丙二酸酯和吡唑結(jié)合封閉異氰酸酯提高涂料性能

封閉異氰酸酯用來(lái)生產(chǎn)室溫穩(wěn)定的單包裝（1K）熱固化涂料已有很多年。因?yàn)樵谕苛吓浞降乃蟹矫?，日益要求提高質(zhì)量而不增加配方成本，Baxanden化學(xué)的精化部的最近進(jìn)展尋求對(duì)策來(lái)滿足這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，那就是通過(guò)3，5二甲基吡唑（DMP）封閉異氰酸酯（如TrixeneBI7982和BI7960）的開發(fā)來(lái)引入將提高衍生于這種封閉劑的涂料質(zhì)量的次交聯(lián)策略。背景封閉與解封閉的化學(xué)原理已知曉，采用主要封閉劑（*-己內(nèi)酯、ECAP）、甲乙酮肟（MEKO）和DMP經(jīng)游離和封閉異氰酸酯之間的平衡反應(yīng)（見圖1）。增加溫度平衡移向左，釋放NCO基，然后與活性氫物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯。相反，可接受的是二乙基丙酸酯（DEM）封閉異氰酸酯通過(guò)酯交換反應(yīng)而非析出異氰酸酯（見圖2）。最終反應(yīng)產(chǎn)品不同于從下述方式傳統(tǒng)封閉異氰酸酯形成的形式：理論上可達(dá)到1:2（NCO:OH）的計(jì)量比；在交聯(lián)反應(yīng)中不形成氨基甲酸酯鍵。而且，酯交換反應(yīng)可能發(fā)生在較低溫度而非正常烘烤條件，這既是優(yōu)點(diǎn)也是缺點(diǎn)。降低溫度固化是所期望的，但反應(yīng)也可以于常溫緩慢發(fā)生，基于DEM封閉的異氰酸酯的1K配方的穩(wěn)定性比衍生于其它封閉異氰酸酯的穩(wěn)定性更差。穩(wěn)定性可以通過(guò)引入一種揮發(fā)性單官能醇來(lái)提高，它與酯化反應(yīng)中的多元醇競(jìng)爭(zhēng)而阻止貯存時(shí)發(fā)生的交聯(lián)。主要封閉劑的重要特征見表1。封閉劑的結(jié)合用于經(jīng)兩步固化或通過(guò)在相對(duì)低溫下賦予某種交聯(lián)以獲得厚膜涂料，因而當(dāng)達(dá)較高溫度時(shí)降低涂膜流動(dòng)的趨勢(shì)。因?yàn)镈EM和DMP具有類似的解封峰溫度，初看起來(lái)這些封閉劑的結(jié)合沒(méi)有任何優(yōu)點(diǎn)，然而所包含的不同的化學(xué)原理意味著產(chǎn)生于這些結(jié)合的涂料比從DEM或DMP封閉異氰酸酯產(chǎn)生的涂料具有不同（理想時(shí)提高）的性能。討論注意到在丙二酸二乙基酯封閉異氰酸酯中的OH:NCO最優(yōu)比遠(yuǎn)高于1:1，為了建立OH:NCO的優(yōu)化比，完全用丙二酸二乙酯封閉異氰酸酯（TrixeneBI7963）用丙烯酸多元醇（CrodaplastAC589BN）固化，反應(yīng)由DBTL催化，底材是涂底漆的鋼板，結(jié)果示于表2，在指定溫度下烘烤30min。為了建立優(yōu)化比，必須在低于120°C運(yùn)行，表2表示固化溫度和當(dāng)量比影響DEM封閉異氰酸酯的固化涂膜性能，在較高比例顯示出更好性能。期望延長(zhǎng)固化時(shí)間來(lái)提高涂膜性能也是可行的。應(yīng)注意到，由于在封閉基團(tuán)和活性氫化合物周圍的位阻，優(yōu)化當(dāng)量比可能隨多元醇和異氰酸酯結(jié)構(gòu)變化，然而，因?yàn)楸疚闹兴泻髞?lái)的工作中采用同樣的多元醇，所以選擇比例1.6:1.0。優(yōu)化比的研究的重要意義是含DEM的封閉異氰酸酯比傳統(tǒng)封閉異氰酸酯性價(jià)比更高，因?yàn)橐蟾俚姆忾]異氰酸酯來(lái)與多元醇上活性氫完全反應(yīng)。與DMP的結(jié)合發(fā)生在配方中的酯交換反應(yīng)導(dǎo)致相對(duì)于傳統(tǒng)封閉異氰酸酯穩(wěn)定性降低也是問(wèn)題。DEM封閉異氰酸酯具有固體化趨勢(shì)。特別是在DEM封閉HDI三聚體的情況，在初步實(shí)驗(yàn)中結(jié)合經(jīng)驗(yàn)研究了DEM與DMP結(jié)合制得封閉HDI三聚體的簡(jiǎn)單拼混物，然而仍然呈固體化趨勢(shì)。只有當(dāng)兩種封閉劑在同一反應(yīng)中與HDI三聚體反應(yīng)封閉異氰酸酯才保持液態(tài)，這種改進(jìn)的特性是由于雜化封閉異氰酸酯的引入，三聚體分子的某一比例既用DEM也用DMP封閉（也有一個(gè)比例要么用DEM要么用DMP封閉），這與三聚體分子只用DEM或DMP封閉的直接拼混物相反。表1涂料應(yīng)用中通常所用的封I閉剖含適的眸日溫度隹值己內(nèi)圏180MEKO1503,5-二甲基毗世120丙烯酸二己陽(yáng)120封閉的脂族異亂酸酯通過(guò)凹匚判斷，DEM封閉的異鼠醴酯峰值溫度為120龍怛在釣80￡開弛良應(yīng),因而它們可在較低溫度下潛固化口表2OH：NCO比的變化對(duì)固化的話響OH:NCO比遍度農(nóng)MEK聶向擁拒鉛筆檢度1.0：1.0908H日碳?jí)?.0：1.0100423H1.0：1.01101006H1.3：1.0901002H1.3：1.01002504-5H1.3：1.0110>250斗嶼H1.6：1.0901502H1.6：1.0100>2506H1.6：1.0110>2506H雜化體技術(shù)也影響固化涂層中的實(shí)際交聯(lián)結(jié)構(gòu)，DMP封閉異氰酸酯產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)1(其中，R=(CH2)6,R1=多元醇)的交聯(lián)，而DEM封閉的異氰酸酯會(huì)產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)2的交聯(lián)，而雜化體會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)3和4以及1和2的交聯(lián)。這表示產(chǎn)生于雜化體DMP/DEM封閉異氰酸酯的交聯(lián)基團(tuán)的實(shí)際化學(xué)特征不同于產(chǎn)生于用DMP或DEM封閉的甚至一種DEM和DMP拼混物封閉的異氰酸酯。配制RRNIHRRNIH為有益于雜化封閉異氰酸酯的性價(jià)比，涂膜性能不受到有害影響是重要的，結(jié)果說(shuō)明于表3~6。以上已說(shuō)明對(duì)用于此研究中的多元醇和一種全DEM封閉異氰酸酯OH:NCO的優(yōu)化比約1.6:1.0。對(duì)于具有1:1比例

DEM/DMP雜化體DEM/DMP封閉異氰酸酯OH:NCO因而為1.3:1，在所有列出的配方中，已采用OH/NCO=1.3:1的比；這表示與傳統(tǒng)封閉異氰酸酯比只需要77%mol量的雜化體封閉NCO。用于評(píng)價(jià)性能的關(guān)鍵測(cè)量包括如下：人工老化性能（由QUV-黃變和光澤評(píng)價(jià)）耐過(guò)烘黃變耐酸蝕性附著力驗(yàn)證與DMP封閉異氰酸酯相比較的涂料性能不受損害，特別是DMP高于其它封閉劑的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)不減弱是重要的。因而所有測(cè)試中，比較了雜化體封閉異氰酸酯與相當(dāng)量的DEM、DMP和MEKO封閉異氰酸酯。此項(xiàng)工作制備的清漆配方示于表3，涂料測(cè)試結(jié)果示于表4。人工老化性能（QUV人工老化性能（QUV）表3用于涂料測(cè)試的配方HDI三鑒體/DMP31.21HDI三鑿體JDEM24.89HDI三猱體?DEM/DMP28.45HD1三率體JMEKO30.66CrodaplastAC589BN35.3539.2639.7335.87Tegoglide4500.190.190.190.19Tinuvin4000.970.970.970.97Tinuvin1230.480.480.480.48DBTL0.100.100.100.10両二醇鞭型向18.0720.4818.2518.10MEK13.6313.6313.6313.63所有配料是質(zhì)量固休*除了用DEM封閉的固休分為T品外,所有封閉異鼠酸酯固體分曲T卿丙二礙甲瞇，丙二醇甲瞇醋醴酯用于調(diào)螫配方到同樣的固體含量-表4涂料測(cè)試結(jié)果QUV^耐驗(yàn)也性到產(chǎn)生痕跡的溫度初殆定粋2000h捲澤尿DMP94.194.6無(wú)愛化55DEM92.895.2無(wú)妥化4594.095.0無(wú)玉化50化體MEKO94.194.450制備清漆并涂裝在白色底色漆上，于140°C烘30min,樣品置于一QUV加速老化箱中（于50C4h冷凝循環(huán)，于60C4hUV循環(huán)-UVB同時(shí)判斷板的顏色和光澤。在所有情況下，經(jīng)2000h老化無(wú)失光，DMP、DEM和雜化體的泛黃特性均好于MEKO。耐過(guò)烘黃變這項(xiàng)測(cè)試模擬涂裝線中斷的情況；與MEKO封閉異氰酸酯比DMP封閉異氰酸酯的抗泛黃是其重要優(yōu)點(diǎn)之一，涂料涂裝于涂有白底色漆的底漆鋼板上于240C固化30min，然后于150C進(jìn)一步固化30min，注意烘烤前后的外觀，基于MEKO封閉異氰酸酯顯示嚴(yán)重黃變，而所有其它涂料保持透明。耐酸蝕性改進(jìn)的耐酸蝕性是DMP優(yōu)于MEKO封閉異氰酸酯的另一優(yōu)點(diǎn)，在此試驗(yàn)中

10%硫酸（6滴）置于固化涂膜上加熱試板，記錄涂膜開始產(chǎn)生痕跡的溫度，表4顯示DMP性能高出所有其它封閉劑，用雜化體具有類似于MEKO的性能。附著力附著力測(cè)試結(jié)果列于表5，在涂過(guò)的板上測(cè)試劃格附著力發(fā)現(xiàn)對(duì)于所有的封閉異氰酸酯均較好。然而，當(dāng)在一模擬修補(bǔ)線上測(cè)試附著力時(shí)，DMP封閉異氰酸酯最差（表6）,在此試驗(yàn)中，清漆濕碰濕涂裝于底色漆上，然后于140°C固化30min，一種新制底色漆和清漆施涂于固化涂層的表面140C30min，測(cè)試劃格附著力，破壞的嚴(yán)密檢查確認(rèn)了原固化的底色漆/清漆完整，附著力破壞發(fā)生在新的底色漆和前面烘過(guò)的清漆間。表5中的結(jié)果表明丙烯酸酯交聯(lián)化學(xué)獲得了比DMP更好的層間附著力，進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)對(duì)涂層上附著力的影響要求的DEM最低用量，列于表6中的結(jié)果令人詫異，說(shuō)明只要求非常低程度的DEM來(lái)提高DMP封閉異氰酸酯對(duì)上涂層的附著力。結(jié)論丙烯酸二己酯和DMP的結(jié)合作為封閉劑賦予配方設(shè)計(jì)者開發(fā)滿足于許多需要的涂料的靈活性，處于較高程度的DEM性