-6CVI法及先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法課件

第6章CVI&polymerprecursorderivedCMC化學(xué)氣相滲透法(CVI)及先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法第6章CVI&polymerprecursorder1

化學(xué)氣相滲透法（CVI）

先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法本章內(nèi)容化學(xué)氣相滲透法（CVI）本章內(nèi)容2燒結(jié)會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生不利影響：高溫造成纖維性能退化，引起f/m界面反應(yīng)壓力（熱壓、熱等靜壓）損傷纖維表面新工藝原理：不通過燒結(jié)形成陶瓷基體，而是在較低溫度下將有機(jī)先驅(qū)體（氣體、液體）轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷基體.化學(xué)氣相滲透先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化低于燒結(jié)溫度，一般1100~1500℃燒結(jié)會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生不利影響：新工藝原理：化學(xué)氣相滲透先驅(qū)有機(jī)聚3I.化學(xué)氣相滲透法化學(xué)氣相滲透（ChemicalVaporInfiltration，CVI）CVI源自化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)，都是通過氣相間化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物.區(qū)別：CVD—產(chǎn)物沉積于基體表面CVI—使氣體通過孔隙滲入多孔基體內(nèi)部，反應(yīng)后沉積CVI研究始于1960s1964出現(xiàn)CVI制CMC專利1970sCVI用于實(shí)驗(yàn)室制備CMC1970s開始商業(yè)應(yīng)用于C/C復(fù)材1980sCVI用于航天及國(guó)防領(lǐng)域fiberI.化學(xué)氣相滲透法化學(xué)氣相滲透（ChemicalVapo4源氣通過擴(kuò)散或由壓力差形成的定向流動(dòng)送至預(yù)成型體周圍.

源氣通過預(yù)成型體的孔隙向其內(nèi)部滲透.氣態(tài)先驅(qū)體被吸附于預(yù)成型體孔隙內(nèi)（纖維周圍）.氣態(tài)先驅(qū)體在孔隙內(nèi)壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成固體產(chǎn)物，沉積于孔隙壁上，同時(shí)產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物；固體產(chǎn)物中的原子經(jīng)表面擴(kuò)散進(jìn)入晶格，使孔壁表面增厚.氣態(tài)副產(chǎn)物從孔隙壁解吸，擴(kuò)散于載氣中，隨之從系統(tǒng)排出.1.原理及分類（1）CVI一般原理氣態(tài)先驅(qū)體（一種/多種）與載氣（不反應(yīng)）的混合氣源氣通過擴(kuò)散或由壓力差形成的定向流動(dòng)送至預(yù)成型體周圍.1.5CVI法制備的纖維CMC斷面SEM照片CVI法制備的纖維CMC斷面SEM照片6（2）CVI技術(shù)分類等溫CVI（均熱法）預(yù)成型體置于均熱的爐內(nèi)，反應(yīng)氣體環(huán)繞其周圍.爐內(nèi)沒有強(qiáng)制氣體流動(dòng)，先驅(qū)體輸送及氣態(tài)副產(chǎn)物排出全靠擴(kuò)散.技術(shù)特點(diǎn)：對(duì)工件幾何形狀無限制可同時(shí)容納多件工件生產(chǎn)成本較低表面先沉積，易堵塞氣體通道周期長(zhǎng)，有時(shí)要中途機(jī)械加工工件致密度低，存在密度梯度適用于薄壁制件后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)（2）CVI技術(shù)分類等溫CVI（均熱法）預(yù)成型體置7溫度梯度CVI（熱梯度法）預(yù)成型體置于不均勻的溫度場(chǎng)中（一般使工件內(nèi)部溫度高于表面溫度），反應(yīng)氣體由工件外部向其內(nèi)部滲透，在高溫區(qū)先反應(yīng)沉積，逐漸轉(zhuǎn)移至低溫區(qū).技術(shù)特點(diǎn)：不易堵塞，無需中途加工沉積速率較快工件密度較高工藝周期仍較長(zhǎng)工件各部位均勻性較差不適合復(fù)雜形狀工件無法同時(shí)生產(chǎn)多件工件溫度氣流方向高低后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)溫度梯度CVI（熱梯度法）預(yù)成型體置于不均勻的溫度8壓力梯度CVI（均熱-壓力流法）在工件兩端存在顯著壓力差，使源氣在壓力差驅(qū)使下從工件一端輸送至另一端，并在穿過工件過程中發(fā)生反應(yīng)沉積.技術(shù)特點(diǎn)：即使在沉積后期，孔隙很細(xì)的情況下，氣體在壓力作用下仍能進(jìn)入仍不能解決工件表面結(jié)皮堵塞孔隙的問題壓力氣流方向適用于厚壁且形狀簡(jiǎn)單的制件低高先反應(yīng)區(qū)后反應(yīng)區(qū)壓力梯度CVI（均熱-壓力流法）在工件兩端存在顯著9溫度梯度-強(qiáng)制流動(dòng)CVI（熱梯度-壓力流法）工件同時(shí)承受溫度梯度和壓力梯度，反應(yīng)氣體在壓力驅(qū)使下穿過工件冷端到達(dá)工件熱端發(fā)生反應(yīng)沉積，并排出氣態(tài)副產(chǎn)物.技術(shù)特點(diǎn)：可使工件迅速均勻致密化沉積裝置較為復(fù)雜壓力氣流方向特別適用于大尺寸、規(guī)則形狀工件，對(duì)工件厚度無限制.溫度后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)高低低高溫度梯度-強(qiáng)制流動(dòng)CVI（熱梯度-壓力流法）工件同10將預(yù)成型體放入通冷卻水的石墨架托中；在預(yù)成型體上部施加高溫，發(fā)生反應(yīng)，沉積固體，下部未反應(yīng)；上部在預(yù)成型體孔隙中沉積的固體與纖維復(fù)合，漸致密化，使高溫區(qū)下移，反應(yīng)區(qū)域隨之下移；預(yù)成型體孔隙全部由沉積出的固體（形成陶瓷基體）所填充.將預(yù)成型體放入通冷卻水的石墨架托中；11該技術(shù)由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）開發(fā)CVI管纖維預(yù)成型體（Preform）該技術(shù)由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）開發(fā)CVI管纖維預(yù)成12其它CVI法制備的CMC制品其它CVI法制備的CMC制品13脈沖CVI（脈沖流法）周期性地充氣和抽空，先充入源氣，當(dāng)氣態(tài)先驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)并在預(yù)成型體中沉積后，對(duì)設(shè)備抽真空，使生成的氣態(tài)副產(chǎn)物排出，然后再充入源氣，如此循環(huán).技術(shù)特點(diǎn)：滲透速率高

工件密度梯度小設(shè)備更為復(fù)雜

源氣消耗量大微波CVI以微波為加熱源，使工件內(nèi)外均勻升溫，效率較高；且氣態(tài)先驅(qū)體的反應(yīng)活性可提高，加速反應(yīng).脈沖CVI（脈沖流法）周期性地充氣和抽空，先充入源14（3）CVI技術(shù)特點(diǎn)適用面廣：能用于多種陶瓷基體的形成，可形成高純度的單一基體，或幾種混合基體，制成大尺寸和復(fù)雜形狀的工件.工藝溫度低：可在較低的反應(yīng)溫度下形成高熔點(diǎn)的陶瓷基體.對(duì)纖維機(jī)械損傷小：CVI過程中基本不需對(duì)預(yù)成型體施加壓力，故纖維基本不承受機(jī)械應(yīng)力；調(diào)節(jié)f/m界面還可減小熱應(yīng)力.凈成型：工件在CVI工藝前后形狀和尺寸基本不變，后期機(jī)械加工量少.多孔性：CVI制備的CMC一般有5%~20%的殘留孔隙，無法制備完全致密的CMC.（3）CVI技術(shù)特點(diǎn)適用面廣：能用于多種陶瓷基體的形成，可15先驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)要求：前驅(qū)體須為氣態(tài)，或在操作溫度下能夠氣化，并能以氣態(tài)輸送到達(dá)發(fā)生反應(yīng)的基底上；氣態(tài)先驅(qū)體應(yīng)有足夠穩(wěn)定性，在輸送過程中不產(chǎn)生非氣態(tài)副產(chǎn)物，堵塞氣流通道；

氣態(tài)先驅(qū)體到達(dá)基底表面時(shí)，在基底表面溫度下應(yīng)能發(fā)生反應(yīng)，將固體產(chǎn)物沉積于基底表面；反應(yīng)產(chǎn)生的固體沉積物的化學(xué)成分、化學(xué)計(jì)量及微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)符合對(duì)組合和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)；固體產(chǎn)物構(gòu)成CMC基體，氣態(tài)副產(chǎn)物易于從反應(yīng)器中排出.2.CVI工藝設(shè)計(jì)（1）先驅(qū)體的選擇先驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)要求：2.CVI工藝設(shè)計(jì)（1）先驅(qū)體的選擇16典型的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般規(guī)律：需形成碳化物，首選金屬氯化物和CH4為先驅(qū)體需形成氧化物，首選金屬氯化物和CO2為先驅(qū)體需形成氮化物，首選金屬氯化物和NH3為先驅(qū)體典型的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般規(guī)律：需形成碳化物，首選金屬氯化物和17（2）纖維選擇及預(yù)制件要求相比于熱壓等工藝，CVI工藝對(duì)纖維損傷小，但：

CVI工藝過程中，纖維仍要承受1000℃以上的高溫，且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)（幾十至上千小時(shí)）；

CVI工作氣氛有可能對(duì)纖維有害（HCl、CO2、H2O、HF等）.對(duì)纖維損傷的評(píng)估，以及對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)等是重要課題.目前應(yīng)用最多的纖維為碳纖維（Nicalon），其它陶瓷纖維如SiC纖維（SCS）、Al2O3纖維（Nextel）等的應(yīng)用也越來越多.（2）纖維選擇及預(yù)制件要求相比于熱壓等工藝，CVI工18

CVI預(yù)制件要求：具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)，保證氣態(tài)先驅(qū)體能通過孔隙到達(dá)工件的每個(gè)部位，并能反應(yīng)沉積；在CVI工藝環(huán)境及整個(gè)工藝過程中保持幾何形狀不變；

能夠承受反應(yīng)器內(nèi)夾具的機(jī)械鎖緊力.夾具的要求：夾具須能夠固定工件、保持工件幾何形狀，并且不能阻礙反應(yīng)氣體流動(dòng)，并要能承受工作溫度和氣氛（多采用石墨或高溫合金）.CVI預(yù)制件要求：夾具的要求：19（3）纖維/基體的界面控制目的：增加CMC在使用中的吸能機(jī)制，提高強(qiáng)韌性方法：對(duì)纖維、預(yù)制件進(jìn)行涂層熱解碳涂層熱解碳涂層作用：弱化界面防止化學(xué)損傷相比于對(duì)纖維進(jìn)行涂層，對(duì)編織好的預(yù)成型件進(jìn)行涂層保護(hù)，可使涂層工藝簡(jiǎn)化，并避免編織過程中對(duì)涂層的損傷.（3）纖維/基體的界面控制目的：增加CMC在使用中的吸能機(jī)20以CVI法制備的SiC基復(fù)合材料（纖維為C、SiC）：密度：為Ti合金的40%~60%，超耐熱合金的25%~50%韌性：從室溫~1400℃，KIC≥30MPa·m1/2

強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度：Cf/SiC達(dá)350MPa，1400℃下略有下降彎曲強(qiáng)度：Cf/SiC為300MPa，SiCf/SiC達(dá)500MPa高溫下均有所上升（最高至700MPa）3.CVI法制備CMC性能以CVI法制備的SiC基復(fù)合材料（纖維為C、SiC）：3.21II.先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法1.原理及特點(diǎn)以有機(jī)單體反應(yīng)形成的聚合物為先驅(qū)體，通過熱解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，通過熱處理形成陶瓷材料.（1）一般原理采用該方法制備的陶瓷稱為“聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷”PolymerDerivedCeramicsPDCsPColombo,GMera,RRiedel,etal.Polymer-DerivedCeramics:40YearsofResearchandInnovationinAdvancedCeramicsJ.Am.Ceram.Soc.,93[7]1805–1837(2010)II.先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法1.原理及特點(diǎn)以有機(jī)單22以氯化有機(jī)硅化合物為先驅(qū)體的反應(yīng)：(CH3)3SiCl,(CH3)2SiCl2,CH3SiHCl2,CH3SiCl3,單體聚合150~300℃聚合物聚合物-陶瓷轉(zhuǎn)化600~800℃無定形陶瓷體結(jié)晶化陶瓷體結(jié)晶1000~1600℃以氯化有機(jī)硅化合物為先驅(qū)體的反應(yīng)：(CH3)3SiCl,(23（2）特點(diǎn)

具有可設(shè)計(jì)性：可通過對(duì)有機(jī)聚合物組成、結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì).

可實(shí)現(xiàn)理想的復(fù)合：可在不同工藝階段加以控制，獲得所需的復(fù)合性.良好的工藝性：可采用塑料或樹脂基復(fù)材的成型工藝，且加工性好.

燒結(jié)溫度低：遠(yuǎn)低于同種陶瓷粉體的燒結(jié)溫度，減輕了對(duì)纖維的損傷，減小了熱應(yīng)力.（2）特點(diǎn)具有可設(shè)計(jì)性：24（3）對(duì)先驅(qū)體的要求

可操作性：常溫下為液體，或可溶、可熔，在工藝過程中具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性.

室溫下性質(zhì)穩(wěn)定：長(zhǎng)期存放不發(fā)生交聯(lián)變性，對(duì)環(huán)境不敏感.陶瓷轉(zhuǎn)化率高：從有機(jī)聚合物中裂解產(chǎn)生的陶瓷比例高（≥50%，最好80%以上）.

單體成本低，聚合工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高.裂解產(chǎn)物和副產(chǎn)物無毒害，污染小.（3）對(duì)先驅(qū)體的要求可操作性：25應(yīng)用最早、最多的先驅(qū)體聚合物：聚碳硅烷（PCS）、聚硅氮烷（PSZ）2.先驅(qū)體材料（1）聚碳硅烷（PCS）聚碳硅烷先驅(qū)體是由Si、C、H等元素形成的高摩爾質(zhì)量、多支鏈的有機(jī)硅聚合物.主要結(jié)構(gòu)單元：或應(yīng)用最早、最多的先驅(qū)體聚合物：2.先驅(qū)體材料（1）聚碳硅烷26特點(diǎn)：流變性和熱穩(wěn)定性好分子中含有一定的化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán)聚合物中雜質(zhì)少合成成本低陶瓷收率高特點(diǎn)：27聚碳硅烷PCS可由氯化硅烷等原料，經(jīng)脫氯反應(yīng)、開環(huán)聚合、硅氫化反應(yīng)等多種方法獲得.PCS裂解、轉(zhuǎn)化為無機(jī)物各階段200~350℃：低分子量物質(zhì)蒸發(fā)200~500℃：去氫及去氫縮合反應(yīng)550~850℃：開始形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)850~1050℃：形成無定形網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)結(jié)束1050~1300℃：出現(xiàn)β-SiC結(jié)晶、C和α-SiO21300~1600℃：α-SiC晶粒長(zhǎng)大PCS無機(jī)物晶化聚碳硅烷PCS可由氯化硅烷等原料，經(jīng)脫氯反應(yīng)、開環(huán)聚28（2）聚硅氮烷（PSZ）聚硅氮烷是是一類分子主鏈由Si、N原子交替排列組成的聚合物.主要結(jié)構(gòu)單元：或特點(diǎn)：室溫下呈液態(tài)，粘度低含有多種活性基團(tuán)，易于交聯(lián)固化（2）聚硅氮烷（PSZ）聚硅氮烷是是一類分子主鏈由S29200~1500℃：密度線性增大（中間有兩處陡峰）550~800℃：除去有機(jī)鏈，形成無定形陶瓷1200~1300℃：微觀結(jié)構(gòu)變化，體積大幅收縮（62%），裂解完成.PSZ裂解轉(zhuǎn)化過程中的主要變化聚硅氮烷PSZ可由氨解或氨解聚合、開環(huán)聚合、脫氨/縮合聚合、脫氫偶合/脫氫環(huán)化等等方法制得.無定形SiCxNy200~1500℃：密度線性增大（中間有兩處陡峰）PSZ裂30（3）其他先驅(qū)體聚合物甲基硅烷甲基乙烯基硅烷甲基硅氧烷亞甲基硅烷甲基硅氮烷乙烯基硅氮烷苯乙烯基硅氮烷環(huán)甲基硅氮烷硼硅氮烷（3）其他先驅(qū)體聚合物甲基硅烷甲基乙烯基硅烷甲基硅氧烷亞甲基313.制備工藝3.制備工藝32（1）制備顆粒強(qiáng)韌化CMC將聚合物先驅(qū)體與陶瓷粉料混合，以普通陶瓷成型工藝制成坯體，經(jīng)交聯(lián)固化、裂解后，獲得CMC（較多孔，可進(jìn)一步致密化）.混料成型交聯(lián)固化裂解成品致密化

不需有機(jī)粘結(jié)劑，簡(jiǎn)化工藝

先驅(qū)體與陶瓷粉體分散性好，工藝靈活性高

可通過先驅(qū)體設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和性能半成品可機(jī)械加工優(yōu)點(diǎn)：（1）制備顆粒強(qiáng)韌化CMC將聚合物先驅(qū)體與陶瓷粉料混33（2）料漿浸漬-熱壓燒結(jié)法與料漿浸漬及熱壓燒結(jié)法類似，區(qū)別僅在于在陶瓷粉料配置的料漿中加入聚合物先驅(qū)體，在坯體熱壓燒結(jié)前完成裂解.工藝過程及主要特點(diǎn)均與料漿浸漬及熱壓燒結(jié)法類似，特有優(yōu)點(diǎn)有：聚合物先驅(qū)體可用作有機(jī)粘結(jié)劑，提高纖維布工藝性能裂解產(chǎn)生的納米顆?？纱龠M(jìn)燒結(jié)（2）料漿浸漬-熱壓燒結(jié)法與料漿浸漬及熱壓燒結(jié)法類似34纖維（3）聚合物浸漬-裂解法（PIP）聚合物浸漬-裂解法：PolymerImpregnatePyrolysis，PIP聚合物先驅(qū)體溶液交聯(lián)固化浸漬鋪層/纏繞裂解成品再浸漬PIP法主要缺陷：制品致密度不高體積變化大反復(fù)浸漬工藝周期長(zhǎng)原料成本高改進(jìn)措施：粉末浸漬纖維（3）聚合物浸漬-裂解法（PIP）聚合物浸漬-裂解法：P35工藝原理示意圖工藝原理示意圖36濕法鋪層工藝過程濕法鋪層工藝過程37-6CVI法及先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法課件38-6CVI法及先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法課件39第6章CVI&polymerprecursorderivedCMC化學(xué)氣相滲透法(CVI)及先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法第6章CVI&polymerprecursorder40

化學(xué)氣相滲透法（CVI）

先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法本章內(nèi)容化學(xué)氣相滲透法（CVI）本章內(nèi)容41燒結(jié)會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生不利影響：高溫造成纖維性能退化，引起f/m界面反應(yīng)壓力（熱壓、熱等靜壓）損傷纖維表面新工藝原理：不通過燒結(jié)形成陶瓷基體，而是在較低溫度下將有機(jī)先驅(qū)體（氣體、液體）轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷基體.化學(xué)氣相滲透先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化低于燒結(jié)溫度，一般1100~1500℃燒結(jié)會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生不利影響：新工藝原理：化學(xué)氣相滲透先驅(qū)有機(jī)聚42I.化學(xué)氣相滲透法化學(xué)氣相滲透（ChemicalVaporInfiltration，CVI）CVI源自化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)，都是通過氣相間化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物.區(qū)別：CVD—產(chǎn)物沉積于基體表面CVI—使氣體通過孔隙滲入多孔基體內(nèi)部，反應(yīng)后沉積CVI研究始于1960s1964出現(xiàn)CVI制CMC專利1970sCVI用于實(shí)驗(yàn)室制備CMC1970s開始商業(yè)應(yīng)用于C/C復(fù)材1980sCVI用于航天及國(guó)防領(lǐng)域fiberI.化學(xué)氣相滲透法化學(xué)氣相滲透（ChemicalVapo43源氣通過擴(kuò)散或由壓力差形成的定向流動(dòng)送至預(yù)成型體周圍.

源氣通過預(yù)成型體的孔隙向其內(nèi)部滲透.氣態(tài)先驅(qū)體被吸附于預(yù)成型體孔隙內(nèi)（纖維周圍）.氣態(tài)先驅(qū)體在孔隙內(nèi)壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成固體產(chǎn)物，沉積于孔隙壁上，同時(shí)產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物；固體產(chǎn)物中的原子經(jīng)表面擴(kuò)散進(jìn)入晶格，使孔壁表面增厚.氣態(tài)副產(chǎn)物從孔隙壁解吸，擴(kuò)散于載氣中，隨之從系統(tǒng)排出.1.原理及分類（1）CVI一般原理氣態(tài)先驅(qū)體（一種/多種）與載氣（不反應(yīng)）的混合氣源氣通過擴(kuò)散或由壓力差形成的定向流動(dòng)送至預(yù)成型體周圍.1.44CVI法制備的纖維CMC斷面SEM照片CVI法制備的纖維CMC斷面SEM照片45（2）CVI技術(shù)分類等溫CVI（均熱法）預(yù)成型體置于均熱的爐內(nèi)，反應(yīng)氣體環(huán)繞其周圍.爐內(nèi)沒有強(qiáng)制氣體流動(dòng)，先驅(qū)體輸送及氣態(tài)副產(chǎn)物排出全靠擴(kuò)散.技術(shù)特點(diǎn)：對(duì)工件幾何形狀無限制可同時(shí)容納多件工件生產(chǎn)成本較低表面先沉積，易堵塞氣體通道周期長(zhǎng)，有時(shí)要中途機(jī)械加工工件致密度低，存在密度梯度適用于薄壁制件后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)（2）CVI技術(shù)分類等溫CVI（均熱法）預(yù)成型體置46溫度梯度CVI（熱梯度法）預(yù)成型體置于不均勻的溫度場(chǎng)中（一般使工件內(nèi)部溫度高于表面溫度），反應(yīng)氣體由工件外部向其內(nèi)部滲透，在高溫區(qū)先反應(yīng)沉積，逐漸轉(zhuǎn)移至低溫區(qū).技術(shù)特點(diǎn)：不易堵塞，無需中途加工沉積速率較快工件密度較高工藝周期仍較長(zhǎng)工件各部位均勻性較差不適合復(fù)雜形狀工件無法同時(shí)生產(chǎn)多件工件溫度氣流方向高低后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)溫度梯度CVI（熱梯度法）預(yù)成型體置于不均勻的溫度47壓力梯度CVI（均熱-壓力流法）在工件兩端存在顯著壓力差，使源氣在壓力差驅(qū)使下從工件一端輸送至另一端，并在穿過工件過程中發(fā)生反應(yīng)沉積.技術(shù)特點(diǎn)：即使在沉積后期，孔隙很細(xì)的情況下，氣體在壓力作用下仍能進(jìn)入仍不能解決工件表面結(jié)皮堵塞孔隙的問題壓力氣流方向適用于厚壁且形狀簡(jiǎn)單的制件低高先反應(yīng)區(qū)后反應(yīng)區(qū)壓力梯度CVI（均熱-壓力流法）在工件兩端存在顯著48溫度梯度-強(qiáng)制流動(dòng)CVI（熱梯度-壓力流法）工件同時(shí)承受溫度梯度和壓力梯度，反應(yīng)氣體在壓力驅(qū)使下穿過工件冷端到達(dá)工件熱端發(fā)生反應(yīng)沉積，并排出氣態(tài)副產(chǎn)物.技術(shù)特點(diǎn)：可使工件迅速均勻致密化沉積裝置較為復(fù)雜壓力氣流方向特別適用于大尺寸、規(guī)則形狀工件，對(duì)工件厚度無限制.溫度后反應(yīng)區(qū)先反應(yīng)區(qū)高低低高溫度梯度-強(qiáng)制流動(dòng)CVI（熱梯度-壓力流法）工件同49將預(yù)成型體放入通冷卻水的石墨架托中；在預(yù)成型體上部施加高溫，發(fā)生反應(yīng)，沉積固體，下部未反應(yīng)；上部在預(yù)成型體孔隙中沉積的固體與纖維復(fù)合，漸致密化，使高溫區(qū)下移，反應(yīng)區(qū)域隨之下移；預(yù)成型體孔隙全部由沉積出的固體（形成陶瓷基體）所填充.將預(yù)成型體放入通冷卻水的石墨架托中；50該技術(shù)由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）開發(fā)CVI管纖維預(yù)成型體（Preform）該技術(shù)由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）開發(fā)CVI管纖維預(yù)成51其它CVI法制備的CMC制品其它CVI法制備的CMC制品52脈沖CVI（脈沖流法）周期性地充氣和抽空，先充入源氣，當(dāng)氣態(tài)先驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)并在預(yù)成型體中沉積后，對(duì)設(shè)備抽真空，使生成的氣態(tài)副產(chǎn)物排出，然后再充入源氣，如此循環(huán).技術(shù)特點(diǎn)：滲透速率高

工件密度梯度小設(shè)備更為復(fù)雜

源氣消耗量大微波CVI以微波為加熱源，使工件內(nèi)外均勻升溫，效率較高；且氣態(tài)先驅(qū)體的反應(yīng)活性可提高，加速反應(yīng).脈沖CVI（脈沖流法）周期性地充氣和抽空，先充入源53（3）CVI技術(shù)特點(diǎn)適用面廣：能用于多種陶瓷基體的形成，可形成高純度的單一基體，或幾種混合基體，制成大尺寸和復(fù)雜形狀的工件.工藝溫度低：可在較低的反應(yīng)溫度下形成高熔點(diǎn)的陶瓷基體.對(duì)纖維機(jī)械損傷小：CVI過程中基本不需對(duì)預(yù)成型體施加壓力，故纖維基本不承受機(jī)械應(yīng)力；調(diào)節(jié)f/m界面還可減小熱應(yīng)力.凈成型：工件在CVI工藝前后形狀和尺寸基本不變，后期機(jī)械加工量少.多孔性：CVI制備的CMC一般有5%~20%的殘留孔隙，無法制備完全致密的CMC.（3）CVI技術(shù)特點(diǎn)適用面廣：能用于多種陶瓷基體的形成，可54先驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)要求：前驅(qū)體須為氣態(tài)，或在操作溫度下能夠氣化，并能以氣態(tài)輸送到達(dá)發(fā)生反應(yīng)的基底上；氣態(tài)先驅(qū)體應(yīng)有足夠穩(wěn)定性，在輸送過程中不產(chǎn)生非氣態(tài)副產(chǎn)物，堵塞氣流通道；

氣態(tài)先驅(qū)體到達(dá)基底表面時(shí)，在基底表面溫度下應(yīng)能發(fā)生反應(yīng)，將固體產(chǎn)物沉積于基底表面；反應(yīng)產(chǎn)生的固體沉積物的化學(xué)成分、化學(xué)計(jì)量及微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)符合對(duì)組合和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)；固體產(chǎn)物構(gòu)成CMC基體，氣態(tài)副產(chǎn)物易于從反應(yīng)器中排出.2.CVI工藝設(shè)計(jì)（1）先驅(qū)體的選擇先驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)要求：2.CVI工藝設(shè)計(jì)（1）先驅(qū)體的選擇55典型的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般規(guī)律：需形成碳化物，首選金屬氯化物和CH4為先驅(qū)體需形成氧化物，首選金屬氯化物和CO2為先驅(qū)體需形成氮化物，首選金屬氯化物和NH3為先驅(qū)體典型的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般規(guī)律：需形成碳化物，首選金屬氯化物和56（2）纖維選擇及預(yù)制件要求相比于熱壓等工藝，CVI工藝對(duì)纖維損傷小，但：

CVI工藝過程中，纖維仍要承受1000℃以上的高溫，且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)（幾十至上千小時(shí)）；

CVI工作氣氛有可能對(duì)纖維有害（HCl、CO2、H2O、HF等）.對(duì)纖維損傷的評(píng)估，以及對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)等是重要課題.目前應(yīng)用最多的纖維為碳纖維（Nicalon），其它陶瓷纖維如SiC纖維（SCS）、Al2O3纖維（Nextel）等的應(yīng)用也越來越多.（2）纖維選擇及預(yù)制件要求相比于熱壓等工藝，CVI工57

CVI預(yù)制件要求：具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)，保證氣態(tài)先驅(qū)體能通過孔隙到達(dá)工件的每個(gè)部位，并能反應(yīng)沉積；在CVI工藝環(huán)境及整個(gè)工藝過程中保持幾何形狀不變；

能夠承受反應(yīng)器內(nèi)夾具的機(jī)械鎖緊力.夾具的要求：夾具須能夠固定工件、保持工件幾何形狀，并且不能阻礙反應(yīng)氣體流動(dòng)，并要能承受工作溫度和氣氛（多采用石墨或高溫合金）.CVI預(yù)制件要求：夾具的要求：58（3）纖維/基體的界面控制目的：增加CMC在使用中的吸能機(jī)制，提高強(qiáng)韌性方法：對(duì)纖維、預(yù)制件進(jìn)行涂層熱解碳涂層熱解碳涂層作用：弱化界面防止化學(xué)損傷相比于對(duì)纖維進(jìn)行涂層，對(duì)編織好的預(yù)成型件進(jìn)行涂層保護(hù)，可使涂層工藝簡(jiǎn)化，并避免編織過程中對(duì)涂層的損傷.（3）纖維/基體的界面控制目的：增加CMC在使用中的吸能機(jī)59以CVI法制備的SiC基復(fù)合材料（纖維為C、SiC）：密度：為Ti合金的40%~60%，超耐熱合金的25%~50%韌性：從室溫~1400℃，KIC≥30MPa·m1/2

強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度：Cf/SiC達(dá)350MPa，1400℃下略有下降彎曲強(qiáng)度：Cf/SiC為300MPa，SiCf/SiC達(dá)500MPa高溫下均有所上升（最高至700MPa）3.CVI法制備CMC性能以CVI法制備的SiC基復(fù)合材料（纖維為C、SiC）：3.60II.先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法1.原理及特點(diǎn)以有機(jī)單體反應(yīng)形成的聚合物為先驅(qū)體，通過熱解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，通過熱處理形成陶瓷材料.（1）一般原理采用該方法制備的陶瓷稱為“聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷”PolymerDerivedCeramicsPDCsPColombo,GMera,RRiedel,etal.Polymer-DerivedCeramics:40YearsofResearchandInnovationinAdvancedCeramicsJ.Am.Ceram.Soc.,93[7]1805–1837(2010)II.先驅(qū)有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法1.原理及特點(diǎn)以有機(jī)單61以氯化有機(jī)硅化合物為先驅(qū)體的反應(yīng)：(CH3)3SiCl,(CH3)2SiCl2,CH3SiHCl2,CH3SiCl3,單體聚合150~300℃聚合物聚合物-陶瓷轉(zhuǎn)化600~800℃無定形陶瓷體結(jié)晶化陶瓷體結(jié)晶1000~1600℃以氯化有機(jī)硅化合物為先驅(qū)體的反應(yīng)：(CH3)3SiCl,(62（2）特點(diǎn)

具有可設(shè)計(jì)性：可通過對(duì)有機(jī)聚合物組成、結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì).

可實(shí)現(xiàn)理想的復(fù)合：可在不同工藝階段加以控制，獲得所需的復(fù)合性.良好的工藝性：可采用塑料或樹脂基復(fù)材的成型工藝，且加工性好.

燒結(jié)溫度低：遠(yuǎn)低于同種陶瓷粉體的燒結(jié)溫度，減輕了對(duì)纖維的損傷，減小了熱應(yīng)力.（2）特點(diǎn)具有可設(shè)計(jì)性：63（3）對(duì)先驅(qū)體的要求

可操作性：常溫下為液體，或可溶、可熔，在工藝過程中具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性.

室溫下性質(zhì)穩(wěn)定：長(zhǎng)期存放不發(fā)生交聯(lián)變性，對(duì)環(huán)境不敏感.陶瓷轉(zhuǎn)化率高：從有機(jī)聚合物中裂解產(chǎn)生的陶瓷比例高（≥50%，最好80%以上）.

單體成本低，聚合工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高.裂解產(chǎn)物和副產(chǎn)物無毒害，污染小.（3）對(duì)先驅(qū)體的要求可操作性：64應(yīng)用最早、最多的先驅(qū)體聚合物：聚碳硅烷（PCS）、聚硅氮烷（PSZ）2.先驅(qū)體材料（1）聚碳硅烷（PCS）聚碳硅烷先驅(qū)體是由Si、C、H等元素形成的高摩爾質(zhì)量、多支鏈的有機(jī)硅聚合物.主要結(jié)構(gòu)單元：或應(yīng)用最早、最多的先驅(qū)體聚合物：2.先驅(qū)體材料（1）聚碳硅烷65特點(diǎn)：流變性和熱穩(wěn)定性好分子中含有一定的化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán)聚合物中雜質(zhì)少合成成本低陶瓷收率高特點(diǎn)：66聚碳硅烷PCS可由氯化硅烷等原料，經(jīng)脫氯反應(yīng)、開環(huán)聚合、硅氫化反應(yīng)等多種方法獲得.PCS裂解、轉(zhuǎn)化為無機(jī)物各階段200~350℃：低分子量物質(zhì)蒸發(fā)200~500℃：去氫及去氫縮合反應(yīng)550~850℃：開始形