氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件

氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬雙忱1氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬雙忱1研究方式：兩個(gè)分支——宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)—速率常數(shù)、級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等。宏觀變量cB,T,p宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)特征k,n,Ea,A微觀動(dòng)力學(xué)微觀變量d,

εt,

εr,

εv,

εe2、微觀動(dòng)力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運(yùn)動(dòng)能級(jí))出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2研究方式：兩個(gè)分支——宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參量：速率常數(shù)：可用來(lái)比較催化劑的活性；活化能：判斷活性中心的異同；指前因子：用于求取活性中心的數(shù)目。氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度/覆蓋度有關(guān)；總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶有吸附和脫附動(dòng)力學(xué)的特征，甚至內(nèi)擴(kuò)散的影響。3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參量：3催化劑反應(yīng)物氣相主體4催化劑反應(yīng)物氣4催化反應(yīng)分七步：◆反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到固體催化劑的外表面（外擴(kuò)散過程）◆反應(yīng)物進(jìn)一步向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散過程）◆

反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附過程）◆吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)的生成物（表面反應(yīng)過程）◆反應(yīng)物從催化劑的內(nèi)表面上脫附下來(lái)（脫附過程）◆脫附下來(lái)的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外表面處（內(nèi)擴(kuò)散過程）◆生成物分子從催化劑外表面擴(kuò)散到主體氣流中被帶出（外擴(kuò)散過程）宏觀動(dòng)力學(xué)：包含傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)的氣-固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本征動(dòng)力學(xué)：不考慮內(nèi)外擴(kuò)散傳遞過程影響的動(dòng)力學(xué)特性(只涉及到上述過程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。5催化反應(yīng)分七步：5多相催化的擴(kuò)散過程多相催化反應(yīng)的步驟6多相催化的擴(kuò)散過程多相催化反應(yīng)的步驟6

吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++7吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++7分解反應(yīng)物HIN2ONH3CH4非催化活化能Ea/kJ·mol-1183245>335~335催化劑AuPtAuPtWOs鋨Pt催化活化能Ea/kJ·mol-110558121136163197230~251kS/k(常溫A不變時(shí))1013102110211019>1030>1024>1014多相催化反應(yīng)與氣相非催化反應(yīng)的速率比較實(shí)際過程中，Ea降低時(shí)，A下降是不可忽略的。指前因子可以代表碰撞頻率，催化劑活性位減少可能是導(dǎo)致指前因子減小的原因。8分解反應(yīng)物HIN2ONH3CH4非催化活化能183245>3氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程存在控制步驟吸附控制

表面反應(yīng)控制

脫附控制步驟

無(wú)控制步驟非均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程定態(tài)法

9穩(wěn)定濃度法（定態(tài)法）：當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，表面中間態(tài)物種濃度不隨時(shí)間變化平衡濃度法：存在控制步驟過程的總速率取決于某個(gè)控制步驟的速率，而其它步驟處于平衡

氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣-固催化均勻表面吸附存在控制步1.1反應(yīng)速率1、反應(yīng)速率定義：反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，通常定義為參與反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物i的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化率，是反應(yīng)空間。對(duì)于均相催化反應(yīng)，是反應(yīng)體系的體積；對(duì)于固體催化劑的氣固多相催化反應(yīng)，可以是催化劑的體積V、表面積S或質(zhì)量W。對(duì)于基元反應(yīng)：

有一、基本概念10如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的分子。1.1反應(yīng)速率一、基本概念10如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子2、轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)。（總包反應(yīng)是所包含的所有基元反應(yīng)的集合，亦稱非基元反應(yīng)或簡(jiǎn)稱總反應(yīng)）1.2速率方程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)微分速率方程：冪式速率方程：

k：速率常數(shù)；，

：反應(yīng)級(jí)數(shù)

雙曲線式速率方程：

k：速率常數(shù)；i：常數(shù)112、轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（turnovernumberor基元過程一般服從Arrhenius定律表觀活化能：形式上遵循Arrhenius定律的總包反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的活化能。但其具體物理意義視情況而定。動(dòng)力學(xué)參數(shù)：速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子和活化能。1.3速率控制步驟催化反應(yīng)由許多基元反應(yīng)構(gòu)成，如果其總速率由其中一步的速率決定，這一步就稱為速率控制步驟。從速控步驟的假定可以進(jìn)一步推論，在定態(tài)時(shí)，除速控步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)。指前因子活化能12基元過程一般服從Arrhenius定律指前因子活化能121313內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷實(shí)例Inordertobesurethatthereactionisworkingunderachemicalregime,preliminaryexperimentswereperformedtoevaluatetheinfluenceofexternalandinternaldiffusion.Inordertoevaluatetheinfluenceofexternaldiffusion,thereactionswererunataconstantcontacttime,atdifferentvolumesofcatalystandthereforeatdifferentspacevelocities.Itwasfoundthattheexternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatcontacttimesupto8sTheinfluenceofinternaldiffusionwasstudiedbyrunningthereactionunderthesamereactionconditionsandbychangingtheparticlesizeofthecatalyst.Itwasfoundthattheinternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatparticlesizesmallerthan0.250mmAppliedCatalysisA:General192(2000)71–79內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷實(shí)例Inordertobe1.4表面質(zhì)量作用定律表面質(zhì)量作用定律：挪威化學(xué)家古德貝格和瓦格（Guldberg和Weage）在前人試驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出，理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。如對(duì)反應(yīng)：其速率吸附物種表面經(jīng)常用覆蓋度來(lái)代替，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。所以15質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)

1.4表面質(zhì)量作用定律15質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)二、機(jī)理模型法建立速率方程獲取速率方程的方法：機(jī)理模型法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?。機(jī)理速率方程：假定一個(gè)機(jī)理，借助于吸附、脫附、以及表面反應(yīng)的規(guī)律推導(dǎo)出的速率方程。分兩種情況：理想吸附模型的速率方程；實(shí)際吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脫附均符合Langmuir模型；表面反應(yīng)則應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律。1、表面反應(yīng)為速控步驟時(shí)的速率方程：吸附、脫附步驟處于準(zhǔn)平衡。16二、機(jī)理模型法建立速率方程獲取速率方程的方法：機(jī)理模型法和經(jīng)（1）單分子反應(yīng)例1、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為*代表催化劑，總反應(yīng)速率由速控步驟表面反應(yīng)速率決定，由表面質(zhì)量作用定律：由Langmuir吸附等溫式，低壓或A的吸附很弱時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)；高壓或A的吸附很強(qiáng)時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。17（1）單分子反應(yīng)*代表催化劑，總反應(yīng)速率由速控步驟表面反應(yīng)速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PH3在鎢表面的分解可能按以上機(jī)理進(jìn)行：例2、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為總反應(yīng)速率18實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PH3在鎢表面的分解可能按以上機(jī)理進(jìn)行：例2、設(shè)（2）雙分子反應(yīng)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理：表面反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)吸附物種間，且此步驟為速控步驟。（Reactionbetweenadsorbates）例1、設(shè)反應(yīng)A+BC按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率pAQAfastfastACBpBQB19（2）雙分子反應(yīng)總反應(yīng)速率pAQAfastfastACBpB例2、設(shè)反應(yīng)A2

B按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率Rideal機(jī)理：吸附物種和氣相分子間的反應(yīng)為速控步驟。（Reactionbetweenadsorbateandincomingmolecule）例1、設(shè)反應(yīng)A+BC按以下機(jī)理進(jìn)行pAQAfastfastRDSkhetAB20例2、設(shè)反應(yīng)A2B按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率Rideal總反應(yīng)速率金屬表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理：LH機(jī)理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.21總反應(yīng)速率金屬表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理：LH機(jī)理See:T.2、吸附或脫附為速控步驟時(shí)的速率方程例、設(shè)反應(yīng)AB的反應(yīng)機(jī)理包括以下三步第一步吸附是速控步驟，其它各步都處于近似平衡，則總反應(yīng)速率等于第一步的凈反應(yīng)速率假設(shè)A相對(duì)應(yīng)的平衡壓力為PA*，則222、吸附或脫附為速控步驟時(shí)的速率方程22總反應(yīng)平衡常數(shù)K=PB/PA*，A是吸附系數(shù)，實(shí)際上是吸附平衡常數(shù)，在一定溫度下為一常數(shù)。

A=k+/k-

最后有其中吸附-化學(xué)平衡：由吸附平衡和表面化學(xué)反應(yīng)平衡組成的總平衡。23總反應(yīng)平衡常數(shù)K=PB/PA*，A是吸附系數(shù)，實(shí)際上3、無(wú)速控步驟時(shí)的速率方程-穩(wěn)定態(tài)處理法處理模型：在催化反應(yīng)的連續(xù)系列中，如各步驟速率相近和遠(yuǎn)離平衡的情況下，沒有速控步驟。穩(wěn)態(tài)近似：假定各步驟速率相近，從而中間物種濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)恒定，即：其中，i為表面中間物種濃度。例、反應(yīng)AB的反應(yīng)機(jī)理包括以下兩步243、無(wú)速控步驟時(shí)的速率方程-穩(wěn)定態(tài)處理法例、反應(yīng)AB的根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似假定，因?yàn)榭偡磻?yīng)速率這是一種很重要的處理方法，在化學(xué)中有廣泛運(yùn)用。25根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似假定，因?yàn)榭偡磻?yīng)速率這是一種很重要的處理方法，在理想吸附模型的機(jī)理速率方程通式：26理想吸附模型的機(jī)理速率方程通式：264、表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng)以按Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反應(yīng)A+BC為例：速控步驟總反應(yīng)速率在低覆蓋度時(shí)，則表觀速率常數(shù)274、表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng)以按Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反應(yīng)k是表面反應(yīng)速率常數(shù)表面反應(yīng)活化能A是A的吸附平衡常數(shù)吸附熱表觀活化能補(bǔ)償效應(yīng)：在一系列催化劑上進(jìn)行某一反應(yīng)，或在不同條件下處理的同種催化劑上進(jìn)行一系列反應(yīng)，將得到的k用Arrhenius方程處理，有時(shí)出現(xiàn)活化能E和指前因子A同時(shí)增加或同時(shí)減小的情況，這樣是其中一個(gè)的作用抵消了另一個(gè)的作用，E和A這種同時(shí)同方向的變化稱為補(bǔ)償效應(yīng)。28k是表面反應(yīng)速率常數(shù)表面反應(yīng)活化能A是A的吸附平衡常數(shù)吸附甲苯在摻堿金屬K的V2O5/TiO2催化劑上氧化的補(bǔ)償效應(yīng)K為電子助劑，降低反應(yīng)活化能，但K吸附在V單層上，降低了活性中心-表面V物種的濃度，從而降低了指前因子。29甲苯在摻堿金屬K的V2O5/TiO2催化劑上氧化的補(bǔ)償效應(yīng)KCompensationeffectAcompensationeffectcanresultfromanumberofsourcessuchasaheterogeneoussurfacethatcontainsadsorptionsiteswitharangeofbindingenergies（結(jié)合能）;lateralinteractions（側(cè)向干擾）,inparticulariftheyarestrongenoughtogiverisetocoveragedependentphasechangesintheadsorbedlayer;Adsorbate-inducedchangesinthesubstratestructures（載體結(jié)構(gòu)）.30CompensationeffectAcompensat2.2實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程假定以反應(yīng)有如下機(jī)理：速控步驟根據(jù)表面質(zhì)量作用定律假定吸附熱隨覆蓋度的變化是對(duì)數(shù)關(guān)系利用Freundlich方程當(dāng)吸附或脫附為速控步驟時(shí)，可以用Elovich或管孝男的吸附、脫附速率方程代表反應(yīng)的速率方程。312.2實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程速控步驟根據(jù)表面質(zhì)量作用定合成氨反應(yīng)機(jī)理：鐵催化劑上，認(rèn)為N2的吸附是合成氨的速控步驟，N2的脫附是氨分解的速控步驟假定吸附能量與覆蓋度按線性關(guān)系變化，根據(jù)Elovich吸附速率方程，反應(yīng)的速率方程為假設(shè)與N2平衡的壓力為PN2*，按Temkin等溫方程，有32合成氨反應(yīng)機(jī)理：鐵催化劑上，認(rèn)為N2的吸附是合成氨的速控步驟利用合成氨反應(yīng)總平衡合成氨的速率方程令其中，33利用合成氨反應(yīng)總平衡合成氨的速率方程令其中，33同理，氨分解的速率方程其中，所以合成氨的凈反應(yīng)速率方程當(dāng)’=0.5，由該方程得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合。34同理，氨分解的速率方程其中，所以合成氨的凈反應(yīng)速率方程34三、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠讨苯佑媚撤N函數(shù)去表達(dá)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立速率方程。最常選用的函數(shù)是冥函數(shù)，對(duì)不可逆反應(yīng)：對(duì)可逆反應(yīng)：參數(shù)確定方法：嘗試法、孤立法、線性回歸法。35三、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠讨苯佑媚撤N函數(shù)去表達(dá)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建四、動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理通常先測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，然后用這些數(shù)據(jù)檢驗(yàn)代表不同機(jī)理的速率方程，在檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出反應(yīng)可能遵循的機(jī)理。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的確定，動(dòng)力學(xué)的證明是必要的，但不是充分的。4.1動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)在內(nèi)、外擴(kuò)散不成為速控步驟的情況下進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定的主要內(nèi)容是測(cè)定速率。36四、動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理通常先測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，然后用這些數(shù)1、連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器反應(yīng)速率Fm：物料的質(zhì)量流率；V：反應(yīng)體積；：停留時(shí)間N0’，nf’:單位質(zhì)量進(jìn)料和出料中目的組分的摩爾數(shù)。371、連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器372、柱塞流管式反應(yīng)器對(duì)于反應(yīng)體積為V的均勻截面反應(yīng)管，當(dāng)反應(yīng)物料質(zhì)量流率為Fm（kg/s)時(shí)，體積元dV內(nèi)的物料恒算式為其中反應(yīng)速率r是單位時(shí)間、單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)(mol/m3.s)，x’是單位質(zhì)量進(jìn)料中目的組分轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)(mol/kg)。其積分形式為有時(shí)用催化劑質(zhì)量W代替V。積分反應(yīng)器：要求高轉(zhuǎn)化率：x’-V/Fm圖微分反應(yīng)器：要求轉(zhuǎn)化率低于1%。382、柱塞流管式反應(yīng)器384.2建立速率方程和擬定機(jī)理實(shí)例1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反應(yīng)根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)該反應(yīng)為Rideal機(jī)理，反應(yīng)步驟為I氧的解離反應(yīng)II表面反應(yīng)III產(chǎn)物脫附吸附系數(shù)O2表面反應(yīng)平衡常數(shù)KII脫附系數(shù)1/SO3394.2建立速率方程和擬定機(jī)理實(shí)例根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)該反總反應(yīng)總反應(yīng)平衡常數(shù)表面反應(yīng)為速控步驟應(yīng)用Langmuir等溫方程有40總反應(yīng)總反應(yīng)平衡常數(shù)表面反應(yīng)為速控步驟應(yīng)用Langmuir等利用PO2近似為常數(shù)，或者令可以看出，R’和PSO3間有線性關(guān)系。41利用PO2近似為常數(shù)，或者令41左圖說明從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言，上述假定機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。從截距和斜率中可以求出，A=-120.6（kPa）1.5hgmol-1B150.3（kPa）1.5hgmol-1因此SO2氧化速率方程為42左圖說明從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言，上述假定機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。42、2-丁烯氧化脫氫制丁二烯假定速率方程形式為利用先行回歸法求出

a=0.7b=0.1c=1.310-3mmol/sg(kPa)0.8所以可能的經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為432、2-丁烯氧化脫氫制丁二烯假定速率方程形式為利用先行回歸法4.3機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法（略講）基本準(zhǔn)則：（1）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正；（2）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)合理；（3）速率常數(shù)符合Arrhenius定律，吸附平衡常數(shù)符合van’tHoff定律。對(duì)于速率常數(shù)，活化能和指前因子為正；對(duì)于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常為負(fù)；（4）同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，其相應(yīng)平衡常數(shù)在相近的溫度下有接近的數(shù)值。444.3機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法（略1、壓力檢定法：從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)速率與反應(yīng)物壓力的不同關(guān)系，可以幫助判斷反應(yīng)的可能機(jī)理模型。

例、對(duì)A+B→C，判斷其遵循LH機(jī)理還是Rideal機(jī)理？1）讓PA=PB=（1/2）Pt2）讓轉(zhuǎn)化率趨于0，速率即為初始速率r0

LH機(jī)理：表面反應(yīng)為速控步驟LH機(jī)理：A的吸附為速控步驟451、壓力檢定法：從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)速率與反應(yīng)物壓力的不同關(guān)系，可以2、程序升溫技術(shù)（(TPAT)）：檢測(cè)樣品加熱過程中從催化劑表面脫附分子的信號(hào)，以脫附分子信號(hào)對(duì)樣品表面溫度作圖，即得脫附譜?？梢酝茰y(cè)吸附物種的種數(shù)和表面覆蓋度，吸附物種的脫附活化能、指前因子和脫附級(jí)數(shù)，從脫附活化能可以求出吸附活化能。采用線性升溫：脫附速率方程：以溫度表示的脫附速率方程：462、程序升溫技術(shù)（(TPAT)）：檢測(cè)樣品加熱過程中從催假設(shè)v和Ed與覆蓋度無(wú)關(guān)，當(dāng)脫附速率最大（脫附峰）時(shí)，m=1:m=2:47假設(shè)v和Ed與覆蓋度無(wú)關(guān)，當(dāng)脫附速率最大（脫附峰）時(shí)，m=結(jié)論:一級(jí)脫附：Tp與表面覆蓋度無(wú)關(guān)；二級(jí)脫附：表面覆蓋度增加，Tp向低溫方向位移；用ln(Tp2)對(duì)1/Tp作圖，可以求出脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。一級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：

假設(shè)（Na）p=（1/2）N0當(dāng)表面反應(yīng)為速控步，脫附往往反映了表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。48結(jié)論:當(dāng)表面反應(yīng)為速控步，脫附往往反映了表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信TPD：O2/Rh49TPD：O2/Rh493、過渡應(yīng)答法：對(duì)一個(gè)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行某種擾動(dòng)（最常見的是濃度），收集該體系向新的穩(wěn)定態(tài)過渡時(shí)所顯示的各種應(yīng)答信號(hào)。通過對(duì)應(yīng)答信號(hào)的分析可以獲得有關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的知識(shí)。反應(yīng)：A+B→C

反應(yīng)機(jī)理（1）A–A應(yīng)答：反應(yīng)物進(jìn)料中只有A，沒有B。當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，對(duì)A的濃度進(jìn)行擾動(dòng)：一是體系立即達(dá)到新的穩(wěn)定態(tài)，這表明催化劑對(duì)A的吸附已經(jīng)飽和；二是體系不能立即達(dá)到新的穩(wěn)定態(tài)，存在時(shí)間過渡態(tài)，這表明在過渡時(shí)間內(nèi)A不是發(fā)生吸附就是發(fā)生脫附。503、過渡應(yīng)答法：對(duì)一個(gè)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行某種擾動(dòng)（最常見當(dāng)反應(yīng)物入口處濃度由0突躍至CA0’：在t到t1內(nèi)，催化劑上A的吸附增量為圖中陰影面積：FV為物料的體積流率。經(jīng)過時(shí)間t1，可繼續(xù)吸附的量：（2）A–A應(yīng)答：反應(yīng)物進(jìn)料中有A和B。當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，突然升高入口處的A濃度，則體系呈現(xiàn)時(shí)間過渡態(tài)。出口處A濃度沿曲線II逐漸變到CA0’’。由于A在步驟II中被消耗，使曲線II位于曲線I的下方。達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，A的凈吸附速率等于表面反應(yīng)的凈速率。51當(dāng)反應(yīng)物入口處濃度由0突躍至CA0’：在t到t1內(nèi)，催化劑上（3）A–C應(yīng)答：反應(yīng)物A突躍對(duì)產(chǎn)物C應(yīng)答曲線的影響。如果A發(fā)生突躍，產(chǎn)物C在瞬間達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，則表明在反應(yīng)途徑上任何一種中間物種的吸附或脫附在動(dòng)力學(xué)上都不是重要的，表面反應(yīng)起速控步驟的作用；在多數(shù)情況下，反應(yīng)物-產(chǎn)物的應(yīng)答都不是即時(shí)的，表現(xiàn)出時(shí)間過渡態(tài)。如果A、B的濃度同時(shí)突躍為0，表面反應(yīng)沒有逆過程：曲線I；表面反應(yīng)有逆過程：曲線II。52（3）A–C應(yīng)答：反應(yīng)物A突躍對(duì)產(chǎn)物C應(yīng)答曲線的影響。如突躍前：0.2atmA+0.8atmHe突躍：引入0.2atmB曲線Q：k1

k3>>k2;S組曲線：k1

>>k3k2;R組曲線：k1很小。53突躍前：0.2atmA+53同位素標(biāo)記與瞬態(tài)應(yīng)答反應(yīng)速率與表面物種的平均壽命以及表面物種的數(shù)目?？梢杂孟嗤瑝毫Φ耐凰貋?lái)迅速反應(yīng)物，這樣可以避免反應(yīng)壓力的突變對(duì)參數(shù)的影響。54同位素標(biāo)記與瞬態(tài)應(yīng)答反應(yīng)速率與表面物種的平均壽命以及表面物種5555565657575858催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：表面吸附-表面反應(yīng)-表面脫附。由此建立的動(dòng)力學(xué)方程即為催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程?？刂撇襟E法定態(tài)法建立方法Return59催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：表面吸附-表面反應(yīng)-表面脫附。由此建立的動(dòng)力Over!60Over!60氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬雙忱61氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬雙忱1研究方式：兩個(gè)分支——宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)—速率常數(shù)、級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等。宏觀變量cB,T,p宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)特征k,n,Ea,A微觀動(dòng)力學(xué)微觀變量d,

εt,

εr,

εv,

εe2、微觀動(dòng)力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運(yùn)動(dòng)能級(jí))出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的62研究方式：兩個(gè)分支——宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參量：速率常數(shù)：可用來(lái)比較催化劑的活性；活化能：判斷活性中心的異同；指前因子：用于求取活性中心的數(shù)目。氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度/覆蓋度有關(guān)；總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶有吸附和脫附動(dòng)力學(xué)的特征，甚至內(nèi)擴(kuò)散的影響。63反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參量：3催化劑反應(yīng)物氣相主體64催化劑反應(yīng)物氣4催化反應(yīng)分七步：◆反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到固體催化劑的外表面（外擴(kuò)散過程）◆反應(yīng)物進(jìn)一步向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散過程）◆

反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附過程）◆吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)的生成物（表面反應(yīng)過程）◆反應(yīng)物從催化劑的內(nèi)表面上脫附下來(lái)（脫附過程）◆脫附下來(lái)的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外表面處（內(nèi)擴(kuò)散過程）◆生成物分子從催化劑外表面擴(kuò)散到主體氣流中被帶出（外擴(kuò)散過程）宏觀動(dòng)力學(xué)：包含傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)的氣-固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本征動(dòng)力學(xué)：不考慮內(nèi)外擴(kuò)散傳遞過程影響的動(dòng)力學(xué)特性(只涉及到上述過程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。65催化反應(yīng)分七步：5多相催化的擴(kuò)散過程多相催化反應(yīng)的步驟66多相催化的擴(kuò)散過程多相催化反應(yīng)的步驟6

吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++67吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++7分解反應(yīng)物HIN2ONH3CH4非催化活化能Ea/kJ·mol-1183245>335~335催化劑AuPtAuPtWOs鋨Pt催化活化能Ea/kJ·mol-110558121136163197230~251kS/k(常溫A不變時(shí))1013102110211019>1030>1024>1014多相催化反應(yīng)與氣相非催化反應(yīng)的速率比較實(shí)際過程中，Ea降低時(shí)，A下降是不可忽略的。指前因子可以代表碰撞頻率，催化劑活性位減少可能是導(dǎo)致指前因子減小的原因。68分解反應(yīng)物HIN2ONH3CH4非催化活化能183245>3氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程存在控制步驟吸附控制

表面反應(yīng)控制

脫附控制步驟

無(wú)控制步驟非均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程定態(tài)法

69穩(wěn)定濃度法（定態(tài)法）：當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，表面中間態(tài)物種濃度不隨時(shí)間變化平衡濃度法：存在控制步驟過程的總速率取決于某個(gè)控制步驟的速率，而其它步驟處于平衡

氣-固催化非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣-固催化均勻表面吸附存在控制步1.1反應(yīng)速率1、反應(yīng)速率定義：反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，通常定義為參與反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物i的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化率，是反應(yīng)空間。對(duì)于均相催化反應(yīng)，是反應(yīng)體系的體積；對(duì)于固體催化劑的氣固多相催化反應(yīng)，可以是催化劑的體積V、表面積S或質(zhì)量W。對(duì)于基元反應(yīng)：

有一、基本概念70如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的分子。1.1反應(yīng)速率一、基本概念10如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子2、轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)。（總包反應(yīng)是所包含的所有基元反應(yīng)的集合，亦稱非基元反應(yīng)或簡(jiǎn)稱總反應(yīng)）1.2速率方程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)微分速率方程：冪式速率方程：

k：速率常數(shù)；，

：反應(yīng)級(jí)數(shù)

雙曲線式速率方程：

k：速率常數(shù)；i：常數(shù)712、轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（turnovernumberor基元過程一般服從Arrhenius定律表觀活化能：形式上遵循Arrhenius定律的總包反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的活化能。但其具體物理意義視情況而定。動(dòng)力學(xué)參數(shù)：速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子和活化能。1.3速率控制步驟催化反應(yīng)由許多基元反應(yīng)構(gòu)成，如果其總速率由其中一步的速率決定，這一步就稱為速率控制步驟。從速控步驟的假定可以進(jìn)一步推論，在定態(tài)時(shí)，除速控步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)。指前因子活化能72基元過程一般服從Arrhenius定律指前因子活化能127313內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷實(shí)例Inordertobesurethatthereactionisworkingunderachemicalregime,preliminaryexperimentswereperformedtoevaluatetheinfluenceofexternalandinternaldiffusion.Inordertoevaluatetheinfluenceofexternaldiffusion,thereactionswererunataconstantcontacttime,atdifferentvolumesofcatalystandthereforeatdifferentspacevelocities.Itwasfoundthattheexternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatcontacttimesupto8sTheinfluenceofinternaldiffusionwasstudiedbyrunningthereactionunderthesamereactionconditionsandbychangingtheparticlesizeofthecatalyst.Itwasfoundthattheinternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatparticlesizesmallerthan0.250mmAppliedCatalysisA:General192(2000)71–79內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷實(shí)例Inordertobe1.4表面質(zhì)量作用定律表面質(zhì)量作用定律：挪威化學(xué)家古德貝格和瓦格（Guldberg和Weage）在前人試驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出，理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。如對(duì)反應(yīng)：其速率吸附物種表面經(jīng)常用覆蓋度來(lái)代替，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。所以75質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)

1.4表面質(zhì)量作用定律15質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)二、機(jī)理模型法建立速率方程獲取速率方程的方法：機(jī)理模型法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头āC(jī)理速率方程：假定一個(gè)機(jī)理，借助于吸附、脫附、以及表面反應(yīng)的規(guī)律推導(dǎo)出的速率方程。分兩種情況：理想吸附模型的速率方程；實(shí)際吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脫附均符合Langmuir模型；表面反應(yīng)則應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律。1、表面反應(yīng)為速控步驟時(shí)的速率方程：吸附、脫附步驟處于準(zhǔn)平衡。76二、機(jī)理模型法建立速率方程獲取速率方程的方法：機(jī)理模型法和經(jīng)（1）單分子反應(yīng)例1、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為*代表催化劑，總反應(yīng)速率由速控步驟表面反應(yīng)速率決定，由表面質(zhì)量作用定律：由Langmuir吸附等溫式，低壓或A的吸附很弱時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)；高壓或A的吸附很強(qiáng)時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。77（1）單分子反應(yīng)*代表催化劑，總反應(yīng)速率由速控步驟表面反應(yīng)速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PH3在鎢表面的分解可能按以上機(jī)理進(jìn)行：例2、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為總反應(yīng)速率78實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PH3在鎢表面的分解可能按以上機(jī)理進(jìn)行：例2、設(shè)（2）雙分子反應(yīng)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理：表面反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)吸附物種間，且此步驟為速控步驟。（Reactionbetweenadsorbates）例1、設(shè)反應(yīng)A+BC按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率pAQAfastfastACBpBQB79（2）雙分子反應(yīng)總反應(yīng)速率pAQAfastfastACBpB例2、設(shè)反應(yīng)A2

B按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率Rideal機(jī)理：吸附物種和氣相分子間的反應(yīng)為速控步驟。（Reactionbetweenadsorbateandincomingmolecule）例1、設(shè)反應(yīng)A+BC按以下機(jī)理進(jìn)行pAQAfastfastRDSkhetAB80例2、設(shè)反應(yīng)A2B按以下機(jī)理進(jìn)行總反應(yīng)速率Rideal總反應(yīng)速率金屬表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理：LH機(jī)理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.81總反應(yīng)速率金屬表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理：LH機(jī)理See:T.2、吸附或脫附為速控步驟時(shí)的速率方程例、設(shè)反應(yīng)AB的反應(yīng)機(jī)理包括以下三步第一步吸附是速控步驟，其它各步都處于近似平衡，則總反應(yīng)速率等于第一步的凈反應(yīng)速率假設(shè)A相對(duì)應(yīng)的平衡壓力為PA*，則822、吸附或脫附為速控步驟時(shí)的速率方程22總反應(yīng)平衡常數(shù)K=PB/PA*，A是吸附系數(shù)，實(shí)際上是吸附平衡常數(shù)，在一定溫度下為一常數(shù)。

A=k+/k-

最后有其中吸附-化學(xué)平衡：由吸附平衡和表面化學(xué)反應(yīng)平衡組成的總平衡。83總反應(yīng)平衡常數(shù)K=PB/PA*，A是吸附系數(shù)，實(shí)際上3、無(wú)速控步驟時(shí)的速率方程-穩(wěn)定態(tài)處理法處理模型：在催化反應(yīng)的連續(xù)系列中，如各步驟速率相近和遠(yuǎn)離平衡的情況下，沒有速控步驟。穩(wěn)態(tài)近似：假定各步驟速率相近，從而中間物種濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)恒定，即：其中，i為表面中間物種濃度。例、反應(yīng)AB的反應(yīng)機(jī)理包括以下兩步843、無(wú)速控步驟時(shí)的速率方程-穩(wěn)定態(tài)處理法例、反應(yīng)AB的根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似假定，因?yàn)榭偡磻?yīng)速率這是一種很重要的處理方法，在化學(xué)中有廣泛運(yùn)用。85根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似假定，因?yàn)榭偡磻?yīng)速率這是一種很重要的處理方法，在理想吸附模型的機(jī)理速率方程通式：86理想吸附模型的機(jī)理速率方程通式：264、表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng)以按Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反應(yīng)A+BC為例：速控步驟總反應(yīng)速率在低覆蓋度時(shí)，則表觀速率常數(shù)874、表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng)以按Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反應(yīng)k是表面反應(yīng)速率常數(shù)表面反應(yīng)活化能A是A的吸附平衡常數(shù)吸附熱表觀活化能補(bǔ)償效應(yīng)：在一系列催化劑上進(jìn)行某一反應(yīng)，或在不同條件下處理的同種催化劑上進(jìn)行一系列反應(yīng)，將得到的k用Arrhenius方程處理，有時(shí)出現(xiàn)活化能E和指前因子A同時(shí)增加或同時(shí)減小的情況，這樣是其中一個(gè)的作用抵消了另一個(gè)的作用，E和A這種同時(shí)同方向的變化稱為補(bǔ)償效應(yīng)。88k是表面反應(yīng)速率常數(shù)表面反應(yīng)活化能A是A的吸附平衡常數(shù)吸附甲苯在摻堿金屬K的V2O5/TiO2催化劑上氧化的補(bǔ)償效應(yīng)K為電子助劑，降低反應(yīng)活化能，但K吸附在V單層上，降低了活性中心-表面V物種的濃度，從而降低了指前因子。89甲苯在摻堿金屬K的V2O5/TiO2催化劑上氧化的補(bǔ)償效應(yīng)KCompensationeffectAcompensationeffectcanresultfromanumberofsourcessuchasaheterogeneoussurfacethatcontainsadsorptionsiteswitharangeofbindingenergies（結(jié)合能）;lateralinteractions（側(cè)向干擾）,inparticulariftheyarestrongenoughtogiverisetocoveragedependentphasechangesintheadsorbedlayer;Adsorbate-inducedchangesinthesubstratestructures（載體結(jié)構(gòu)）.90CompensationeffectAcompensat2.2實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程假定以反應(yīng)有如下機(jī)理：速控步驟根據(jù)表面質(zhì)量作用定律假定吸附熱隨覆蓋度的變化是對(duì)數(shù)關(guān)系利用Freundlich方程當(dāng)吸附或脫附為速控步驟時(shí)，可以用Elovich或管孝男的吸附、脫附速率方程代表反應(yīng)的速率方程。912.2實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程速控步驟根據(jù)表面質(zhì)量作用定合成氨反應(yīng)機(jī)理：鐵催化劑上，認(rèn)為N2的吸附是合成氨的速控步驟，N2的脫附是氨分解的速控步驟假定吸附能量與覆蓋度按線性關(guān)系變化，根據(jù)Elovich吸附速率方程，反應(yīng)的速率方程為假設(shè)與N2平衡的壓力為PN2*，按Temkin等溫方程，有92合成氨反應(yīng)機(jī)理：鐵催化劑上，認(rèn)為N2的吸附是合成氨的速控步驟利用合成氨反應(yīng)總平衡合成氨的速率方程令其中，93利用合成氨反應(yīng)總平衡合成氨的速率方程令其中，33同理，氨分解的速率方程其中，所以合成氨的凈反應(yīng)速率方程當(dāng)’=0.5，由該方程得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合。94同理，氨分解的速率方程其中，所以合成氨的凈反應(yīng)速率方程34三、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠讨苯佑媚撤N函數(shù)去表達(dá)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立速率方程。最常選用的函數(shù)是冥函數(shù)，對(duì)不可逆反應(yīng)：對(duì)可逆反應(yīng)：參數(shù)確定方法：嘗試法、孤立法、線性回歸法。95三、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠讨苯佑媚撤N函數(shù)去表達(dá)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建四、動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理通常先測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，然后用這些數(shù)據(jù)檢驗(yàn)代表不同機(jī)理的速率方程，在檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出反應(yīng)可能遵循的機(jī)理。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的確定，動(dòng)力學(xué)的證明是必要的，但不是充分的。4.1動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)在內(nèi)、外擴(kuò)散不成為速控步驟的情況下進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定的主要內(nèi)容是測(cè)定速率。96四、動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理通常先測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，然后用這些數(shù)1、連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器反應(yīng)速率Fm：物料的質(zhì)量流率；V：反應(yīng)體積；：停留時(shí)間N0’，nf’:單位質(zhì)量進(jìn)料和出料中目的組分的摩爾數(shù)。971、連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器372、柱塞流管式反應(yīng)器對(duì)于反應(yīng)體積為V的均勻截面反應(yīng)管，當(dāng)反應(yīng)物料質(zhì)量流率為Fm（kg/s)時(shí)，體積元dV內(nèi)的物料恒算式為其中反應(yīng)速率r是單位時(shí)間、單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)(mol/m3.s)，x’是單位質(zhì)量進(jìn)料中目的組分轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)(mol/kg)。其積分形式為有時(shí)用催化劑質(zhì)量W代替V。積分反應(yīng)器：要求高轉(zhuǎn)化率：x’-V/Fm圖微分反應(yīng)器：要求轉(zhuǎn)化率低于1%。982、柱塞流管式反應(yīng)器384.2建立速率方程和擬定機(jī)理實(shí)例1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反應(yīng)根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)該反應(yīng)為Rideal機(jī)理，反應(yīng)步驟為I氧的解離反應(yīng)II表面反應(yīng)III產(chǎn)物脫附吸附系數(shù)O2表面反應(yīng)平衡常數(shù)KII脫附系數(shù)1/SO3994.2建立速率方程和擬定機(jī)理實(shí)例根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)該反總反應(yīng)總反應(yīng)平衡常數(shù)表面反應(yīng)為速控步驟應(yīng)用Langmuir等溫方程有100總反應(yīng)總反應(yīng)平衡常數(shù)表面反應(yīng)為速控步驟應(yīng)用Langmuir等利用PO2近似為常數(shù)，或者令可以看出，R’和PSO3間有線性關(guān)系。101利用PO2近似為常數(shù)，或者令41左圖說明從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言，上述假定機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。從截距和斜率中可以求出，A=-120.6（kPa）1.5hgmol-1B150.3（kPa）1.5hgmol-1因此SO2氧化速率方程為102左圖說明從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言，上述假定機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。42、2-丁烯氧化脫氫制丁二烯假定速率方程形式為利用先行回歸法求出

a=0.7b=0.1c=1.310-3mmol/sg(kPa)0.8所以可能的經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為1032、2-丁烯氧化脫氫制丁二烯假定速率方程形式為利用先行回歸法4.3機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法（略講）基本準(zhǔn)則：（1）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正；（2）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)合理；（3）速率常數(shù)符合Arrhenius定律，吸附平衡常數(shù)符合van’tHoff定律。對(duì)于速率常數(shù)，活化能和指前因子為正；對(duì)于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常為負(fù)；（4）同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，其相應(yīng)平衡常數(shù)在相近的溫度下有接近的數(shù)值。1044.3機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法（略1、壓力檢定法：從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)速率與反應(yīng)物