大學基礎課程無機化學chp酸堿反應和沉淀反應修改課件

第三章酸堿反應和沉淀反應第三章1目錄3-1水的解離反應和溶液的酸堿性3-2弱電解質(zhì)的解離反應3-3鹽類的水解反應3-4沉淀反應目錄3-1水的解離反應和溶液的酸堿性3-2弱電解質(zhì)的水的解離反應

和溶液的酸堿性第一節(jié)水的解離反應

和溶液的酸堿性第一節(jié)酸是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物，如HCl、HAc、H2SO4堿是在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物，如NaOH、Ca(OH)21、酸堿電離理論酸堿中和反應實質(zhì)是H+和OH-結(jié)合生成H2O的反應；酸堿的相對強弱可根據(jù)在水溶液中解離H+和OH-程度來衡量阿侖尼烏斯酸堿理論認為：一、酸堿理論酸是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+1、酸堿電離理論酸堿42、酸堿的質(zhì)子理論布朗施泰德-勞萊的酸堿質(zhì)子理論認為：凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸(質(zhì)子的給予體)凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿(質(zhì)子的接受體)酸HCl→H++Cl-HAcH++Ac-NH4+NH3+H+H2PO4-H++HPO42-酸質(zhì)子(H+)+堿共軛關系H++Ac-HAcNH3+H+NH4+H++HPO42-H2PO4-

堿：H2O+H+H3O+2、酸堿的質(zhì)子理論布朗施泰德-勞萊的酸堿質(zhì)子理論認為：凡是能5把酸堿之間這種對應互變關系叫做共軛關系，具有共軛關系的酸和堿叫做共軛酸堿對。注意：質(zhì)子論中酸和堿可以是分子，也可以是離子；質(zhì)子論中沒有鹽的概念，而是離子酸或是離子堿；有的離子在一個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中可以是酸；(4)酸越強，它的共軛堿越弱；酸越弱，它的共軛堿越強。酸中有堿，堿中有酸，知酸便知堿，知堿便知酸酸質(zhì)子(H+)+堿共軛關系把酸堿之間這種對應互變關系叫做共軛關系，具有注意：酸中有堿，6酸堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。例如HCO3-、H2O、NH3

、HSO4-是兩性物質(zhì)。酸堿反應實質(zhì)：質(zhì)子從酸1轉(zhuǎn)移給堿2，從而生成酸2和堿1。酸1堿2酸2堿1HCl+NH3

＝NH4++Cl-H2O+NH3

＝NH4++OH-HAc+H2O＝H3O++Ac-Al(H2O)63++

H2O＝H3O++Al(H2O)5(OH)2+酸堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。例如HCO3-、7二、水的解離反應和溶液的酸堿性１、水的解離反應純水或稀溶液中

{c(H3O+)/c}{c(OH-)/c}=K=1.0×10-7×1.0×10-7

=1.0×10-14

H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq)Kw——水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積

Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]

之積為一常數(shù)。W二、水的解離反應和溶液的酸堿性１、水的解離反應純水或稀溶液中82、溶液的酸堿性和pH溶液的酸堿性>7=7<7pH值1.0×10-141.0×10-141.0×10-14Kw=c(H+)·c(OH-)>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性Kw與濃度無關，與溫度有關。當溫度升高時Kw增大。Kw(298.15K)=1.0×10-142、溶液的酸堿性和pH溶液的酸堿性>7=7<7pH值1.0×9[c(H+)/c][c(OH-)/c]=Kw

pH=-lg[c(H+)/c]pOH=-lg[c(OH-)/c]pH=pKw-pOH=14-pOH溶液的pH值若c(H+)=m×10-n,那么pH=n-lgmc(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強[c(H+)/c][c(OH-)/c]=KwpH=0.10mol·L-1HAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例１例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12pH值越大，溶液酸性越弱，堿性越強。0.10mol·L-1HAc溶液中,例１例20.10m（1）酸堿指示劑——一些有色的有機酸或弱堿，其顏色會在一定的pH值范圍內(nèi)保持，從而確定溶液的pH值。指示劑發(fā)生顏色變化的pH的范圍，稱指示劑變色范圍。溶液酸堿性的測定甲基橙

紅←

橙→

黃3.1~4.4石蕊紅←5.0紫

8.0→藍

酚酞

無色←

粉紅

→紅8.0~10.0（1）酸堿指示劑——一些有色的有機酸或弱堿，其顏色會在一定12（2）pH試紙——由多種指示劑的混合液用濾紙浸透，晾干而成，在不同的pH溶液中顯示不同顏色，將之與標準色卡比較即可測定溶液的pH值。（3）酸度計——用儀器測定pH值，更精確。（2）pH試紙——由多種指示劑的混合液用濾紙浸透，晾干而成13第二節(jié)

弱電解質(zhì)的解離反響第二節(jié)

弱電解質(zhì)的解離反響一、解離平衡和解離常數(shù)弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在解離平衡。１、解離平衡一元弱酸HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)[c(H+)/c][c(Ac-)/c][c(HAc)/c]K

(HAc)=c(H+)·c(Ac-)

c(HAc)簡化為Ka(HAc)=Ka

——弱酸標準解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)a一、解離平衡和解離常數(shù)弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在解離平15一元弱堿NH3.H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)[c(NH4+)/c][c(OH-)/c][c(NH3.H2O)/c]Kb(NH3.H2O)=c(NH4+)·c(OH-)

c(NH3)簡化為Kb(NH3)=Kb

——弱堿標準解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)Ki

——弱電解質(zhì)的標準解離常數(shù)一元弱堿NH3.H2O(aq)NH4+(a16同一類型，Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電解質(zhì)：一般Ki≦10-4

中強電解質(zhì)：Ki=10-2~10-3Ki與弱電解質(zhì)本性有關，可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。Ki與濃度無關，與溫度有關。由于溫度對Ki

影響不大，一般可不考慮其影響。?rGm

=－RTlnK2、解離常數(shù)同一類型，Ki越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電17例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HAc)值。解：HAcH++Ac-?fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm-27.15×1000RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HAc)=1.8×10-5例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HAc)值。解：解離部分弱電解質(zhì)濃度未解離前弱電解質(zhì)濃度解離度(α)＝×100%

二、解離度和稀釋定律1、解離度解離部分弱電解質(zhì)濃度解離度(α)＝×10解離度α與弱電解質(zhì)本性有關，可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。在溫度、濃度相同條件下,α越小，電解質(zhì)越弱。解離度α與溫度有關。T升高，

α增大。由于弱電解質(zhì)的解離熱效應較小，故T對α影響不大，可忽略.一定溫度下，濃度越小，解離度α越大。解離度α與弱電解質(zhì)本性有關，可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。在溫202、稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始cc00平衡cc-cα

cα

cα

Kicα≈若α<5﹪,1-α≈1cα2

1-αKi==cα×cαc-cα————稀釋定律≈cα2

2、稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(21Kicα≈Ki與α都能說明弱電解質(zhì)的解離程度；但α與c有關，Ki與c無關。Kiα≈Ki與α都能說明弱電解質(zhì)的解離程度；22三、弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki

?Kw,溶液c不很小,可忽略水的解離。一元弱電解質(zhì)溶液中離子濃度的計算一元弱酸溶液中c(H+)的計算一元弱酸HAH++A-c00初始c平衡cc-xxx三、弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki?Kw,溶液c不23Ka==若c/Ka

≧500,c(H+)?c,c-x≈c[c(H+)]

[c(A-)]

x2[c(HA)]c-xc(H+)≈Kac一元弱酸溶液中c(H+)的計算12pH=-lg[c(H+)]=(pKa-lgc)x2c≈Ka=24一元弱堿溶液中c(OH-)的計算c(OH-)≈Kbc

pOH=-lg[c(OH-)]pH=14+lg[c(OH-)]一元弱堿溶液中c(OH-)的計算c(OH-)≈Kbcp25計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度。[c(NH4+)][c(OH-)]x·x

[c(NH3.H2O)]0.100-xKb===1.8×10-5(c/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>5000.100-x≈x則x=1.34×10-3例

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度。例

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1Kw1.0×10-14c(OH-)1.34×10-3

c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12α=×100%=×100%=1.34%

x

1.34×10-3c0.100計算0.100mol·L-1氨水溶液中的例c(OH-Ka(1)==1.1×10-7[c(H+)][c(HS-)][c(H2S)][c(H+)][c(S2-)][c(HS-)]Ka(2)==1.3×10-13四、多元弱酸的分步解離多元弱酸在水溶液中分步解離。如H2SH++HS-

HS-H++S2-從Ka(1)、

Ka(2)可以看出：a、Ka(1)>>Ka(2)，多元弱酸的強弱主要取決于Ka(1)b、H+主要來自一級電離，即c(H+)≈c(HS-)，

S2-只來自二級電離Ka(1)=28已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10mol·L-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(HS-)

、c(S2-)、c(OH-)和H2S的解離度。例解：當時，可忽略二級電離，看成一元酸處理。

H2SH++HS-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-xxxc/Ka(1)=0.10/(1.1×10-7)>500，0.10-x≈0.10已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10例解：當29c(H+)=x=

=1.1×10-4

mol·L-1c(H+)≈c(HS-)=1.1×10-4mol·L-1(HS-一級產(chǎn)生,二級消耗。二級消耗極弱，可忽略)Ka(1)==≈

=1.1×10-7c(H+)c(HS-)x·x

c(H2S)0.1-xx·x0.1c(H+)=x=30HS-H++S2-因為Ka(2)?Ka(1)所以c(HS-)≈c(H+)Ka(2)==1.3×10-13c(H+)c(S2-)

c(HS-)c(S2-)≈Ka(2)

=1.3×10-13mol·L-1Kw1.0×10-14

c(H+)1.1×10-4c(OH-)===9.1×10-11Kicα≈

1.1×10-7

0.10==0.11%二元弱酸溶液中:c(A2-)≈Ka(2)HS-H++S2-因為Ka(2)?K31結(jié)論：多元弱酸的Ka(1)>>Ka(2)>>Ka(3),求c(H+)時，可當作一元弱酸近似處理（Ka(1)/Ka(2)>100）。(3)多元弱酸的酸根濃度極低，當需要大量此酸根時，往往用其鹽而不用其酸。(2)二元弱酸的酸根離子濃度近似等于Ka(2)，與酸的原始濃度關系不大。結(jié)論：(3)多元弱酸的酸根濃度極低，當需要大量此酸根(2)32兩式相加H2S

2H++S2-Ka=Ka(1)·Ka(2)HS-H++S2-H2SH++HS-Ka(1)=[c(H+)][c(HS-)][c(H2S)]Ka(2)=[c(H+)][c(S2-)][c(HS-)]c(H+)與c(S2-)的關系[c(H+)]2[c(S2-)]c(H2S)Ka=

=Ka(1)·Ka(2)常溫下,H2S飽和溶液中,c(H2S)=0.10mol·L-1[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3外加酸堿調(diào)節(jié)H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。兩式相加H2S2H++S2-Ka=Ka33五、解離平衡的移動同離子效應(1)內(nèi)因:弱電解質(zhì)的本性(Ki)(2)外因T影響不大兩個效應（濃度）同離子效應(主要)鹽效應(可忽略)影響解離平衡的因素有五、解離平衡的移動同離子效應(1)內(nèi)因:弱電解質(zhì)的本性(34在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使平衡向弱電解質(zhì)解離度α降低的方向移動的效應叫同離子效應。如HAcH++Ac-

NaAc→

Na++Ac-平衡向左移動同離子效應在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強如35有同離子效應存在時，一元弱酸、弱堿中c(H+)、c(OH-)的計算一元弱酸及其鹽共存時：

HAH++A-起始cc(酸)0c(鹽)平衡cc(酸)-xxc(鹽)+x

≈c(酸)

≈c(鹽)有同離子效應存在時，一元弱酸、弱堿中一元弱酸及其鹽共存時：起36一元弱堿及其鹽共存時：一元弱酸及其鹽共存時：同離子效應的應用利用同離子效應:可調(diào)節(jié)溶液的酸堿性;控制弱酸溶液中酸根離子濃度，達到離子分離、提純的目的。一元弱堿及其鹽共存時：一元弱酸及其鹽共存時：同離子效應的應用37例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固體NH4Cl,使其濃度為0.100mol·L-1，計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100+xxx=1.8×10-5c(OH-)=1.8×10-5

mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.100+x)0.100-x0.100x0.100=1.8×10-5因為c/Kb=0.100/(1.8×10-5)>500所以0.100-x≈0.100,0.100+x≈0.100例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固體NH4Cl,使其濃度為0.100mol·L-1，計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。c(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-141.8×10-5c(H+)==5.6×10-10

mol·L-11.8×10-50.100α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.100mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同離子效應，使α降低。α例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入六、緩沖溶液例:(1)90mL水中加入-1NaOH10mL,pH

變化多少？

-1HAc和-1NaAc中加入-1NaOH10mL,pH又變化多少？解:(1)純水pH=7加入NaOH后，c(OH-)==0.001mol.L-1pOH=-lg[c(OH-)]=3pH=11

pH變化了4個單位六、緩沖溶液例:(1)90mL水中加入-1NaOH10mL40(2)同離子效應

c(H+)=mol.L-1pH=-lg[c(H+)]=4.74

當加入NaOH后，溶質(zhì)間相互發(fā)生中和作用(2)同離子效應pH=-lg[c(H+)]=4.74當加41pH變化了0.02個單位-1-1pH=-lg[c(H+)]=4.76

(1)定義緩沖溶液：能夠抵抗外加少量的酸、堿或適當稀釋，而本身pH值基本不變的溶液。緩沖作用：能使溶液pH值基本保持不變的作用。pH變化了0.02個單位-1pH=-lg[c(H+)]=4.42緩沖溶液的組成：弱酸+該弱酸鹽弱堿+該弱堿鹽多元弱酸酸式鹽+其次級酸鹽緩沖溶液pKipH值范圍HAc-NaAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2緩沖溶液的組成：緩沖溶液pKipH值范圍HAc-NaAc4.43(2)緩沖原理以HAc-NaAc緩沖體系為例說明HAc

H+

+

Ac-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaAc:抵消H+物質(zhì);HAc:抵消OH-物質(zhì)。(2)緩沖原理HAcH++(3)緩沖溶液pH值的計算緩沖溶液實際上就是具有同離子效應的溶液，因此pH的計算方法與同離子效應的計算方法相同。對于弱堿及其鹽組成的緩沖溶液：對于弱酸及其鹽組成的緩沖溶液：(3)緩沖溶液pH值的計算緩沖溶液實際上就是具有同離子效應45pH=4.74x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-50.100x0.100例試計算含0.100mol·L-1HAc、0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。解：HAcH++Ac-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x

x0.100+xKa==1.8×10-5x(0.100+x)0.100-x因為(c/c)/Ka=0.100/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.100,0.100+x≈0.100pH=4.74x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-例(2)在含0.100mol·L-1HAc、0.100mol·L-1NaAc溶液中加入HCl，使

c(H+)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HAcH++Ac-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反應H++Ac-

→HAc0.0010.0010.001HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變例(2)在含0.100mol·L-1HAc、0.100例(3)在含0.100mol·L-1HAc、0.100mol·L-1NaAc溶液中加入NaOH,使

c(OH-)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HAcH++Ac-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.101x0.099解:反應OH-+HAc→Ac-+H2O0.0010.0010.001HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。例(3)在含0.100mol·L-1HAc、0.100例(4)在含0.10mol·L-1HAc、0.10mol·L-1

NaAc溶液中加入H2O。使溶液稀釋10倍,

計算溶液的pH值。解：HAcH++Ac-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。例(4)在含0.10mol·L-1HAc、0.10mol·(1)配制一定pH值得緩沖溶液，可選擇與所需

pH值相等或接近的弱酸及其鹽。(2)若pH與不完全等同，可調(diào)節(jié)酸和鹽的濃度比，但比值范圍不得超過1/10?10，(緩沖范圍為)。(3)選擇的緩沖溶液不能與反應物或生成物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮到是否有毒性。(4)緩沖溶液的選擇和配制選擇依據(jù)：當ca＝cb時：pH＝pKa(1)配制一定pH值得緩沖溶液，可選擇與所需50欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分pKa

或14-KbpH=5pH=7pH=9pH=10pH=12欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分pKa或14-Kb51pH值范圍組成酸的pKa

酸性組分堿性組分2.8～4.6甲酸(HCOOH)氫氧化鈉(NaOH)3.753.4～5.1苯乙酸(C6H5CH2COOH)苯乙酸鈉(C6H5CH2COONa)4.313.7～5.6醋酸(HAc)醋酸鈉(NaAc)4.754.1～5.9鄰苯二甲酸氫鉀(KOOCC6H4COOH)氫氧化鈉(NaOH)5.415.9～8.0磷酸二氫鈉(NaH2PO4)磷酸氫二鈉(Na2HPO4)7.217.8～10.0硼酸(H3BO3)氫氧化鈉(NaOH)9.148.3～10.2氯化銨(NH4Cl)氨(NH3)9.259.6～11.0碳酸氫鈉(NaHCO3)碳酸鈉(Na2CO3)10.25常用緩沖溶液及其pH范圍pH值組成酸的酸性組分堿性組分2.8～4.652第三節(jié)

鹽類的水解反響第三節(jié)

鹽類的水解反響一、水解反應和水解常數(shù)1、水解反應鹽的水解反應:鹽的組分離子與水解離出來的H+

或OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應。如NaAc→Na++Ac-a一元強堿弱酸鹽——水溶液顯堿性H2OOH-+H++HAc水解反應式：

Ac-＋H2O

HAc＋OH-強堿弱酸鹽的水解是弱酸根陰離子的水解一、水解反應和水解常數(shù)1、水解反應鹽的水解反應:鹽的組分離子54b一元強酸弱堿鹽——水溶液顯酸性如NH4Cl→NH4++Cl-H2OOH-+H++NH3·H2O強酸弱堿鹽的水解實際上是其弱堿陽離子的水解水解反應式：

NH4+

＋H2O

NH3·H2O＋H+b一元強酸弱堿鹽——水溶液顯酸性如c弱酸弱堿鹽——水溶液酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki

而定。A++B-+H2OHB+AOHKa(HB)>Kb(AOH)水溶液顯酸性Ka(HB)≈

Kb(AOH)水溶液顯中性Ka(HB)<Kb(AOH)水溶液顯堿性如NH4F，NH4++F-+H2O

NH3·H2O+HF如NH4Ac，NH4++Ac-+H2O

NH3·H2O+HAc如NH4CN，NH4++CN-+H2ONH3·H2O+HCN強酸強堿鹽不水解,溶液呈中性。c弱酸弱堿鹽——水溶液酸堿性視生成弱酸、A++56Ac-＋H2O

HAc＋OH-Kh

=[c(HAc)][c(OH-)][c(Ac-)][c(HAc)][c(OH-)][c(H+)][c(Ac-)][c(H+)]Kh=水解常數(shù)Kh==[c(NH3.H2O)][c(H+)]c[(OH-)][c(NH4+)

][c(OH-)

]KwKbNH4+

＋H2O

NH3·H2O＋H+2、水解常數(shù)Kh=KwKaAc-＋H2OHAc＋OH-Kh=[c(HAc57

一元弱酸鹽

一元弱堿鹽

一元弱酸弱堿鹽KwKaKh=KwKbKh=KwKaKbKh=鹽水解部分的濃度鹽的開始濃度水解度(h)=×100%水解度h

水解度——表示鹽的水解程度。一元弱酸鹽一元弱堿鹽一元弱酸弱堿鹽KwKh58h越大，鹽的水解程度越大。Kh與水解度均可表示鹽的水解程度，但Kh

與鹽的濃度無關；

h與鹽的濃度有關。Kh

值越大，相應鹽的水解程度越大。h越大，鹽的水解程度越大。Kh與水解度均可表示鹽的水解程度，Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7Kh(2)===9.1×10-8Kh(2)<<

Kh(1)，通常只需考慮第一步水解。

二、分步水解多元弱酸鹽或多元弱堿鹽水解是分步的如S2-+H2OHS-

+OH-HS-+H2OH2S+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(HS-)

1.3×10-13Kh(1)===7.7×10-2Kw1.0×10-14如Fe(OH)3的水解反應式

Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)++H2OFe(OH)3

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)所以在FeCl3溶液中一般不會有Fe(OH)3↓。如Fe(OH)3的水解反應式Fe3++H2O解：Ac-+H2OHAc+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

xx三、鹽溶液pH的進似計算例計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH和水解度。0.01-x≈0.10x=7.5×10-6c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10Kw1.0×10-14Ka(HAc)

1.8×10-5x·x0.10-xh=×100%=7.5×10-37.5×10-60.01解：Ac-+H2O四、影響鹽類水解度的因素水解離子的本性Kh水解產(chǎn)物——弱酸或弱堿越弱，則水解程度越大。水解產(chǎn)物是弱電解質(zhì)，且為難溶或為易揮發(fā)氣體,則水解程度很大或完全水解。如Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑四、影響鹽類水解度的因素水解離子的本性Kh水解產(chǎn)物——弱酸或鹽溶液濃度、溫度一般來說，鹽濃度越小，溫度越高，鹽的水解度越大。鹽溶液酸度弱酸強堿鹽：降低溶液的pH值，促進水解。弱堿強酸鹽：升高溶液的pH值，促進水解。例如將NaSiO3稀釋，可析出H2SO3沉淀。FeCl3在沸水中可以完全水解析出Fe(OH)3膠狀沉淀鹽溶液濃度、溫度一般來說，鹽濃度越小，溫度越高，鹽的水解度越配制SnCl2、SbCl3溶液,應先加入適量HCl。如Sn2++H2OSn(OH)++H+Sn(OH)Cl↓+Cl-

加入

HCl五、鹽類水解的抑制和利用易水解鹽溶液的配制為抑制水解，必須將它們?nèi)芙庠谙鄳膲A或酸中。Sn2++H2O+Cl-→Sn(OH)Cl↓+H+配制SnCl2、SbCl3溶液,應先加入適量HCl。如S65加入HCl如Sb3++H2OSb(OH)2++H+SbOCl↓+Cl-+H2OSb(OH)2++H+-H2O(氯化氧銻)Sb3++H2O+Cl-→SbOCl↓+2H+加入如Sb3++H2OSb(OH)2+(硝酸氧鉍)配制Bi(NO3)3溶液,應先加入適量HNO3。

Bi3++H2OBi(OH)2++H+BiONO3↓+NO3-+H2OBi(OH)2++H+-H2O加入HNO3Bi3++H2O+NO3-→BiO(NO3)↓+2H+(硝酸氧鉍)配制Bi(NO3)3溶液,應先加入適量HNO配制Na2S溶液,應先加入適量NaOH。

S2-+H2OHS-

+OH-+H2OH2S

+OH-

加入NaOH配制Na2S溶液,應先加入適量NaOH。利用鹽類水解進行離子的分離和提純?nèi)绯ト芤褐械腇e2+、Fe3+。2Fe2++H2O2

→2Fe3+

+

H2O+H+

1.加入氧化劑(如H2O2)，使Fe2+→Fe3+；2.降低酸度，調(diào)節(jié)溶液pH=3~4，促使

Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓；3.加熱，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓。利用鹽類水解進行離子的分離和提純?nèi)绯ト芤褐械腇e2+、F第四節(jié)

沉淀反應第四節(jié)

沉淀反應70難溶電解質(zhì)：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O難溶電解質(zhì)：微溶電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)：一、難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度沉淀-溶解平衡——一定溫度下，沉淀與溶解速率相等時，晶體和溶液中的相應離子建立了多相離子動態(tài)平衡，稱為沉淀-溶解平衡。1、溶度積常數(shù)溶解沉淀如：BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]一、難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度沉淀-溶解平衡——一定溫度下，沉淀Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶解AmBn(s)

mAn+(aq)+nBm-(aq)

一般難溶物溶度積常數(shù)即在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度系數(shù)次方的乘積是一個常數(shù)。Ksp只與溫度有關，與濃度無關。請寫出Ag2CrO4(s)的溶度積表達式？溶度積常數(shù)，簡稱溶度積沉淀Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm2、溶解度與溶度積的關系溶解度溶解度指在一定條件下，物質(zhì)在一定量的溶劑中達到飽和狀態(tài)時所溶解的量?；蛘哒f單位體積溶液中(1L)難溶電解質(zhì)已溶解的物質(zhì)的量。s=nv單位：mol.L-1;g.L-1溶解度是濃度的一種形式，溶度積是平衡常數(shù)的一種形式。2、溶解度與溶度積的關系溶解度溶解度指在一定條件下，物質(zhì)在一74兩者關系(1)都可以用來表示物質(zhì)的溶解能力；溶解度與溶度積的相互換算對于AB(s)型難溶電解質(zhì)

AB(s)

A+(aq)+B-(aq)平衡時ss注意：此時溶解度單位應取mol.L-1Ksp(AB)=s2s=Ksp兩者關系(1)都可以用來表示物質(zhì)的溶解能力；溶解度與溶度積75同理AB2或A2B型難溶電解質(zhì)如A2B(s)

2A+(aq)+B2-(aq)平衡濃度/mol·L-12ssKsp(A2B)=(2s)2·s=4s3s=Ksp43請推出任意類型難溶電解質(zhì)AmBn的溶度積與溶解度之間的關系。同理AB2或A2B型難溶電解質(zhì)如76已知298.15K時Ksp(AgI)=8.52×10-17,計算298.15K時s(AgI)。溶解度與溶度積的相互換算例如：AgI(s)

Ag++I-平衡濃度/mol·L-1

xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·x/(c)2x=9.25×10-9mol·L-1即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1已知298.15K時Ksp(AgI)=8.52×10-177例已知298.15K時Ksp(AgCl)=1.56×10-10,Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12,試比較兩者溶解度大小。(3)不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp直接比較

s大小，應具體計算。(2)相同類型的難溶電解質(zhì)，其Ksp越大，則s越大，

Ksp越小，則s越?。唤?設AgCl溶解度為s1,Ag2CrO4溶解度為s2Ksp(AgCl)=s12=1.56×10-10

s1=1.25×10-5mol.L-1Ksp(Ag2CrO4)=(2s2)2×s2=4s23=9.0×10-12s2=1.31×10-4mol.L-1計算表明，雖然Ksp(AgCl)>Ksp(AgCrO4),

但s(AgCl)<s(AgCrO4)例已知298.15K時Ksp(AgCl)78

ZnS(s)

Zn2++S2-如ZnS在飽和溶液中Zn2++H2OZn(OH)++H+

S2-+H2OHS-+OH-s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)應用計算公式應注意1.不適用于易水解的難溶電解質(zhì)且水解程度S2-?Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)s=Ksp×c按式計算會產(chǎn)生較大誤差。ZnS(s)Zn2++S2-如ZnS在飽和2.不適用于難溶弱電解質(zhì)

AB(s)A++B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)s=c(AB)+

Ksp(AB)×c2.不適用于難溶弱電解質(zhì)AB(s)A只有相同類型、基本不水解的難溶強電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來比較溶解度的大小。類型難溶電解質(zhì)Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5只有相同類型、基本不水解的難溶強電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小二、沉淀反應1、溶度積規(guī)則

<反應正向進行?rGm=0平衡狀態(tài)

>反應逆向進行?rGm=RT(lnJ–lnKsp

)AmBn(s)

mAn+(aq)+nBm-(aq)

J={c(An+)}m{c(Bm+)}n

<反應正向進行

J

=Ksp

平衡狀態(tài)

>反應逆向進行離子積二、沉淀反應1、溶度積規(guī)則<反82溶度積規(guī)則2、沉淀的生成當J>Ksp

時有沉淀生成

<不飽和溶液，無沉淀析出

J

=Ksp飽和溶液，無沉淀析出

>過飽和溶液，有沉淀析出溶度積規(guī)則2、沉淀的生成當J>Ksp時有沉淀生成83NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.050-xxx例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,問有無Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8Ksp=5.61×10-12<J

有Mg(OH)2沉淀生成NH3·H2ONH4++OH例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少應加入多少摩爾NH4Cl？c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1Ksp5.61×10-12

c(Mg2+)5.0×10-2解:使沉淀溶解c(Mg2+)·[c(OH-)]2<Ksp[Mg(OH)2]

NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5c(NH4+)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-21.1×10-5y0.050-1.1×10-5c(NH4+)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1(0.082×0.020)mol=0.0016mol例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入如BaSO4(s)

Ba2++SO42-3、影響沉淀反應的因素例

計算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.04×10-5mol·L-1)同離子效應——使難溶電解質(zhì)溶解度s降低Na2SO4→2Na++SO42-平衡移動方向解：

BaSO4(s)

Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

ss

+0.10s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=s·(s+0.10)≈s·0.10=1.08×10-10為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑

(一般過量20%~50%);一般來說，當c(離子)＜10-5mol·L-1,基本沉淀完全。如BaSO4(s)Ba2++SO42溶液pH值

M(OH)n(s)

Mn++nOH-Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)[c(OH-)]n如M(OH)n型難溶氫氧化物nKsp(M(OH)n)c(Mn+)c(OH-)=當c(Mn+)=1mol·L-1時，M(OH)n開始沉淀c(OH-)＞mol·L-1Ksp(M(OH)n)

n當Mn+沉淀完全[c(Mn+)≦10-5mol·L-1]c(OH-)≧

mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5

n溶液pH值M(OH)n(s)87例

為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH值應控制在什么范圍？32.79×10-39

10-53Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)c(OH-)==c(OH-)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時Zn(OH-)2開始沉淀時3×10-17

1.02c(OH-)==5×10-9mol·L-1pH=5.74pH應控制為：2.81<pH<5.74例為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的FeM(OH)n開始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≦10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.871.373.37Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39調(diào)節(jié)溶液pH值,可進行離子的分離和提純。如為除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+溶液2.81<pH<5.74M(OH)n開始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)894、分步沉淀分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象。利用分步沉淀，可進行離子的分離。實驗0.01mol.L-1I-0.01mol.L-1Cl-逐滴緩慢滴加AgNO3溶液先析出淡黃色AgI沉淀繼續(xù)滴加后析出白色AgCl沉淀4、分步沉淀分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象。利用分步沉90解:Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17第一步:判斷先后沉淀的順序。生成兩種沉淀分別需要Ag+的最低濃度為：例

在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達到分離目的。Ksp(AgCl)

1.77×10-10c(Cl-)0.010c1(Ag+)==mol·L-1=1.77×10-8mol·L-1AgCl開始沉淀時的c(Ag+)Ksp(AgI)

8.52×10-17c(I-)0.010c2(Ag+)==mol·L-1=8.52×10-15mol·L-1AgI開始沉淀時的c(Ag+)c2(Ag+)<c1(Ag+)AgI先沉淀。解:Ksp(AgCl)=1.77×10-1091為達到分離，即AgI沉淀完全時AgCl不沉淀。判斷沉淀次序:Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨AgI先沉淀