無(wú)機(jī)與分析化學(xué)

緒論21波義耳把化學(xué)確立為科學(xué)，明確提出“化學(xué)的對(duì)象和任務(wù)就是尋找和認(rèn)識(shí)物質(zhì)的組成和性質(zhì)”；1777年，道爾頓建立原子論，合理地解釋定組成定律和倍比定律，為化學(xué)新理論的誕生奠定基礎(chǔ)；1869年，丹麥科學(xué)家?；瘜W(xué)與化學(xué)的分支學(xué)科化學(xué)可分為四大分支學(xué)科：無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和分析化學(xué)。無(wú)機(jī)化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中發(fā)展最早的一個(gè)分支學(xué)科；有機(jī)化學(xué)是最大的化學(xué)分支學(xué)科。學(xué)習(xí)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)的預(yù)備知識(shí)分壓定律科學(xué)上常用理想氣體狀態(tài)方程式描述氣體的行為：PV=nRT式中：R為摩爾氣體常量，R=8.314J?mol-1?K-1一定溫度下，某組分氣體占據(jù)與混合氣體相同體積時(shí)所具有的壓力稱為該組分氣體的分壓。混合氣體總壓力是由各組分共同產(chǎn)生的。P(總)=P(A)+P(B)+P(C)+…P(BP(C)分別為混和氣體中AC氣體的總壓等于各組分氣體分壓之和)

)

) 式中：X(BBP(B)=P(總)?x(B)) )氣體的分體積?；旌蠚怏w的總體積是各組分氣體分體積的加和，稱為分體積定律。V(總)=V(A)+V(B)+V(C)+… V(總)=)RT V(B)=)RT=X(B)?V(總)P PV(B)=X(B)?V(總)有效數(shù)字對(duì)數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)只取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分代表該數(shù)為10的多少次方，起定位作用。例如，PH=4.30，只有兩位有效數(shù)字，表示c(H+)=5.0×10-5mol?L-1?；瘜W(xué)計(jì)算中的自然數(shù)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、系數(shù)等，非測(cè)量所得，可視為無(wú)誤差數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)是無(wú)限的。有效數(shù)字的修約規(guī)則是“四舍六入五留雙”。當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍；當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)則入；當(dāng)尾數(shù)等于5時(shí)，若“5”前面為偶數(shù)（包括零）則舍，為奇數(shù)則入，總之保留偶數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)。數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)。80.9看成兩位有效數(shù)字，因?yàn)?.91.00.9×1.26=1.2。對(duì)于高含量組分（10%）般有四位有效數(shù)字，則要求分析結(jié)果有四位有效數(shù)字（如19.36%；對(duì)于中含量組分1%~10）的測(cè)定，一般要求三位有效數(shù)字（如5.74，對(duì)于微量組分<1%）的測(cè)定，一般要求兩位有效數(shù)字（如0.56最多取兩位有效數(shù)字。第1章分散體系溶液被分散的物質(zhì)稱為分散質(zhì)（又稱分散相；起分散作用的物質(zhì)稱為分散劑（又稱分散介質(zhì)。分散系類分散質(zhì)粒分散質(zhì)主要性質(zhì)實(shí)例型子直徑分散系分散質(zhì)分散劑小分子或<1nm小分子、離均相，穩(wěn)定，擴(kuò)散食鹽水Na+Cl-HO2離子分散子或原子快，顆粒能透過(guò)半系透膜膠高分1~100nm大分子均相，穩(wěn)定，擴(kuò)散血漿蛋白質(zhì)HO2體子溶慢，顆粒不能透過(guò)分液半透膜散系溶膠1~100nm分子的小聚集體AgI溶膠AgIHO2過(guò)半透膜粗分散系

>100nm 聚集體

多相不穩(wěn)定擴(kuò) 泥散很慢顆粒不能透過(guò)濾紙

泥土 HO2均相：在體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分稱為相?；締卧獣r(shí)系統(tǒng)組成物質(zhì)的基本組合，用符號(hào)“B”表示，B既可以時(shí)分子、原子、離子、電子及其他粒子，也可以是這些粒子的特定組合。溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，用“b(B)”表示，即b(B)=

)

式中：b(B)的SI單位為mol?kg-1m(A)M(B)m(A)質(zhì)量摩爾濃度b(B)的數(shù)值不隨溫度變化。溶劑是水的稀溶液，b(B)與c(B)的數(shù)值近似相等。溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比稱為組分B的摩爾分?jǐn)?shù)，用“x(B)”表1，即x(B)=)。若溶液由ABn(B)，n溶劑的物質(zhì)的量為n(A)則x(A)=

n(A)

x(B)=

)

顯然，溶液各組分) )物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，即x(A)+X(B)=1。若溶液由多種組分組成，則∑xi=1.稀溶液的依數(shù)性稱為依數(shù)性。任何純液體在一定溫度下都有確定的蒸氣壓，且隨溫度的升高而增大。當(dāng)純?nèi)軇┤芙庖欢侩y揮發(fā)溶質(zhì)（如蔗糖溶于水中，萘溶于苯中）時(shí)，在同一溫度下，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸＿@種現(xiàn)象稱為溶液的蒸氣壓下降，即△p=p*-p式中：△p為溶液的蒸氣壓下降值；p*為純?nèi)軇┑恼魵鈮?；p為溶液的蒸氣壓。顯然，這里所說(shuō)的溶液的蒸氣壓，實(shí)際是指溶液中溶劑的蒸氣壓（因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的。溶液蒸氣壓下降的原因是溶質(zhì)分子占據(jù)著一部分溶劑分子的表面拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即△p=p*-x(B)△p=K?b(B),K=p*?M(A)與溶質(zhì)B當(dāng)溶質(zhì)是揮發(fā)性的物質(zhì)時(shí)（如乙醇加入水中p=b(Bp代表的是溶劑（式。水的沸點(diǎn)是373.15100℃。降低沸點(diǎn)：加入少量難揮發(fā)的非電解質(zhì)。溶劑 沸點(diǎn)Tb/K水 373.15

Kb/(K?kgmol-1)0.512

凝固點(diǎn)Tf/K273.15

/(K?kg?mol-1)1.86欲使溶液沸騰，必須升高溫度，直到溶液的蒸氣壓正好等于外界壓力（101.3kpa）時(shí)，溶液才能沸騰，因此溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。溶液的沸點(diǎn)升高（△Tb）等于溶液的沸點(diǎn)（Tb*）之差:△Tb=Tb-Tb*溶液沸點(diǎn)升高的根本原因是溶液的蒸氣壓下降。溶液越濃，蒸氣壓越低，沸點(diǎn)升高越多?！鱐b=Kb?b(B) 式中：Kb不同的溶劑有不同的Kb溶液的凝固點(diǎn)Tf總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)Tf*，這種現(xiàn)象稱為溶液的凝固點(diǎn)下降，即有△Tf=Tf*-Tf。溶液的凝固點(diǎn)下降的原因也是溶液的蒸氣壓下降。溶液越濃，溶液的蒸氣壓下降越多，凝固點(diǎn)下降越大。非電解質(zhì)稀溶液的凝固點(diǎn)下降近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比即△Tf=Kf?b(B)式中：Kf稱為凝固點(diǎn)下降常數(shù)。KbKf的數(shù)值均不是在b(B)=1mol?kg-1達(dá)到1mol?kg-11mol?kg-1的溶液。用途：植物體內(nèi)細(xì)胞中具有多種可溶物（氨基酸、糖等，這些可溶物的存在，使細(xì)胞的蒸半透膜（一種溶劑分子可通過(guò)、溶質(zhì)分子不能通過(guò)。為了維持滲透平衡而向溶液上方施加的最小壓力稱為溶液的滲透壓。液。范特霍夫指出在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度成正比，即Πv=n(B)RT Π=C(B)RT 式中：π為滲透壓，單位為kpa當(dāng)水溶液很稀時(shí)，則有Π=b(B)RT滲透作用的應(yīng)用：人體內(nèi)血管輸液時(shí)，應(yīng)輸入等滲溶液。電解質(zhì)溶液大多數(shù)強(qiáng)酸的分子具有很強(qiáng)的極性。液比非電解質(zhì)溶液含有更多的溶質(zhì)粒子數(shù)。膠體溶液大。分散系的分散度常用比表面表示，比表面越大，分散度越大A面積除以體積，即S=0V

式中：S為比表面；A為表面積；V為總體積。0很大的總表面積，故相應(yīng)地具有很大的表面能?；钚蕴?、骨炭和硅膠等都具有吸附能力。吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，所放出的熱稱為吸附熱。固體在溶液中的吸附包括分子吸附、離子吸附和離子交換吸附。則吸附劑在溶液中對(duì)溶劑的吸附量越少，對(duì)溶質(zhì)的吸附量就越大（例如活性炭能脫去水中的色素而不易吸附水；但活性炭不能使苯溶液褪色）離子交換，且離子交換吸附是一個(gè)可逆的過(guò)程。丁鐸爾效應(yīng)：在與光路垂直的方向可以清楚地看見(jiàn)一條發(fā)亮的光柱。丁鐸爾效應(yīng)就是光的散射現(xiàn)象，粗分散系主要發(fā)生光的反射。運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致它具有擴(kuò)散作用，雖然擴(kuò)散較慢。電泳：在外加電場(chǎng)下，溶膠粒子在分散劑中的定向移動(dòng)稱為電泳（同極相斥，異極相吸）電滲：在外加電場(chǎng)下，固相不動(dòng)，分散劑定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電滲。同極相吸，異極相斥溶膠的電泳和電滲統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。Fe(OH)溶膠帶正電荷；AsS

溶膠粒子帶負(fù)電荷。3 23（主要2.離解作用電的，并且電荷符號(hào)必定與電位離子相同，而擴(kuò)散層帶相反電荷。多相體系，具有很大的表面能，即溶膠又具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性。（在之間的接觸，從而提高了溶膠的穩(wěn)定性。雙電層越厚，溶膠越穩(wěn)定）膠核電位離子反離子反離子吸附層 擴(kuò)散層膠粒膠團(tuán)加入電解質(zhì)是促使溶膠凝結(jié)的主要方法。能力越大；反之，凝結(jié)能力越小。水化半徑越大，凝結(jié)值越大，凝結(jié)能力越小。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)兩種溶膠混合時(shí)，膠粒所帶電荷的代數(shù)和為零，才能完全凝結(jié)；否則，只能部分凝結(jié)，或者不凝結(jié)。第2章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基本概念如溫度、壓力、密度、濃度。函數(shù)。經(jīng)由不同的途徑完成同一過(guò)程時(shí)，熱和功的數(shù)值可能不同。熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律：熱力學(xué)能（舊稱內(nèi)能）是可以確定的?！黧w）=Q)+W(體)熱化學(xué)ξ=) )=) )

式中v(B)為反應(yīng)物或生成物B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物它是負(fù)數(shù)，對(duì)于生成物則是正數(shù)。ξ的量綱是mol。反應(yīng)熱一般是指反應(yīng)進(jìn)度時(shí)的熱。 W=-p△V 定容熱：△U=Q+W=Qv 式中為定容熱。物理意義是在只做體積功的條件下定容反應(yīng)熱等于體系熱力學(xué)能的改變量定容熱可以用特制的儀器“彈式熱量計(jì)”測(cè)定。整個(gè)儀器系統(tǒng)的熱容也稱為“水當(dāng)量”常用苯甲酸作標(biāo)準(zhǔn)物其定容燃燒熱是298.15K。定壓熱：△U=Q+W=Qp-p△V 焓，用符號(hào)H表示：H=U+PvQp=(U2+Pv2)-(U1+Pv1)=H-H 其物理意義是：在只做體積功的條件下，定壓反應(yīng)熱2 1等于體系焓的改變量。焓的絕對(duì)值也無(wú)法知曉。在定壓條件下：△H=△U+P△v=△U+△nRT Qp=Qv+p△V=Qv+△nRT與△UH下標(biāo)“r”代表反應(yīng)；下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol；上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)?！鱄=ξ?△H △H單位為kJ?mol-1（或J?mol-1） △H的單位為J或kJ。rm rm△H的數(shù)值與計(jì)量方程有關(guān)；某一具體過(guò)程的焓變△H的數(shù)值與計(jì)量方程無(wú)關(guān)。rm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純化合物時(shí)的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用△fHm表示。下標(biāo)f代表生成。熱化學(xué)規(guī)定，在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下，元素穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零?！鱢Hm=∑v(B)△fHm(B) 焓變等于各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。熵吸熱反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行的例子：NHNO等固體物質(zhì)在水中溶解；CaCO

分解。4 3 3混亂度減少的過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行。熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有關(guān)，即S=klnΩ式中k為玻耳茲曼常量k=1.3801--1 熵的單位是J-1熱力學(xué)第二定律（熵增定律：孤立體系的熵永不減少，這就是熵增加原理。熱力學(xué)第三定律（規(guī)定熵：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體，熵值都等于零rSm=∑v(B)Sm(B)1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)Sm表示，單位是J?mol-1?K-1。與熱力學(xué)能、焓等狀態(tài)函數(shù)不同，體系的熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的絕對(duì)值是可以知道的。自由能自由能G的定義是G的單位是J或KJ體系的自由能與熱力學(xué)能焓一樣，不可能知道其絕對(duì)值?！鱃=G-G（生成物-反應(yīng)物）2 1△G<0自發(fā)過(guò)程 △G=0平衡狀態(tài) △G>0非自發(fā)過(guò)程，其逆過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。在規(guī)定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)自由能的變化就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，用表示，其單位是kJ?mol-1。△rGm=∑v(B)fGm(B) rmSmrm=△rHm（T）-T△rSm(T)第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.1化學(xué)反應(yīng)速率引入反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率來(lái)度量化學(xué)反應(yīng)速率，由反應(yīng)進(jìn)度定義的化學(xué)反應(yīng)速率稱為轉(zhuǎn)換速率ξ’即ξ’=dξ換速率ξ’即ξ’=(mol?s-1)

v的單位mol?m

-3?s

-1，通常用mol?L?s

-1。dt應(yīng)機(jī)理。質(zhì)量作用定律（基元反應(yīng)的速率方程濃度系數(shù)次方的乘積成正比。aA+dD=gG+Hh v(B)=kca(A)cd(D) K稱為速率常數(shù)，在數(shù)值上等于反應(yīng)物濃度均為1mol?L-1時(shí)的反應(yīng)速率。K的大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。改變溫度或使用催化劑，會(huì)使k的數(shù)值發(fā)生改變。在不同級(jí)數(shù)的速率方程中，速率常數(shù)k的單位不一樣，一般為mol1-n?Ln-1?s-1。3.3溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響范特霍夫規(guī)則：溫度每上升10℃，反應(yīng)速率提高2—4倍。阿侖尼烏斯公式：阿侖尼烏斯總結(jié)溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系，提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式或 式中為常數(shù)，稱為指前因子。或活化能較小的反應(yīng)要大得多。六次甲基四胺（CH）6N2 4

可以作為負(fù)催化劑，降低鋼鐵在酸性溶液中腐蝕的反應(yīng)速率，也稱為緩蝕劑。催化劑不會(huì)使△rGm發(fā)生改變。3.5可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)又被稱作對(duì)峙反應(yīng)?；瘜W(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，體系達(dá)到平衡以后，其自由能G不再變化，△rGm等于零。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。K 值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物濃度或分壓越大，則反應(yīng)行完全的程度越大。對(duì)于非水溶液中的反應(yīng)，若有水參加，H20的濃度不能視為常數(shù)，應(yīng)書寫在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中。準(zhǔn)平衡常數(shù)之積。范特霍夫等溫式：△rGm=△rGm商”。

+RTlnQ Q:生成物與反應(yīng)物相對(duì)分壓之比稱為“反應(yīng)平衡：△rGm =-RTlnK 該式表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)間的系?！鱮Gm越負(fù)，K值越大，則表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。Q Q△rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTlnK=2.303RTlgK 它表明了在定溫定壓條件下，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K及參加反應(yīng)的各物質(zhì)分（濃度）之間的關(guān)系。當(dāng)Q<K,△rGm<0,平衡正向移動(dòng)；當(dāng)Q<=K,△rGm=0,反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>K,△rGm>0,平衡逆向移動(dòng)。注意：有R和△rGm同時(shí)在式中時(shí)，要注意單位的換算。3.7化學(xué)平衡的移動(dòng)改變濃度或壓力只能改變Q值，從而改變平衡狀態(tài)，但K值不變。范特霍夫方程：lnK

△rHmT2T1)或lgK

△rHmT2T1)，該式((KR T1 K2.303R T1((表明溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。2 對(duì)于放熱反應(yīng)（rm<，升高溫度時(shí)K <K ；對(duì)于吸熱反應(yīng)（m>02 升高溫度時(shí)，K2

>K 。1第4章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)的近代理論薛定諤：運(yùn)動(dòng)規(guī)律的量子力學(xué)；德布羅意：原子、分子、電子等微觀粒子具有波粒二象性；戴維孫、革莫：電子的波動(dòng)性。測(cè)不準(zhǔn)原理：海森堡指出同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定電子在空間的位置和速度是不可能的。Ψ（x,y,z）=Ψ(r, ,Φ)=R(r)Y( ,Φ) 式中：R(r)部分僅是r的函數(shù)，為Ψ的徑向部分稱為徑向波函數(shù),Φ)則是角度 和Φ的函數(shù)，為Ψ的角度部分，稱為角度波函數(shù)。解上述方程，分別得到?jīng)Q定波函數(shù)的3個(gè)參數(shù)，即l（角量子數(shù)磁量子數(shù)個(gè)量子數(shù)。波函數(shù)Ψ是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，它是原子軌道的同義詞。電子云圖像是|Ψ|2隨r,,Φ變化的圖像；xy平面上下的正、負(fù)號(hào)表示Ypz的值為正值或負(fù)值，并不代表電荷。概率密度與|Ψ|2成正比；令D（r）=|Ψ|24πr2，D（r）稱為徑向分布函數(shù)。D（r）表示電子在半徑為r的球面上單位厚度的球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的概率，D（r）值越大，表示電子在單位厚度的球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的概率越大。概率最大不能說(shuō)明概率密度最大；在原子核附近概率密度最大。主峰越靠外，說(shuō)明電子離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高。核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)主量子數(shù)（：是決定核外電子的能量和電子離核平均距離的參數(shù)（原子軌道的能級(jí)n值越大，電子離核的距離越遠(yuǎn)，電子的能量越高。角量子數(shù)n一l的每一個(gè)數(shù)值表示一種形狀的原子軌道或電子云，代表一個(gè)電子亞層或能層。例如ssl=1ppl=2，表花瓣形的d電子云或dlm的取值受l的限制，當(dāng)lm可取01l共2l+1能量無(wú)關(guān)。自旋量子數(shù)ms：原子中的電子除了繞核運(yùn)動(dòng)外，還可自旋。= 1核外電子排布規(guī)律：泡利不相容原理（n>l≥|m|，ms

± 、能量最低原理和洪德規(guī)則2（同。洪德規(guī)則還包含了另一個(gè)內(nèi)容，即在簡(jiǎn)并軌道中，電子處于全充滿pd11、半充滿（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）時(shí)，原子的能量較低，體系穩(wěn)定。（原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期表元素所在的周期數(shù)等于最外層主量子數(shù)n。電子層結(jié)構(gòu)與區(qū)：稀有氣體為范德華半徑。同一周期，主族元素的原子半徑減小的幅度較大。同族副族元素，從上到下原子半徑增大幅度較小。由于“鑭系收縮”的影響，第五和第六周期的同族元素之間原子半徑非常接近。I表示，單位為kJ?mol-1I<I<I<I…。因?yàn)殛?yáng)離子1234電荷數(shù)越大，離子半徑越小，核對(duì)電子的吸引力越大，失去電子所需能量越高。通常只用第一電離能來(lái)衡量元素的原子失去電子的難易程度，元素原子的I1越小，表示該元素原子在氣態(tài)時(shí)越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)。同一周期元素原子的第一電離能從左到右總的趨勢(shì)是逐漸增大，某些元素原子具有全充滿和半充滿的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性高，其第一電離能比左右相鄰元素都高。的副族元素原子的第一電離能比第五周期的略有增加。電負(fù)性χ是指元素的原子在分子中吸引電子能力（或本領(lǐng)）的相對(duì)大小。電負(fù)性越小，金屬性越強(qiáng)，非金屬性越弱。電負(fù)性的大小可作為原子形成正離子或負(fù)離子傾向的量度。鮑林指定氟的電負(fù)性為4.0，氟的電負(fù)性最大，因而非金屬性最強(qiáng)，銫的電負(fù)性最小，因而金屬性最強(qiáng)。離子鍵離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。晶格能：衡量離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由氣態(tài)離子生成1mol晶體放出的能量，用符號(hào)U表示。離子的電荷越多，正、負(fù)離子的核間距離越短，晶格能越大，離子鍵越牢固，離子化合物越穩(wěn)定。價(jià)鍵理論共價(jià)化合物：H、O、Cl、HCl、H0。2 2 2 2價(jià)鍵理論又稱電子配對(duì)法，簡(jiǎn)稱VB1）（2）（3）原子軌道最大重疊原理及對(duì)稱性匹配。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：飽和性和方向性。共價(jià)鍵的類型：σ鍵和π鍵oσπ共價(jià)單鍵一般是σ鍵，在共價(jià)鍵雙鍵和叁鍵中，除了σ鍵外，還有π鍵。通常π鍵沒(méi)有σ鍵牢固，較易斷裂。兩原子間以共價(jià)單鍵結(jié)合，只能形成σ鍵；若以共價(jià)雙鍵和叁鍵結(jié)合，其中有一個(gè)σ鍵，其余是π鍵。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，B、C分子中的兩原子間均只有兩個(gè)π鍵，無(wú)σ鍵。2 2JE是鍵能，單位為k?mol-1。對(duì)于雙原子分子，鍵能等于離解能，用符號(hào)D表示。對(duì)于多JB原子分子，鍵能等于全部鍵離解能的平均值。鍵能大小順序?yàn)閱捂I<雙鍵<叁鍵。一般鍵能越大，表示共價(jià)鍵強(qiáng)度越大，分子越穩(wěn)定。一般兩原子間距離越短，表明鍵越強(qiáng)，共價(jià)鍵越牢固。如果鍵越長(zhǎng)，表明共價(jià)鍵越不牢固。鍵長(zhǎng)大小順序?yàn)閱捂I>雙鍵>叁鍵。一般兩成鍵原子的電負(fù)性越大，共用電子對(duì)偏離的程度就越大，共價(jià)鍵的極性越大。分子極性的大小通常用偶極矩μ來(lái)衡量，偶極矩是一個(gè)矢量，它的方向是從正極到負(fù)極。雜化軌道理論（1）若干個(gè)能級(jí)相近的原子軌道改變?cè)瓉?lái)狀態(tài)，混合起來(lái)重新組合成一組新軌道，這一過(guò)程稱為“雜化”或“軌道雜化（2）（3）（4）雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間斥力最小原則。）sp雜化：兩個(gè)sp雜化軌道間夾角為18°，如COCS、BeCl2 2 2分子、CH（乙炔）分子、ZnCl、CdCl、HgCl等分子，它們都是直線形分子。22 2 2 2sp2NPClBF分子、CH（乙烯）分子、BCl、BBr、SO

2 3 24分子及CO32-、NO3-的中心原子。3 3 3sp3XeO、CH、CCl、SiCl等分子的中心原子。等性雜化和不等性雜化：不等性雜化：如AsH、NCl、NH

4 4 4 4分子，空間構(gòu)型為三角錐體；SO2、ONCl、H0分子，3 3 3 2空間構(gòu)型為“V”形。價(jià)層電子對(duì)互斥理論之間排斥力最小的那種方式。價(jià)電子對(duì)與分子構(gòu)型的關(guān)系，n=2時(shí)為直線形，n=3、4、5、6時(shí)分別排布在以A原子為中心的三角形、正四面體、三角雙椎體和正八面體（SF、PCl-）頂點(diǎn)上。6 6斥>鍵對(duì)電子與鍵對(duì)電子的排斥。最小角排斥力最大，最穩(wěn)定。分子間作用力和氫鍵（1）靜電引力。取向力只存在于極性分子之間。色散力：由瞬時(shí)偶極所引起的分子間的極化作用力稱為色散力。色散力普遍存在于各色散力越大。含有氫鍵的例子：H0、HF、NH，氫鍵能使它們的熔沸點(diǎn)升高。2 3形成氫鍵必須具備兩個(gè)條件1）有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)而半徑很小的XH（2）有另一個(gè)電負(fù)性大、半徑小、具有孤對(duì)電子的YX、Y只能是第二周期的N、O、F。氫鍵也具有方向性和飽和性。分子內(nèi)氫鍵如鄰硝基苯酚或在苯酚鄰位上有—CHO、—COOH、—OH等。水分子間能形成氫鍵，故水和乙醇能以任意比例混合。HF間形成氫鍵后，使電子云更偏向F，另一端的H+就容易離解了。第5章化學(xué)分析定量分析中的誤差系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差（個(gè)人誤差。偶然誤差（隨機(jī)誤差或不定誤差過(guò)失誤差準(zhǔn)確度是指測(cè)定值（x）與真實(shí)值（X）之間相符合的程度，用誤差E衡量。誤差又分為絕T對(duì)誤差E和相對(duì)誤差R（更能反應(yīng)準(zhǔn)確度E=x-XTE x xtRE=xt×100%或RE= xt準(zhǔn)確度較高。

×100% 當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，測(cè)定我們把單次測(cè)定值Xi與算術(shù)平均值 x之間的差值稱為單次測(cè)定值的絕對(duì)偏差簡(jiǎn)稱差。平均偏差 d相對(duì)平均偏差R d不計(jì)正負(fù)號(hào)而單次測(cè)定值的偏差 di要記正負(fù)號(hào)有統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，單次測(cè)定值的偏差之和等于零。dR d=×100%極差：R=Xmax-Xminx精密度是指多次平行測(cè)定值之間相互符合的程度，它是由偶然誤差決定的。滴定分析法（1）在空氣中要穩(wěn)定，干燥時(shí)不分解，稱量時(shí)不吸潮，不吸299.9%（3）（4）在誤差。只有符合基準(zhǔn)物質(zhì)的前三個(gè)條件的化學(xué)試劑第6章酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿質(zhì)子理論相差一個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子得失變化稱為酸堿半反應(yīng)。酸HA和堿A-之間的相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。兩性物質(zhì)如H0、HPO-、HCO-。酸堿的反應(yīng)的實(shí)質(zhì)都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

2 2 4 3水既是質(zhì)子酸又是質(zhì)子堿，水分子間能發(fā)生質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用：H20+H20=H3O++OH-。水的質(zhì)子自遞是吸熱反應(yīng)，故Kw隨溫度的升高而增大。Ka越大，酸的強(qiáng)度越大；同樣Kb越大，堿的強(qiáng)度越大。多元酸（堿）分步離解，如HCO+HO=H0++HCO-;HCO-+H0=HO++CO2-2 3 2 3 3 3 2 3 3Ka1(HCO)Kb1(CO2-)=Kw;Ka2(HCO)Kb2(CO2-)=Kw2 3 3 2 3 3酸堿平衡的移動(dòng)酸堿平衡即質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。弱酸的離解（稀釋定律Ka=αKb=α。小的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)?，F(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)相比較，同離子效應(yīng)強(qiáng)得多，在一般的計(jì)算中，可以忽略鹽效應(yīng)。pOH+pH=14一元弱酸、弱堿溶液：如一元弱酸HA，設(shè)其濃度為cmol?L-1，則當(dāng)cKa≥20Kw時(shí)，可以忽略水的質(zhì)子自遞產(chǎn)生的（忽略水的電離；當(dāng)c/Ka500時(shí)，已離解的酸極少c()√cKa c(OH+)=√cKb 。該式是計(jì)算一元弱酸（弱堿）溶液中H+（OH+）濃度的最簡(jiǎn)式。Kw遇到強(qiáng)堿弱酸鹽的PH弱酸根對(duì)應(yīng)酸的Ka2再利用Kb=Ka（3）再利用c(OH+)=√cKb（4）最后pOH+pH=14Ka1其酸根濃度近似等于Ka2。兩性溶液如NaHA濃度較高時(shí)，溶液的H+濃度可按c(H+)=√Ka1 Ka2；又如，NHAc4（兩者皆弱）也是兩性物質(zhì)，以Ka表示正離子酸+）4子堿A-’的共軛酸HA）的離解常數(shù)。這類兩性物質(zhì)的濃度可按類似于c(KaKaPH=(pKa+pKa)/。總濃度也稱分析濃度。分布系數(shù)δ只與酸堿的強(qiáng)度及溶液的pH有關(guān)，而與其分析濃度無(wú)關(guān)。緩沖溶液能夠抵抗外加少量酸、堿或適當(dāng)稀釋，而本身pH基本保持不變的溶液，稱為緩沖溶液。弱酸及其共軛堿可組成緩沖溶液。酸) 堿)緩沖溶液的PH計(jì)算：c(H+)=Ka堿） PH=pKa+lg酸） POH=pc(酸)Kb+lg堿）沖容量是指單位體積緩沖溶液的pH改變極小值所需的酸或堿的“物質(zhì)的量β表示。β=dc(堿)=-dc(酸)當(dāng)緩沖容量的總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比越接近1，則緩沖容dpH dpH量越大；等于1時(shí)，緩沖容量最大，緩沖能力最強(qiáng)。緩沖溶液兩組分的濃度比通常控制在1/10~10/1較為合適，超出此范圍則認(rèn)為失去緩沖作用。緩沖溶液的緩沖能力一般為PH=pKa±1或POH=pKb±1的范圍內(nèi)，這就是緩沖范圍。pH液的酸度，還可以作為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用作酸度計(jì)的參比液。酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同結(jié)構(gòu)，且顏色不同。c(In-)/c(HIn)=1Ph=pKa(HIn),此PH淺灰色。酸堿滴定的基本原理在酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液一般都是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。Ka越大，酸越強(qiáng)，滴定突躍范圍越大；Ka越小，酸越弱，滴定突躍范圍越小。cKb≥10-8。已經(jīng)證明二元弱酸能否分步滴定可按下列原則大致判斷：cKa1≥10-8Ka1/Ka2≥104，則可分步滴定至第一終點(diǎn)；若同時(shí)cKa2≥cKa1和cKa2都大于Ka1/Ka2<104，則只能滴到第二終點(diǎn)。兩級(jí)離解時(shí)，Kb1=Kw/Ka2;Kb2=Kw/Ka1。HCl溶液滴定NaCO3

溶液的滴定曲線中，CO2

易形成過(guò)飽和溶液，酸度增大，使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，所以在滴定接近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)劇烈地?fù)u動(dòng)或加熱，以除去過(guò)量的CO，待冷卻后再滴2定。酸堿滴定法中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液沒(méi)有HNO3，因?yàn)槠渚哂醒趸?，一般不用?80~200以免吸收水分而引入誤差。選用甲基橙作指示劑，終點(diǎn)變色不太敏銳。易吸收空氣中的CONaOH2的基準(zhǔn)物質(zhì)最常見(jiàn)的時(shí)KHC8H404（鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸氫鉀易制得純品，不含結(jié)晶水，不吸潮，容易保存，摩爾質(zhì)量大?？蛇x酚酞作指示劑。顯然，終點(diǎn)時(shí)溶液的pH越低，CO2的影響越小。如果終點(diǎn)時(shí)溶液的pH小于5，則CO2的影響可忽略不計(jì)。酸堿滴定法的應(yīng)用直接滴定法：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及cKa≥10-8的弱酸和cKb≥10-8的弱堿，均可用標(biāo)準(zhǔn)堿或酸直接滴定。NaOHNa2C03

含量的測(cè)定。對(duì)燒堿中NaOH和Na2C03含量的測(cè)定可采用雙指示劑法(設(shè)酚酞終點(diǎn)時(shí)用去HCl溶液VmL，繼續(xù)滴至甲基橙終1點(diǎn)時(shí)用去HCl溶液VmL)。2(V>V)NaOH和Na2C0

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w(NaOH)=1V)；1 2 3 mw(Na2C03)=

2M(NaCO3)(2)純堿中

和NaHC0

含量的測(cè)定，也用雙指m 3 3示劑法。c(HCl)V1M(NaCO3)m(V<V)Na2C0和NaHC0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 w(Na2C0)= ；m1 2 3 3 3w(NaHC0)=2V

則堿的組成只含有C02-)。3 m 1 2 3混合堿中，NaOH和NaHC03

不能共存。肥料、土壤及某些有機(jī)化合物（如含蛋白質(zhì)、生物堿的樣品）常需要測(cè)定其中氮的含量，一般用K式法定氮，即在CuSO4

催化下，用濃H2SO4

將試樣分解消化，使各種形式氮化物轉(zhuǎn)化為NH4+。NH4+的Ka極小，不能采用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但可用間接的方法進(jìn)行滴定。1.蒸餾法（蒸餾法測(cè)氮結(jié)果比較準(zhǔn)確，但較費(fèi)時(shí)）置銨鹽試液于蒸餾瓶中，加入過(guò)量的濃堿溶液，加熱將NH3

蒸餾出來(lái)，吸收到一定量過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液中，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的酸，可用甲基紅作指示劑。W(N)=HCVHC)(NaOHV(NaOH)MN)m蒸餾法也可用硼酸溶液吸收NH，生成NHH2BO3，由于H2BO3-是較強(qiáng)的堿，可用標(biāo)3 4準(zhǔn)HCl溶液滴定，可選用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑。W(N)=HCV(HCM(N)m甲醛法：操作簡(jiǎn)單。在試樣中加入過(guò)量的甲醛，與NH4+溶液呈堿性，可選酚酞作指示劑。W(N)=(NaOHV(NaOHMN)m有部分NH4+被中和；如果甲醛中含有少量甲酸，使用前也要中和，用酚酞做指示劑。第7章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法難溶電解質(zhì)的溶度積溶度積溶度積

反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解狀況。是平衡常數(shù)的一種形式；溶解度S則是濃度的一種形式，表示一定溫度下1L難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量。二者可相互換算。對(duì)同一類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在同一溫度下，其溶度積較大者，溶解度也較大，反之亦然。Q表示任意狀態(tài)下粒子濃度之積。Q與溶度積規(guī)則：

表達(dá)式相同。Q< ，為不飽和溶液，無(wú)沉淀生成；若體系中已有沉淀存在，沉淀將會(huì)溶解，直至飽和，Q= 。Q=Q>

，為飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)。，為過(guò)飽和溶液，沉淀可以從溶液中析出，直至飽和。沉淀的生成和溶解注意：兩溶液等體積混合后，各物質(zhì)濃度均減少一半。溶解度降低的作用稱為沉淀溶解平衡中的同離子效應(yīng)。稱為鹽效應(yīng)。20%~50%為宜。使沉淀完全。注意沉淀劑的離解度。沉淀。對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子的濃度相同或相近時(shí)，生成難溶物 小的先沉淀出來(lái)，難溶物的

大的后沉淀。相差越大，分離就越完全。1KjKj較大的能溶于強(qiáng)酸；2.發(fā)生氧化還原反應(yīng)：CuS不溶于鹽酸，但溶于熱的濃HNO；3，生3成配合物：溶解度極小的HS不溶于熱的濃HNO，只溶于王水中。2 3沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀滴定法目前最常用的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)。以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。沉淀滴定法：1.莫爾法：用鉻酸鉀作指示劑的銀量法。1）基本原理及滴定條件：在中性或KCrO作指示劑，用

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-。莫爾法選擇性較2 4 3差，主要用于直接測(cè)定Cl-和Br-或二者共存時(shí)的總量，不適用于直接滴定I-或SCN-。因?yàn)锳gI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用，分別吸附I-和SCN-，使終點(diǎn)提前。2.福爾哈德法：用鐵銨鞏作指示劑的銀量法稱為福爾哈德法，常分為直接滴定法和返滴定法。Ag+Ag+NHFe(SO)?12HO4 42 2作指示劑，NHSCN、KSCN或NaSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化4學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍微過(guò)量的SCN-即與Fe3+生成紅色的【Fe(SCN)】2+,指示到達(dá)終點(diǎn)。返滴定法：測(cè)定Cl-、Br-、I-和SCN-是通過(guò)過(guò)濾分離出AgCl沉淀，然后再滴定；二是加入有機(jī)溶劑（如硝基苯，用力搖動(dòng)，使AgCl表明被有機(jī)溶劑覆蓋，與溶液隔開，然后再用NHSCN滴定。在測(cè)定I-時(shí)要先加4AgNO3

再加指示劑，否則Fe3+將于I-作用析出I，影響分析結(jié)果。2福爾哈德法最大的優(yōu)點(diǎn)是在酸性溶液中進(jìn)行，選擇性較高。（如熒光黃）是一種有機(jī)弱酸，常用它的鈉鹽，在溶液中離解為Na+和熒光黃陰離子In-。用AgNO滴3定Cl-時(shí)，計(jì)量點(diǎn)之前黃色，計(jì)量點(diǎn)之后粉紅色。如果用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，顏色變化正好相反。銀量法中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是AgNO3

和NHSCN溶液。4AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液。先配成近似濃度的AgNO3

溶液，再用NaCl基準(zhǔn)物標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物NaCl在使用前要放進(jìn)坩堝中加熱至500~600℃，直至不再有爆炸聲為止，然后放入干燥器內(nèi)冷卻備用。NHSCNNHSCN4 4需要標(biāo)定?？扇∫欢恳褬?biāo)定好的AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液，用NHSCN溶液直接滴定。4）天然水中C-含量的測(cè)定。天然水中都含C，其含量一般用莫爾法測(cè)SO32-PO43-S2-（六氯環(huán)己烷3）銀合金中的銀的測(cè)定。用硝酸溶解試樣并除去氮的氧化物后，用福爾哈德直接滴定法即可測(cè)的銀的含量。第8章配位平衡和配位滴定法8.1配位化合物的組成與命名配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)幾何中心的離子或原子稱為中心離子或中心原子，也統(tǒng)稱為形成磷等一些具有高氧化數(shù)的非金屬元素的離子也能作為中心離子Ni(CO)Fe(CO)NOSC。4 5（單齒NHCH—CH—NHen，乙二胺四乙酸是六基配體。對(duì)于單基配體，配位數(shù)等于配體的個(gè)數(shù)；多級(jí)配體則不然，如【Pt（en）】2+中Pt2+的配2位數(shù)是4而不是2。Cl-OH-等，則稱為“某化某SO42NO3內(nèi)界的命名一般依照如下順序：配體數(shù)（中文數(shù)字）—配體名稱—合—中心離子（原子）稱—中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明，中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，若配體不止一種，不同的配體之間以“?”分開。帶倍數(shù)詞頭的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)雜有機(jī)配體命名時(shí)，要加圓括號(hào)，如“三（磷酸根（乙二胺有一個(gè)以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號(hào)，如“硫代硫酸根元素符號(hào)的英文字母順序排列。ON）（NO）硝酸3配位平衡Kf稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，其大小反映配位反應(yīng)完成的程度。Kf值越大，說(shuō)明配位反應(yīng)進(jìn)行得越完全，配離子離解的趨勢(shì)越小，即配離子越穩(wěn)定。Kd稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)或離解常數(shù)。Kd越大，表示配離子越容易離解，即越不穩(wěn)定。顯然Kf=1 。Kd常數(shù)之積，即有Kf=Ka1Ka2Ka3Ka4。累積穩(wěn)定常數(shù)：將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)βn。注意：氨水反應(yīng)時(shí)，取NH。3配位平衡和酸堿平衡：這種由配體LH+結(jié)合生成質(zhì)子酸，而使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配體的酸效應(yīng)。如果配離子越不穩(wěn)定Kf越小，生成的沉淀越穩(wěn)定Ksp越小則中心離子越容易與OH-結(jié)合。這種金屬離子與OH-結(jié)合，使配離子穩(wěn)定性降低，平衡向配離子離解的方向移動(dòng)的現(xiàn)象成為金屬的堿效應(yīng)。Ksp越小Kf定Kf越大Ksp越大，則沉淀越容易溶解。Cu(NH2+Ag(NH+Zn(NH)】34 32 342+Ag(SO)】3-FeF】3-Ag(CN)】-。232 6 2螯合物由多基配體與金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。電中性的螯合物又稱內(nèi)配鹽，它們?cè)谒械娜芙舛纫话愣己苄?。形成螯合物的多基配體也稱螯合劑，它們大多是一些含有N、O、S等配位原子的有機(jī)分子或離子。這類既含有氨基又含有羧基的螯合劑稱為氨羧螯合劑，其中以EDTA最為重要，它的螯合能力特別強(qiáng)，可與絕大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配離子。（或離子）中，EDTA1：1.影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素有以下兩個(gè)方面：能形成，更大的環(huán)同樣因?yàn)殒I合的原子軌道不能發(fā)生較大程度重疊而不易形成。8.5EDTA配位反應(yīng)很多，但能用于配位滴定的配位反應(yīng)并不多。除汞量法測(cè)定汞和氰量法測(cè)定AgCN很徹底；生成的配合物配位比較簡(jiǎn)單、固定。配位滴定法又稱EDTAEDTA是一個(gè)四元酸，通常用H4Y表示。當(dāng)溶液的酸度較大時(shí)，兩個(gè)羧酸根可以再接受兩個(gè)H+，這時(shí)的EDTA就相當(dāng)于一個(gè)六元酸，用H6Y2+表示。EDTA因溶解度太小，在配位滴定中，常用其二鈉鹽NaHY?2H0,也簡(jiǎn)稱為EDTA。在22 2酸性溶液中，EDTA存在六級(jí)離解平衡例如：HY2-(PH=2.67~6.16)；HY3-(6.16~10.26).2在EDTA的各型體中，只有Y4-可以直接與金屬離子配位。PH增大對(duì)配位是有利的。EDTAEDTAEDTA1：1；3.穩(wěn)定性高：EDTA與無(wú)色金屬離子形成無(wú)5或O-EDTA1：1影響金屬與EDTA在EDTAEDTA以外的配位劑的配位效應(yīng)；位效應(yīng)；3）生成酸式配合物MHY及堿式配合物MOHY的副反應(yīng)。在這三類反應(yīng)中，前兩類對(duì)滴定不利，第三類雖對(duì)滴定是有利的，但因反應(yīng)的程度很小，一般忽略不計(jì)。條件穩(wěn)定常數(shù)KfM= (MY')

≈ )

式中：c(M’)和c(Y’)分別為沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子及EDTA配位劑的總濃度；c(MYY4-是一種堿。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)】是用以衡量酸效應(yīng)大小的一個(gè)參數(shù)，表示在一定的酸度EDTAEDTA的平衡濃度的比，即αY(H)】=)'=)))...)) )僅考慮酸效應(yīng)時(shí)，低酸度對(duì)滴定是有利的。在PH=12時(shí)，lgα【Y(H)】接近于零，所以PH≥12時(shí)，可忽略EDTA酸效應(yīng)的影響。如果滴定體系中存在EDTA以外的其他配位劑L，則由于共存配位劑L位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小常用配位效應(yīng)系數(shù)α【M(L)】衡量。如果考慮金屬離子的水解副反應(yīng)，則α】=α【M(L)+α【M(OH)】α【M=1+c(L)β1+c2(L)β2+…+cn(L)βn β1=K1 ；β2=K1K2…如果配位滴定體系中僅考慮酸效應(yīng)與配位效應(yīng)，則lgKfM=lgKfM-lαMLl【（lgKfM=lgKf（M）-lα（配位滴定的基本原理（單一金屬離子的滴定若不存在其他配位劑，即lgα（M）=0。影響滴定突躍的因素：金屬離子濃度的影響（影響滴定突躍的下限。滴定突躍范圍的大小與c(Mc(M)越大，其負(fù)對(duì)數(shù)就越小，滴定曲線的起點(diǎn)就越低，滴定突躍范圍越大；反之，滴定的突躍范圍越小。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)Kf（M（影響滴定突躍的上限lgKf（M）lgKfM）的值隨lαY(）的增大而減小，即lgKfM）隨PH增大而增大，反之減小。PH過(guò)大，會(huì)相應(yīng)地增大金屬離子水解的程度，反而使lgKf（M）減少。c(M)KfM）1，當(dāng)c(M)=0.001moL-1KfM）108或lgKf（M）8。配位滴定的最高酸度和酸效應(yīng)曲線lgKfM=lgKfM）-lα（；lα【（lgKf（M）-8EDTA配位滴定中的最低酸度緩沖溶液的作用是調(diào)節(jié)PH。金屬離子指示劑鈣指示劑在PH=10~13時(shí)呈純藍(lán)色，它能與鈣離子形成紅色的配合物。）所選定的PH范圍內(nèi)，金屬指示劑配合物Min態(tài)的指示劑In指示劑與金屬的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。Min有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比EDTA屬離子的配合物MY的穩(wěn)定性低【滿足lgKfM）-lgKfMI）金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。明顯。指示劑的封閉現(xiàn)象：如果滴定體系中存在干擾離子，并能與金屬指示劑形成穩(wěn)定的配合物，雖然加入過(guò)量的EDTA，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近仍沒(méi)有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉?？杉尤脒m當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)消除。EDTA影響?；旌衔锸褂?。常用金屬離子指示劑簡(jiǎn)介：1.鉻黑T（簡(jiǎn)稱EBT，使用最適宜酸度是PH=9·10.5，在此酸度范圍內(nèi)其自身為藍(lán)色，會(huì)形成紅色配合物。Al3+、Fe3+等對(duì)EBT有封閉作用。鉻黑T性質(zhì)穩(wěn)定，但其水溶液只能保存幾天，因此常將EBT與干燥的純NaCl按1：100（質(zhì)量比）混合均勻，研細(xì)，密封保存。也可用乳化劑OP和EBT配成水溶液，其中OP為1%，EBT為0.001%，這樣的溶液可使用2個(gè)月。）鈣指示劑（簡(jiǎn)稱NN，適用酸度為PH=8-13，在PH=12~13Ca2+Al3+、Fe3+等對(duì)NN）二甲酚橙（簡(jiǎn)稱XO，適用酸度為PH<6，自身顯亮黃色，在PH=5~6Al3+、Fe3+XO）PAN（適用酸度為PH=2~12紫色）磺基水楊酸（簡(jiǎn)稱ssal，適用酸度為PH=1.5~2.5，自身為無(wú)色，與Fe3+）提高配位滴定選擇性的方法KfMY）18和(MKf'C(NKf'

MY)NY)配位掩蔽法：掩蔽劑必須具備下列條件1）與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且配合物應(yīng)為無(wú)色或淺色，不影響終點(diǎn)判斷（）掩蔽劑不與被測(cè)離子反應(yīng)，即使反應(yīng)形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)低于被測(cè)離子與EDTA形成的配合物，這樣在滴定時(shí)掩蔽劑可被EDTA3）掩蔽劑適用的PH范圍應(yīng)與滴定的PH（1）沉淀反應(yīng)要進(jìn)行完全，沉淀溶解度要?。ǎ┍粶y(cè)離子或指示劑而影響終點(diǎn)觀察。的EDTA配合物穩(wěn)定性比Fe2+的穩(wěn)定性好。解蔽方法：例（測(cè)定銅合金中的Zn2+、Pb2+）預(yù)先分離：例（磷礦石中的F—，滴定前必須加酸、加熱，使F—生成HF而揮發(fā)除去。）其它配位劑：EDTP、EGTA配位滴定的方式和應(yīng)用返滴定法：若被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)緩慢，被測(cè)離子在選定滴定條件下發(fā)生水解等副反應(yīng)，無(wú)適宜指示劑或被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，不能直接進(jìn)行EDTA滴定。第9章氧化還原平衡和氧化還原滴定法9.1氧化還原反應(yīng)的基本概念（1）氧在超氧化合物（如KO）12 2

，在OF2

中為+2。人為規(guī)定的。原電池與電極電勢(shì)為了書面表達(dá)方便，可以用電池符號(hào)表示原電池，如銅鋅原電池可以表示為：（—Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|C（）注意：電極物質(zhì)為溶液時(shí)要注明其濃度，如為氣體則要注明其氣體分壓。原電池的電動(dòng)勢(shì)是電池中各個(gè)相界面上電勢(shì)差的代數(shù)和。這些界面電勢(shì)差主要有電極—溶液界面電勢(shì)，即絕對(duì)電勢(shì)。E=Φ（+）—Φ（-）為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下電極電勢(shì)的值為零，即有Φ（H+/H2）=0V1mol?kg-11mol?L-1105pa、液E=Φ（+）—Φ（-）查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意：按照國(guó)際慣例，電極電勢(shì)是還原電勢(shì)。中的系數(shù)無(wú)關(guān)。附錄不適用于非水溶液或熔融鹽體系。電極電勢(shì)表分酸表和堿表。rm 電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系（△Grm 式中：n為電池的氧化還原反應(yīng)式中傳遞的電子數(shù)。F為法拉第常量，即1mol電子所帶的電量，其值為96485C?mol-1；E為電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為v(伏特)?！鱮Gm = =-nFE對(duì)于氧化還原反應(yīng)，當(dāng)E>，即ΦΦ（，正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)E=，即Φ）=Φ（，反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng)E<，即Φ）Φ（，逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。若電池反應(yīng)是在298.15K進(jìn)行，則有公式：lgK= 0.0592

nΦ（+-Φ（-0.0592氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)K 值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)之決定的，相差越大值越大，反應(yīng)也越完全。影響電極電勢(shì)的因素能斯特方程：設(shè)有電極反應(yīng)aOx+ne-===bRedRTΦ=Φ+

它反映了參加電極反應(yīng)的各種物質(zhì)的濃度以及溫度對(duì)電極電勢(shì)的nF d)d)298.15KΦ=Φd)n

ca(Ox)的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力）的比值代入公式。公式中若有氧化劑、還原劑以外的物質(zhì)參加電極反應(yīng)（如O等濃度乘以相應(yīng)的方次，表示在方程中。影響電極電勢(shì)的因素及電極電勢(shì)的應(yīng)用濃度，電極電勢(shì)數(shù)值減小，即電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力減弱或還原能力增強(qiáng)；降低電對(duì)中還原型物質(zhì)的濃度，電極電勢(shì)數(shù)值增大，即電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)或還原能力減弱。當(dāng)氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)的Φ相差不大時(shí)，物質(zhì)的濃度將對(duì)反應(yīng)方向起決定作用。溶液酸堿性對(duì)電極電勢(shì)的影響：若電極反應(yīng)中OH-參加，則溶液酸堿性對(duì)電極電數(shù)值，還會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。溶液的酸度的改變還會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。電極電勢(shì)降低，沉淀的Ksp越小，則Φ越小，氧化型的氧化能力減弱，穩(wěn)定性增