理論有機化學第六章有機反應機理概論課件

第六章有機反應機理概論1完整版課件ppt第六章有機反應機理概論1完整版課件ppt有機反應機理概論§1反應類型和機理類型反應類型按照形式劃分為4種基本類型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C協(xié)同A+BA—B機理類型按照中間體劃分：離子型自由基型協(xié)同型2完整版課件ppt有機反應機理概論§1反應類型和機理類型2完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素1.反應物結構

叔鹵代烷水解(SN1機理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH伯鹵代烷水解(SN2機理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δˉδˉ3完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素δˉδˉ3完整有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件

——

反應溫度

乙醇與濃硫酸的反應

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3取代機理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除機理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O4完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素++CH3CH有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素2.反應條件——壓力

鹵代烷與金屬錫直接反應

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa5完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素0.8MPa5有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件——溶劑鹵代烷與氰化鈉的反應

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反應

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr鹵代烷融于有機溶劑但不溶于水，氰化鈉則相反。反應物不接觸；DMF是共同溶劑，使兩個反應物互相接觸發(fā)生反應。H2ODMF6完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素H2ODMF6有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件

——

催化劑氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應自由基反應Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+7完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素+FeCl有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

3.進攻試劑

溴化氫對丙烯的加成反應

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr8完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素HBr(H+有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

3.進攻試劑試劑的分類：親核試劑、親電試劑對于一個分子來講通常既具有親電反應中心又具有親核反應中心。Br2HBrH2OHCN

9完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素9完整版課件p有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論

1.與反應有關的熱力學和動力學要求化學熱力學闡明反應能否自發(fā)發(fā)生以及反應進行到什么程度而終止的問題?！鱃=△H-T△S=-2.30RTlgK

△G<0反應可以發(fā)生的必要條件平衡常數(shù)K說明反應進行到什么程度。10完整版課件ppt有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論10完整版課件有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論

1.與反應有關的熱力學和動力學要求

反應的過程是能量的變化過程，要使反應發(fā)生，不但要滿足熱力學的要求（反應的可能性），同時還要有足夠的能量克服能壘（反應的可行性），這是反應動力學的要求。動力學所要討論的問題是-速率問題。例如：氫氣與氧氣反應生成水不會自發(fā)進行熱力學△G<0外加能量活化能△E，產生有效碰撞11完整版課件ppt有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論11完整版課件有機反應機理概論E過渡態(tài)

能壘

ΔE反應物

產物

t反應過程的能量變化12完整版課件ppt有機反應機理概論12完整版課件ppt有機反應機理概論動力學控制反應與熱力學控制反應

熱力學控制反應：

在充足的反應條件之下，反應按照熱力學平衡的預測的方向進行，生成最穩(wěn)定的產物。

動力學控制反應：

在不充足的反應條件之下，反應按照最短的途徑、最快的速度生成與熱力學平衡預測不相同的產物。

13完整版課件ppt有機反應機理概論動力學控制反應與熱力學控制反應13完整版課有機反應機理概論

萘的磺化反應

β-萘磺酸（熱）

160℃

80℃160℃

α-萘磺酸（動）14完整版課件ppt有機反應機理概論萘的磺化反應14完整版課件ppt有機反應機理概論萘磺化反應能量變化EΔE2>ΔE1

ΔE1ΔE2

萘

動力學產物（α-）

熱力學產物（β-）15完整版課件ppt有機反應機理概論萘磺化反應能量變化15完整有機反應機理概論1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應進程1,2–加成與1,4–加成勢能圖活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產物1,2<產物1,416完整版課件ppt有機反應機理概論1,4–加成1,2–加成δ+δ+E1,4有機反應機理概論2.Hammond原理

任何中間體（過渡態(tài)）的幾何形狀接近于能量相近的反應物或者產物的幾何形狀。

例：SN2取代反應，過渡態(tài)能量接近反應物能量，可以由反應物的結構推測反應速度。R基位阻越大，反應速度越慢。曲線＿多步反應，多個能壘17完整版課件ppt有機反應機理概論2.Hammond原理17完整版有機反應機理概論3.微觀可逆原理

正反應和逆反應按照同一途徑反方向進行。例如：酯化與水解反應多條路徑，能量最低18完整版課件ppt有機反應機理概論3.微觀可逆原理18完整版課件ppt有機反應機理概論§4研究反應機理的基本方法

1.產物鑒定正確的反應機理能夠預測主要產物和副產物，反過來，從產物的種類和比例也能推測反應機理。19完整版課件ppt有機反應機理概論§4研究反應機理的基本方法19完整版課件p有機反應機理概論

氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應自由基反應Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv20完整版課件ppt有機反應機理概論+AlCl3hv·-H·Cl·Cl+-有機反應機理概論

2.中間體檢測從反應物到產物，化學結構會產生變化，很多情況下存在反應中間體，據(jù)此可以了解反應的過程。21完整版課件ppt有機反應機理概論2.中間體檢測21完整版課件ppt有機反應機理概論（1）中間產物的離析

例如：Hofmann降解反應（2）中間體的檢出

（3）中間體的捕獲

22完整版課件ppt有機反應機理概論（1）中間產物的離析22完整版課件ppt有機反應機理概論

3.催化劑的研究

特定的催化劑只對某一類型的反應有催化作用，而對其他類型的反應不起作用。所以可以觀察使用催化劑后反應速度或者其他方面的變化，判斷反應類型和可能的反應機理。23完整版課件ppt有機反應機理概論3.催化劑的研究23完整版課件ppt有機反應機理概論離子型反應的速度受酸、堿的影響。

例如：醛酮與HCN加成自由基反應的速度受過氧化物、紫外光和阻聚劑影響。

例：溴化氫對丙烯的加成產物與催化劑有關24完整版課件ppt有機反應機理概論離子型反應的速度受酸、堿的影響。24完整版課有機反應機理概論

4.同位素標記

使用放射性同位素對反應物中某些原子進行標記，可以清楚知道反應中化學鍵的斷裂和重組狀況，幫助推測反應機理。同位素標記實驗簡單明確，但標記實驗工作很困難，操作手續(xù)麻煩，并且昂貴。25完整版課件ppt有機反應機理概論4.同位素標記25完整版課件ppt有機反應機理概論例：酯化與水解羧酸醇酯叔醇的酯化反應是斷裂醇中的C―O鍵：26完整版課件ppt有機反應機理概論例：酯化與水解羧酸有機反應機理概論5.動力學研究

用實驗數(shù)據(jù)建立化學反應的動力學方程，確定反應級數(shù)，確定反應是單分子/雙分子反應，間接推測反應機理。27完整版課件ppt有機反應機理概論5.動力學研究27完整版課件ppt有機反應機理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機理28完整版課件ppt有機反應機理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機理28完整版有機反應機理概論6.立體化學研究

通過觀測具有手性的反應物在反應前后的旋光性變化情況，可以判斷反應過程中化學鍵的斷裂和重組狀況，幫助推測反應機理。29完整版課件ppt有機反應機理概論6.立體化學研究29完整版課件pp有機反應機理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機理30完整版課件ppt有機反應機理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機理30完整版有機反應機理概論

7.動態(tài)同位素效應

質量較大的同位素，化學鍵的振動頻率較低，處于較低能態(tài)，反應速度較慢。通過測定不同質量同位素的反應速度，可以判斷化學鍵的斷裂位置，幫助推測反應機理。

KC-H/KC-D>3

31完整版課件ppt有機反應機理概論7.動態(tài)同位素效應31完整版課件pp有機反應機理概論RCH3RCH2-+H+KC-HRCH2D

RCH2-+D+KC-DE

C-H

ΔEHΔED>ΔEHΔEDC-DKC-H>1KC-Dr32完整版課件ppt有機反應機理概論RCH3有機反應機理概論一33完整版課件ppt有機反應機理概論一33完整版課件ppt有機反應機理概論一34完整版課件ppt有機反應機理概論一34完整版課件ppt第六章有機反應機理概論35完整版課件ppt第六章有機反應機理概論1完整版課件ppt有機反應機理概論§1反應類型和機理類型反應類型按照形式劃分為4種基本類型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C協(xié)同A+BA—B機理類型按照中間體劃分：離子型自由基型協(xié)同型36完整版課件ppt有機反應機理概論§1反應類型和機理類型2完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素1.反應物結構

叔鹵代烷水解(SN1機理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH伯鹵代烷水解(SN2機理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δˉδˉ37完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素δˉδˉ3完整有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件

——

反應溫度

乙醇與濃硫酸的反應

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3取代機理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除機理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O38完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素++CH3CH有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素2.反應條件——壓力

鹵代烷與金屬錫直接反應

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa39完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素0.8MPa5有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件——溶劑鹵代烷與氰化鈉的反應

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反應

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr鹵代烷融于有機溶劑但不溶于水，氰化鈉則相反。反應物不接觸；DMF是共同溶劑，使兩個反應物互相接觸發(fā)生反應。H2ODMF40完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素H2ODMF6有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

2.反應條件

——

催化劑氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應自由基反應Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+41完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素+FeCl有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

3.進攻試劑

溴化氫對丙烯的加成反應

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr42完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素HBr(H+有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素

3.進攻試劑試劑的分類：親核試劑、親電試劑對于一個分子來講通常既具有親電反應中心又具有親核反應中心。Br2HBrH2OHCN

43完整版課件ppt有機反應機理概論§2影響反應機理的一般因素9完整版課件p有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論

1.與反應有關的熱力學和動力學要求化學熱力學闡明反應能否自發(fā)發(fā)生以及反應進行到什么程度而終止的問題?！鱃=△H-T△S=-2.30RTlgK

△G<0反應可以發(fā)生的必要條件平衡常數(shù)K說明反應進行到什么程度。44完整版課件ppt有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論10完整版課件有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論

1.與反應有關的熱力學和動力學要求

反應的過程是能量的變化過程，要使反應發(fā)生，不但要滿足熱力學的要求（反應的可能性），同時還要有足夠的能量克服能壘（反應的可行性），這是反應動力學的要求。動力學所要討論的問題是-速率問題。例如：氫氣與氧氣反應生成水不會自發(fā)進行熱力學△G<0外加能量活化能△E，產生有效碰撞45完整版課件ppt有機反應機理概論§3研究反應機理的基本理論11完整版課件有機反應機理概論E過渡態(tài)

能壘

ΔE反應物

產物

t反應過程的能量變化46完整版課件ppt有機反應機理概論12完整版課件ppt有機反應機理概論動力學控制反應與熱力學控制反應

熱力學控制反應：

在充足的反應條件之下，反應按照熱力學平衡的預測的方向進行，生成最穩(wěn)定的產物。

動力學控制反應：

在不充足的反應條件之下，反應按照最短的途徑、最快的速度生成與熱力學平衡預測不相同的產物。

47完整版課件ppt有機反應機理概論動力學控制反應與熱力學控制反應13完整版課有機反應機理概論

萘的磺化反應

β-萘磺酸（熱）

160℃

80℃160℃

α-萘磺酸（動）48完整版課件ppt有機反應機理概論萘的磺化反應14完整版課件ppt有機反應機理概論萘磺化反應能量變化EΔE2>ΔE1

ΔE1ΔE2

萘

動力學產物（α-）

熱力學產物（β-）49完整版課件ppt有機反應機理概論萘磺化反應能量變化15完整有機反應機理概論1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應進程1,2–加成與1,4–加成勢能圖活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產物1,2<產物1,450完整版課件ppt有機反應機理概論1,4–加成1,2–加成δ+δ+E1,4有機反應機理概論2.Hammond原理

任何中間體（過渡態(tài)）的幾何形狀接近于能量相近的反應物或者產物的幾何形狀。

例：SN2取代反應，過渡態(tài)能量接近反應物能量，可以由反應物的結構推測反應速度。R基位阻越大，反應速度越慢。曲線＿多步反應，多個能壘51完整版課件ppt有機反應機理概論2.Hammond原理17完整版有機反應機理概論3.微觀可逆原理

正反應和逆反應按照同一途徑反方向進行。例如：酯化與水解反應多條路徑，能量最低52完整版課件ppt有機反應機理概論3.微觀可逆原理18完整版課件ppt有機反應機理概論§4研究反應機理的基本方法

1.產物鑒定正確的反應機理能夠預測主要產物和副產物，反過來，從產物的種類和比例也能推測反應機理。53完整版課件ppt有機反應機理概論§4研究反應機理的基本方法19完整版課件p有機反應機理概論

氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應自由基反應Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv54完整版課件ppt有機反應機理概論+AlCl3hv·-H·Cl·Cl+-有機反應機理概論

2.中間體檢測從反應物到產物，化學結構會產生變化，很多情況下存在反應中間體，據(jù)此可以了解反應的過程。55完整版課件ppt有機反應機理概論2.中間體檢測21完整版課件ppt有機反應機理概論（1）中間產物的離析

例如：Hofmann降解反應（2）中間體的檢出

（3）中間體的捕獲

56完整版課件ppt有機反應機理概論（1）中間產物的離析22完整版課件ppt有機反應機理概論

3.催化劑的研究

特定的催化劑只對某一類型的反應有催化作用，而對其他類型的反應不起作用。所以可以觀察使用催化劑后反應速度或者其他方面的變化，判斷反應類型和可能的反應機理。57完整版課件ppt有機反應機理概論3.催化劑的研究23完整版課件ppt有機反應機理概論離子型反應的速度受酸、堿的影響。

例如：醛酮與HCN加成自由基反應的速度受過氧化物、紫外光和阻聚劑影響。

例：溴化氫對丙烯的加成產物與催化劑有關58完整版課件ppt有機反應機理概論離子型反應的速度受酸、堿的影響。24完整版課有機反應機理概論

4.同位素標記

使用放射性同位素對反應物中某些原子進行標記，可以清楚知道反應中化學鍵的斷