì)的存在可明顯改善Li(Ni1/3C65單質(zhì)修飾代客化等[25]采用銀鏡反應(yīng)法對Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料進行了Ag表面修飾。表面元素分布測試表明,Ag均勻分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2顆粒表面。單質(zhì)修飾代客化等[25]采用銀鏡反應(yīng)法對Li(Ni1/3Co66單質(zhì)修飾未經(jīng)表面修飾的材料在C/5、C/2和1C倍率下放電容量分別為168、160、146mAh/g,經(jīng)過Ag表面修飾的材料在C/5、C/2和1C倍率下放電容量分別為159、149、140mAh/g,容量有所下降。單質(zhì)修飾未經(jīng)表面修飾的材料在C/5、C/2和1C倍率下放電容67單質(zhì)修飾但經(jīng)過Ag表面修飾后的材料50次循環(huán)容量保持率從91.2%提高到97.8%。充電后對材料的DSC測試表明,Ag表面修飾還可以改善材料的安全性能。單質(zhì)修飾但經(jīng)過Ag表面修飾后的材料50次循環(huán)容量保持率從9168單質(zhì)修飾陳書禮等[26]研究了石墨烯含量對鎳鈷錳酸鋰三元材料電極性能的影響。單質(zhì)修飾陳書禮等[26]研究了石墨烯含量對鎳鈷錳酸鋰三元材料69單質(zhì)修飾單質(zhì)修飾70單質(zhì)修飾試驗結(jié)果表明：石墨烯添加量為6%和8%時，2.0C充、放電的比容量分別為133.0mAh/g和134.0mAh/g，以0.3C循環(huán)100次后的比容量保持率分別為83.4%和85.3%。可見，石墨烯添加量為6%的電極具有性能和成本優(yōu)勢，而且石墨烯的加入還會增加電池的導(dǎo)電能力。單質(zhì)修飾試驗結(jié)果表明：石墨烯添加量為6%和8%時，2.0C充71氧化物修飾——Li3PO4張睿等[27]采用氫氧化物共沉淀法制備了鋰離子電池正極材料前驅(qū)體(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2,并用流變相反應(yīng)法合成了Li3PO4摻雜的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2鋰離子電池正極材料。運用X射線粉末衍射和恒電流充放電對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征。氧化物修飾——Li3PO4張睿等[27]采用氫氧化物共沉淀法72氧化物修飾——Li3PO4氧化物修飾——Li3PO473氧化物修飾——Li3PO4氧化物修飾——Li3PO474氧化物修飾——Li3PO4結(jié)果表明：Li3PO4摻雜的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有標(biāo)準的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu),樣品為1μm左右的片狀一次顆粒聚集而成的類球形二次顆粒。摻雜1%(質(zhì)量分數(shù))Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2鋰離子電池在0.1C的倍率下首次放電比容量達到188.6mAh/g(2.2~4.6VvsLi+/Li),30次循環(huán)后容量保持率為92.9%。循環(huán)伏安、交流阻抗測試表明Li3PO4的摻雜可減少充放電過程中電解液和電極之間的電荷傳遞電阻和鋰離子擴散電阻,減小極化作用,從而提升了Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料的電化學(xué)性能。氧化物修飾——Li3PO4結(jié)果表明：Li3PO4摻雜的Li(75氧化物修飾——Ni3（PO4）2崔妍和徐盛明[28]先用控制結(jié)晶的方法獲得‘LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2’再在其上面覆上一層微粒，在高截止電壓下通過電化學(xué)阻抗譜和恒電流測量研究涂層是否能夠提高材料的倍率性能和循環(huán)壽命。氧化物修飾——Ni3（PO4）2崔妍和徐盛明[28]先用控制76氧化物修飾——Ni3（PO4）2氧化物修飾——Ni3（PO4）277氧化物修飾——Ni3（PO4）2氧化物修飾——Ni3（PO4）278氧化物修飾——Ni3（PO4）2氧化物修飾——Ni3（PO4）279氧化物修飾——Ni3（PO4）2恒電流測量結(jié)果表明擁有Ni3（PO4）2涂層的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2擁有優(yōu)秀的容量保持率，在2.7—4.6V，5℃，循環(huán)10次仍保持有99％的容量。而電化學(xué)阻抗譜（EIS）的實驗表明，該涂覆的樣品的電流密度比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大。所有結(jié)論表明的Ni3（PO4）2包覆可以顯著地提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高倍率性能，尤其是在高截止電壓的情況下。氧化物修飾——Ni3（PO4）2恒電流測量結(jié)果表明擁有Ni380氧化物修飾——納米SnO2孫艷光等[29]通過溶膠-炭負載法優(yōu)化可控合成納米SnO2/C，粒徑控制在8-15nm，并通過載體轉(zhuǎn)移法將其修飾在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。氧化物修飾——納米SnO2孫艷光等[29]通過溶膠-炭負載法81氧化物修飾——納米SnO2氧化物修飾——納米SnO282氧化物修飾——納米SnO2納米SnO2的存在促使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

的倍率性能和循環(huán)性能改善，在0.5C、1C、2C、5C下充放電，首次放電容量分別提高了3.75%、0.96%、6.41%、8.71%，1C倍率循環(huán)50次之后，容量保持率由71.35%提高至92.14%。氧化物修飾——納米SnO2納米SnO2的存在促使LiNi183總結(jié)與展望層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2因為具有較高的可逆容量、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和相對較低的成本等優(yōu)點，近年來成為研究熱點。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

為例，其具有與LiCoO2相似的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，三方晶系，理論比容量高達277.8mAh/g。目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。制備方法對材料的性能影響很大，鋰源、配比、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵。而研究者們探索的制備條件優(yōu)化也主要集中在上面幾個方面?？偨Y(jié)與展望層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-y84總結(jié)與展望但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點，如其電導(dǎo)率較低，大倍率性能不佳；振實密度偏低，影響體積能量密度；追求高比容量而采用高充電截止電壓，循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量衰減較為嚴重。因此除卻合成條件的優(yōu)化，研究者們也專注于材料的改性以提高材料的性能，一般通過元素摻雜和表面修飾等手段來對其進行改性?？偨Y(jié)與展望但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點，如其電85總結(jié)與展望未來因為層狀層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的研究也主要集中在制備條件的優(yōu)化和改性上面。一方面，探究最適鋰源及其配比，同時想方設(shè)法更好得控制燒結(jié)溫度以獲得良好的粒徑等；另一方面，探究合適的摻雜元素及其用量，或?qū)で笞詈线m的材料進行表面修飾或包覆，以此提高材料的性能。總結(jié)與展望未來因為層狀層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyM86Theend！Theend！87鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進展化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院2013級應(yīng)用化學(xué)2015.12鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進展化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院88目錄

研究背景結(jié)構(gòu)特點與電化學(xué)性質(zhì)制備方法及其條件優(yōu)化高溫固相法共沉淀法溶膠凝膠法微波水熱法改性手段摻雜改性表面修飾改性總結(jié)與展望目錄研究背景89研究背景

工作電壓高

能量密度高

自放電效率低優(yōu)點

循環(huán)壽命長

無記憶效應(yīng)

環(huán)?！?/p>

快充放電性能差

價格偏高缺點

大電流放電特性不理想

過充放價格偏高電較危險……廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活！科學(xué)家們一直專注于材料的研究

研究背景工作電壓高廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活！科學(xué)90正極材料的重要性

正負極嵌鋰化合物往復(fù)嵌入/脫嵌所需要的鋰在充放電過程中提供鋰源

負極材料表面形成鈍化膜所需的鋰正極材料決定著電池安全、電化學(xué)性能（能量密度、倍率充放電性能、高低溫充放電性能、循環(huán)能力）和價格等關(guān)鍵因素。[1]對正極材料的嚴格要求：比能量高、比功率大、自放電少、價格低廉、使用壽命長、安全性好；以適用各方面的要求。正極材料的重要性91磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密度（mAh/g）170148286274274278實際能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循環(huán)性（次）＞2000＞500差＞300差＞800過渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環(huán)保性無毒無毒無毒鈷有放射性鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度(℃)-20～75＞50快速衰減高溫不穩(wěn)定-20～55N/A-20～55常見正極材料及其性能比較磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFeP層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2優(yōu)點：較高的、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和相可逆容量對較低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氫氧化物共沉淀法制備了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，發(fā)現(xiàn)該材料的電化學(xué)性能比LiNiO2更為優(yōu)異，十分適合作為電極材料。主要內(nèi)容：簡介其結(jié)構(gòu)特點與電化學(xué)特性，并綜述其制備方法的改良和改性手段，并分析該材料目前存在的問題和對其未來發(fā)展做一個設(shè)想。層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2優(yōu)點：93結(jié)構(gòu)特點常見的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例,研究了三元正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性等性質(zhì)。層狀結(jié)構(gòu)三元體系正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

具有與LiCoO2相似的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，三方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-離子占據(jù)立方緊密堆積結(jié)構(gòu)中陣點的位置，Li+和過渡金屬離子則占據(jù)密堆積結(jié)構(gòu)中的八面體空位，且交替排列在立方密堆積結(jié)構(gòu)的（111）面上，分別位于3a和3b位置，O2-離子位于6c位置。圖1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)示意Fig.1StructureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)特點常見的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.94電化學(xué)性質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理論比容量高達277.8mAh/g。在充放電的過程中，氧化還原電對Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有電化學(xué)活性，而Mn4+是電化學(xué)惰性的，只是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，Co3+的存在抑制了鋰鎳陽離子的混排。[2]圖2鋰鎳混排結(jié)構(gòu)示意圖電化學(xué)性質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理論比容量95制備方法及制備條件優(yōu)化目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。商用層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備，則主要是先通過共沉淀法合成前驅(qū)體，再混合鋰源高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)品。制備方法及制備條件優(yōu)化目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制96高溫固相法固相法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，一般需要在高溫下進行，該法制備的樣品具有顆粒無團聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，但其缺點也十分顯著，如能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質(zhì)等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2為原料，空氣中1000℃燒結(jié)15h，首次合成出具有電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因為其嚴重的缺點，基本上已經(jīng)很少單獨應(yīng)用，主要是與共沉淀法聯(lián)合應(yīng)用。高溫固相法固相法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，一般需要在高溫下進行，97高溫固相法條件優(yōu)化球磨法輔助反應(yīng)物混合更均勻產(chǎn)物的顆粒粒徑分布窄成本相對較低研究者致力于改善條件或?qū)悠愤M行前處理等以使得產(chǎn)品較為均勻。高溫固相法條件優(yōu)化球磨法輔助反應(yīng)物混合更均勻產(chǎn)物的顆粒粒徑分98高溫固相法條件優(yōu)化先采用噴霧干燥

將漿料快速干燥，再用高溫固相法合成

防止?jié){料在干燥過程中出現(xiàn)分層，引起成份分布不均；高溫固相法條件優(yōu)化先采用噴霧干燥將漿料快速干燥，再99高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響目的高溫固相法燒結(jié)制備得到正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2探究不同鋰源對材料性能的影響，找到最適鋰源測試X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試手段探究不同鋰源對產(chǎn)物的顆粒粒徑分布結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)新歌能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響目的高溫固相法燒結(jié)制備得100高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響101高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響102采用LiOH作為鋰源合成的材料與采用其他鋰源相比,具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能0.1C倍率下的首次充放電容量和庫倫效率較高(172.7mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循環(huán)50次后,材料的放電容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。結(jié)果高溫固相法中不同鋰源對材料性能的影響采用LiOH作為鋰源合成的材料與采用其他鋰源相比,具有較好的103高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響目的研究了摩爾比對材料性能的影響以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，采用高溫固相法制備測試采用Ｘ射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用恒電流充放電測試系統(tǒng)測試材料的電化學(xué)性能高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響目的研究了摩爾比對材料性能104高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響105高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響結(jié)果在該實驗條件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1:1的樣品的陽離子混排程度最低。在同一焙燒條件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏離其計量比時，對其電化學(xué)性能的影響較大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于計量比及大于計量比過多時都會惡化其電化學(xué)性能。Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比值應(yīng)在1.1:1時最為合適。充放電電壓為2.6-4.6V，電流密度為0.1C循環(huán)3次，0.2C循環(huán)20次，0.5C循環(huán)20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為１．１︰１時合成的正極材料的首次放電比容量為181.5mAh/g,43次后的放電比容量為161.5mAh/g，容量保持率為88.98%。高溫固相法中摩爾比對材料性能的影響結(jié)果在該實驗條件下，Li/106共沉淀法定義：沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在

混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。對比：與傳統(tǒng)固相法相比有以下優(yōu)點：原料可以達到原子或分子級的計量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時間大幅降低。[10]共沉淀法定義：沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混107共沉淀法裝置示意圖共沉淀法裝置示意圖108傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法傳統(tǒng)共沉淀法將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽共沉淀，直接高溫?zé)Y(jié)。缺點：由于鋰鹽溶度積較大，一般難以與過渡金屬一起形成共沉淀，間接共沉淀法共沉淀與高溫固相法相結(jié)合；一般是先配制計量比過渡金屬鹽溶液，加入沉淀劑得到三元混合共沉淀前驅(qū)體，過濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在過濾前將鋰鹽加入混合共沉淀前驅(qū)體的溶液中，蒸發(fā)或冷凍干燥，再進行高溫?zé)Y(jié)。相比傳統(tǒng)共沉淀法，間接共沉淀法具有：原料可以達到原子或分子級的計量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時間大幅降低等優(yōu)點。傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法傳統(tǒng)共沉淀法將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽109傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法張繼斌等[13]研究證明，間接共沉淀法比傳統(tǒng)共沉淀法制得的材料具有更好的性能。實驗過程如下：制備采用改進的碳酸鹽共沉淀與高溫固相法相結(jié)合的方法制備出了高倍率性能的鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2測定通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)性能測試等手段對材料進行表征傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法張繼斌等[13]研究證明，間接共沉110電化學(xué)性能表征對比電化學(xué)性能表征對比111電化學(xué)性能表征對比電化學(xué)性能表征對比112傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法結(jié)果該方法制備的材料具有良好的α-NaFeO2型層狀結(jié)(R3m(166)),一次粒徑平均大小為157nm,二次顆粒成球形.同傳統(tǒng)碳酸鹽制備得到的材料相比,該材料具備良好的倍率性能和循環(huán)性能,在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)，0.1C(1.0C=180mAh/g)倍率下,首次放電比容量為156.4mAh/g,庫侖效率為81.9%.在較高倍率下,即0.5C、5.0C和20C時,其放電比容量分別為136.9、111.3、81.3mAh/g。在1C倍率下100次循環(huán)容量保持率為92.9%,高于傳統(tǒng)共沉淀法得到的材料(87.0%).傳統(tǒng)共沉淀法與間接共沉淀法結(jié)果該方法制備的材料具有良好的α-113共沉淀法條件優(yōu)化因為鋰源、配比、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵，條件優(yōu)化的研究也主要集中在上述方面。例如，歐彥楠等[12]則發(fā)現(xiàn)粒徑的大小影響電池的性能，他們先采用多層基底沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,然后與碳酸鋰混合,最后經(jīng)高溫煅燒,可獲得中粒徑達8.68μm的鎳鈷錳酸鋰.共沉淀法條件優(yōu)化114共沉淀法條件優(yōu)化他們發(fā)現(xiàn)隨著基底間距增大,鎳鈷錳酸鋰粒徑增大.當(dāng)基底間距為0.5cm時,可獲得分布均勻、尺寸相近、形貌一致性高的鎳鈷錳酸鋰.將鎳鈷錳酸鋰樣品作為正極材料,組裝成紐扣模擬電池測其電性能。共沉淀法條件優(yōu)化115共沉淀法條件優(yōu)化結(jié)果表明:隨著鎳鈷錳酸鋰粒徑的減小,其壽命降低,但是比容量增大,最高可達151mAh/g.共沉淀法條件優(yōu)化116共沉淀法條件優(yōu)化肖冠[14]制備了不同Ni、Co、Mn配比的三元正極材料，通過電化學(xué)測試選取了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為研究重點。研究了焙燒溫度，鎳鈷錳原材料的種類、鋰源的選擇對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的電化學(xué)性能的影響，焙燒溫度鎳鈷錳原材料的種類鋰源的選擇當(dāng)焙燒溫度為900℃，鎳鈷錳原料選擇鎳鈷錳的乙酸鹽，而鋰源選擇氫氧化鋰或者碳酸鋰時，制備出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有較好的電化學(xué)性能。共沉淀法條件優(yōu)化肖冠[14]制備了不同Ni、Co、Mn配比的117共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量馬全新等[15]研究鋰含量對其電化學(xué)性能的影響,共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量馬全新等[15]研究鋰含量對其電化118共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量119共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量實驗結(jié)果表明:鋰含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范圍內(nèi),隨著鋰含量的增加,放電比容量略有減小,但循環(huán)性能、中值電壓以及平臺性能都得到提高;當(dāng)鋰含量超過1.09時,循環(huán)性能、中值電壓以及平臺性能開始降低。共沉淀法條件優(yōu)化——鋰含量實驗結(jié)果表明:鋰含量(n(Li)/120共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助張正國[16]則采用氫氧化物共沉淀法，設(shè)計了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)輔助工藝，在pH=11條件下制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驅(qū)體，經(jīng)過空氣氣氛爐900℃下煅燒15h后，對所得樣品進行XRD、SEM表征、電性能測試,探討了LAS添加量對產(chǎn)物的影響。共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助張正國[16]則采用氫氧化121共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助122共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助實驗結(jié)果表明，LAS不僅不會影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，還改善了材料顆粒分布，使顆粒分布均勻、粒徑均一。在2.5~4.6V電壓區(qū)間、0.1C的倍率條件下，首次放電比容量高達181.9mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量為168.2mAh/g，容量保持率達到92.46%。共沉淀法條件優(yōu)化——表面活性劑輔助實驗結(jié)果表明，LAS不僅不123溶膠凝膠法溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含高化學(xué)組分的化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。它能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產(chǎn)物，使產(chǎn)物結(jié)晶完全，不僅降低煅燒溫度、減少結(jié)晶時間，還能得到粒徑較小且分布均勻的三元材料。溶膠凝膠法溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含124溶膠凝膠法

以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、LiOH·H2O在水和乙二醇混合溶劑中形成微粒溶膠-凝膠來合成鋰離子蓄電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

粉末X射線衍射分析、循環(huán)伏安實驗、充放電實驗等形成的微粒溶膠-凝膠在480℃預(yù)燒4h后,再在空氣中800℃保溫16h,補鋰量5%(摩爾比),所得產(chǎn)物形成穩(wěn)定的α-NaFeO2型層狀有序晶體結(jié)構(gòu),在2.0--4.4V間,以30mA/g的電流放電,首次放電比容量達168.2mAh/g,經(jīng)過25次循環(huán)后,放電比容量還有162.5mAh/g,容量衰減3.4%,顯示出較高的初始放電比容量和良好的循環(huán)性能。溶膠凝膠法以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)125溶膠凝膠法條件優(yōu)化王海燕等[18]則對溶膠凝膠法進行了改良，她們在溶膠凝膠法中引入軟模板十二烷基磺酸鈉(SDS)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。并通過SEM和XRD研究材料的顆粒粒徑與分散性，并通過循環(huán)特性測試、充放電測試等手段測定材料的電化學(xué)性能。溶膠凝膠法條件優(yōu)化王海燕等[18]則對溶膠凝膠法進行了改良，126溶膠凝膠法條件優(yōu)化SEM表明，加入SDS的材料顆粒較細，顆粒大小為60～300nm，分散均勻，沒加入SDS的材料顆粒較大，250～600nm，且有部分團聚現(xiàn)象。溶膠凝膠法條件優(yōu)化SEM表明，加入SDS的材料顆粒較細，127溶膠凝膠法條件優(yōu)化溶膠凝膠法條件優(yōu)化128溶膠凝膠法條件優(yōu)化在0.5C，2.8～4.3V下，加入和沒加入SDS的材料首次放電比容量分別是136.8和123.4mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率分別是90.3%和73.8%。說明加入SDS的溶膠凝膠法制得的三元正極材料性能更好。溶膠凝膠法條件優(yōu)化129微波水熱法微波水熱法即利用微波作為加熱工具，實現(xiàn)分子水平上的攪拌，克服水熱容器加熱不均勻的缺點，縮短反應(yīng)時間，提高工作效率，有加熱速度快，加熱均勻，無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點，因此也被應(yīng)用于三元正極材料的制備。微波水熱法微波水熱法即利用微波作為加熱工具，實現(xiàn)分子水平上的130微波水熱法陳鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH為原料,采用微波水熱法制備層狀鎳鈷錳酸鋰鋰電池正極材料,用XRD、SEM和充放電能實驗對比研究了微波水熱的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),形貌和電化學(xué)性能的影響。微波水熱法陳鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4131微波水熱法微波水熱法132微波水熱法實驗結(jié)果表明:溫度在180℃,反應(yīng)時間為30min時,所制備的鎳鈷錳酸鋰材料電化學(xué)性能最優(yōu),在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放電容量為128.21mAh/g,前30次容量保持率為72.14%?？梢娢⒉ㄋ疅岱ň哂胁僮骱唵?、反應(yīng)時間短、合成效率高等優(yōu)點，但是因為反應(yīng)過程中溫度和反應(yīng)時間對材料形貌和電化學(xué)性能的影響非常大，制得的材料性能不如其他方法，也因此沒有得到廣泛的應(yīng)用。以后改進方向是如何提高產(chǎn)物的純度和低溫下的結(jié)晶度。微波水熱法實驗結(jié)果表明:溫度在180℃,反應(yīng)時間為30min133改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者們也專注于改良制備條件也獲得性能優(yōu)異的材料，但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點，如其電導(dǎo)率較低，大倍率性能不佳；振實密度偏低，影響體積能量密度；追求高比容量而采用高充電截止電壓，循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量衰減較為嚴重。[10]為解決這些問題，研究者們一般通過元素摻雜和表面修飾等手段來對其進行改性。改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法134摻雜改性摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素的價態(tài)來提高材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常用的金屬元素、非金屬元素和稀土元素。而且這些離子的摻雜量是十分重要的，過多過少都會影響材料性能，因為研究者們一直都在探索這些元素的最適含量。摻雜改性摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素135金屬元素摻雜改性ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相燒結(jié)法相結(jié)合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池正極材料。金屬元素摻雜改性ZHANGYing-jie等[20]采用共136金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性137金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性138金屬元素摻雜改性金屬元素摻雜改性139金屬元素摻雜改性結(jié)果表明，不同Ce4+

含量的正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高。放電容量隨著Ce4+

含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰減也隨著摻雜Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的摻雜，提高放電容量，提高循環(huán)壽命。在高倍率放電下,可以保持很好的充放電性能。這是由于Ce4+的摻雜穩(wěn)定了正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，抑制了陽離子混排,提高了電子導(dǎo)電性和鋰離子擴散速率。當(dāng)Ce4+含量為x=0.2時，0.2C循環(huán)50次后的容量保持率為91%。金屬元素摻雜改性結(jié)果表明，不同Ce4+含量的正極材料均具有140金屬元素摻雜改性王東等[21]采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通過X射線衍射、恒流充放電和循環(huán)伏安測試手段,考察了不同摻Cu量對所合成材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。金屬元素摻雜改性王東等[21]采用共沉淀法合成鋰離子電池正極141金屬元素摻雜改性結(jié)果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似,過多摻雜導(dǎo)致雜質(zhì)相CoCu2O3生成;所有樣品中,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的容量保持率和可逆性。金屬元素摻雜改性結(jié)果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu142非金屬摻雜改性張延亮等[22]以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷和氟化鋰為原料，采用高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用恒電流充放電測試系統(tǒng)測試材料的電學(xué)性能和循環(huán)性能。非金屬摻雜改性張延亮等[22]以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸143非金屬摻雜改性非金屬摻雜改性144非金屬摻雜改性結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有良好的電化學(xué)性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04

樣品具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2

結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，陽離子混排程度較低。顆粒大小分布比較均勻，粒徑大小在250-660nm。該樣品在0.1C放電倍率和2.6-4.6V電壓范圍的首次放電比容量為181.1mAh/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。非金屬摻雜改性結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi1/3145稀土金屬元素摻雜改性龔誠等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2為原料，采用高溫固相燒結(jié)法，合成高壓實型NCM523正極材料。用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、壓實密度及充放電測試等方法，對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行了表征，研究了摻雜Sr元素對三元正極材料性能的影響。稀土金屬元素摻雜改性龔誠等[23]以Li2CO3和Ni0.5146稀土金屬元素摻雜改性稀土金屬元素摻雜改性147稀土金屬元素摻雜改性實驗結(jié)果表明，摻Sr后，三元正極材料的一次顆粒和晶胞體積增大;摻雜樣品的壓實密度達到3.70g/cm3

，比未摻雜樣品提高7.2%左右。摻Sr量為0.10%的樣品，1C下比容量達到154mAh/g，體積比能量密度比未摻雜樣品高8%，100周循環(huán)后，所合成的高壓實型NCM523材料的容量保持率達到94.2%。稀土金屬元素摻雜改性實驗結(jié)果表明，摻Sr后，三元正極材料的148表面修飾改性表面修飾一般指在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，大多不會改變材料的主體結(jié)構(gòu)和容量。適當(dāng)厚度、均勻的修飾層能提高電子導(dǎo)電率，減少電解液對正極活性物質(zhì)的侵蝕，保護材料結(jié)構(gòu)，亦能抑制高電壓下電解液的分解，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。[10]此外,導(dǎo)電性較高的包覆層,可以提高電極的導(dǎo)電能力,從而提高倍率性能。目前常用的既有單質(zhì)如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。表面修飾改性表面修飾一般指在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，149單質(zhì)修飾曾姝等[24]以碳酸鹽為沉淀劑,采用共沉淀法合成晶型良好的亞微米級Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并將其與AgNO3復(fù)合,采用無電流分解沉積法制備出了Ag表面修飾的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag電極材料。利用X-射線衍射、掃描電鏡及電化學(xué)測試等方法表征材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。單質(zhì)修飾曾姝等[24]以碳酸鹽為沉淀劑,采用共沉淀法合成晶型150單質(zhì)修飾單質(zhì)修飾151單質(zhì)修飾結(jié)果表明:Ag單質(zhì)的存在可明顯改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的電化學(xué)性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放電進行測試,經(jīng)過40次循環(huán)后比容量分別為156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分別為96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修飾能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電荷轉(zhuǎn)移阻抗大幅度減小,阻抗從65Ω減小到50Ω。單質(zhì)修飾結(jié)果表明:Ag單質(zhì)的存在可明顯改善Li(Ni1/3C152單質(zhì)修飾代客化等[25]采用銀鏡反應(yīng)法對Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料進行了Ag表面修飾。表面元素分布測試表明,Ag均勻分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2顆粒表面。單質(zhì)修飾代客化等[25]采用銀鏡反應(yīng)法對Li(Ni1/3Co153單質(zhì)修飾未經(jīng)表面修飾的材料在C/5、C/2和1C倍率下放電容量分別為168、160、146mAh/g,經(jīng)過Ag表面修飾的材料在C/5、C/2和1C倍率下放電容量分別為159、149、