理論有機(jī)化學(xué)第六章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論課件

第六章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1完整版課件ppt第六章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§1反應(yīng)類型和機(jī)理類型反應(yīng)類型按照形式劃分為4種基本類型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C協(xié)同A+BA—B機(jī)理類型按照中間體劃分：離子型自由基型協(xié)同型2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§1反應(yīng)類型和機(jī)理類型2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素1.反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

叔鹵代烷水解(SN1機(jī)理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH伯鹵代烷水解(SN2機(jī)理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δˉδˉ3完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素δˉδˉ3完整有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

反應(yīng)溫度

乙醇與濃硫酸的反應(yīng)

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3取代機(jī)理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除機(jī)理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O4完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素++CH3CH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素2.反應(yīng)條件——壓力

鹵代烷與金屬錫直接反應(yīng)

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa5完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素0.8MPa5有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件——溶劑鹵代烷與氰化鈉的反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr鹵代烷融于有機(jī)溶劑但不溶于水，氰化鈉則相反。反應(yīng)物不接觸；DMF是共同溶劑，使兩個(gè)反應(yīng)物互相接觸發(fā)生反應(yīng)。H2ODMF6完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素H2ODMF6有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

催化劑氯氣對(duì)甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+7完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素+FeCl有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

3.進(jìn)攻試劑

溴化氫對(duì)丙烯的加成反應(yīng)

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr8完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素HBr(H+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

3.進(jìn)攻試劑試劑的分類：親核試劑、親電試劑對(duì)于一個(gè)分子來(lái)講通常既具有親電反應(yīng)中心又具有親核反應(yīng)中心。Br2HBrH2OHCN

9完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素9完整版課件p有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論

1.與反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要求化學(xué)熱力學(xué)闡明反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生以及反應(yīng)進(jìn)行到什么程度而終止的問(wèn)題?！鱃=△H-T△S=-2.30RTlgK

△G<0反應(yīng)可以發(fā)生的必要條件平衡常數(shù)K說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行到什么程度。10完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論10完整版課件有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論

1.與反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要求

反應(yīng)的過(guò)程是能量的變化過(guò)程，要使反應(yīng)發(fā)生，不但要滿足熱力學(xué)的要求（反應(yīng)的可能性），同時(shí)還要有足夠的能量克服能壘（反應(yīng)的可行性），這是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的要求。動(dòng)力學(xué)所要討論的問(wèn)題是-速率問(wèn)題。例如：氫氣與氧氣反應(yīng)生成水不會(huì)自發(fā)進(jìn)行熱力學(xué)△G<0外加能量活化能△E，產(chǎn)生有效碰撞11完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論11完整版課件有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論E過(guò)渡態(tài)

能壘

ΔE反應(yīng)物

產(chǎn)物

t反應(yīng)過(guò)程的能量變化12完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論12完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)

熱力學(xué)控制反應(yīng)：

在充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照熱力學(xué)平衡的預(yù)測(cè)的方向進(jìn)行，生成最穩(wěn)定的產(chǎn)物。

動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)：

在不充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照最短的途徑、最快的速度生成與熱力學(xué)平衡預(yù)測(cè)不相同的產(chǎn)物。

13完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)13完整版課有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

萘的磺化反應(yīng)

β-萘磺酸（熱）

160℃

80℃160℃

α-萘磺酸（動(dòng)）14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘的磺化反應(yīng)14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘磺化反應(yīng)能量變化EΔE2>ΔE1

ΔE1ΔE2

萘

動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物（α-）

熱力學(xué)產(chǎn)物（β-）15完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘磺化反應(yīng)能量變化15完整有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程1,2–加成與1,4–加成勢(shì)能圖活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,416完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1,4–加成1,2–加成δ+δ+E1,4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.Hammond原理

任何中間體（過(guò)渡態(tài)）的幾何形狀接近于能量相近的反應(yīng)物或者產(chǎn)物的幾何形狀。

例：SN2取代反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)能量接近反應(yīng)物能量，可以由反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)推測(cè)反應(yīng)速度。R基位阻越大，反應(yīng)速度越慢。曲線＿多步反應(yīng)，多個(gè)能壘17完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.Hammond原理17完整版有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.微觀可逆原理

正反應(yīng)和逆反應(yīng)按照同一途徑反方向進(jìn)行。例如：酯化與水解反應(yīng)多條路徑，能量最低18完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.微觀可逆原理18完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§4研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法

1.產(chǎn)物鑒定正確的反應(yīng)機(jī)理能夠預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物，反過(guò)來(lái)，從產(chǎn)物的種類和比例也能推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。19完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§4研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法19完整版課件p有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

氯氣對(duì)甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv20完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論+AlCl3hv·-H·Cl·Cl+-有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

2.中間體檢測(cè)從反應(yīng)物到產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化，很多情況下存在反應(yīng)中間體，據(jù)此可以了解反應(yīng)的過(guò)程。21完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.中間體檢測(cè)21完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論（1）中間產(chǎn)物的離析

例如：Hofmann降解反應(yīng)（2）中間體的檢出

（3）中間體的捕獲

22完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論（1）中間產(chǎn)物的離析22完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

3.催化劑的研究

特定的催化劑只對(duì)某一類型的反應(yīng)有催化作用，而對(duì)其他類型的反應(yīng)不起作用。所以可以觀察使用催化劑后反應(yīng)速度或者其他方面的變化，判斷反應(yīng)類型和可能的反應(yīng)機(jī)理。23完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.催化劑的研究23完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論離子型反應(yīng)的速度受酸、堿的影響。

例如：醛酮與HCN加成自由基反應(yīng)的速度受過(guò)氧化物、紫外光和阻聚劑影響。

例：溴化氫對(duì)丙烯的加成產(chǎn)物與催化劑有關(guān)24完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論離子型反應(yīng)的速度受酸、堿的影響。24完整版課有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

4.同位素標(biāo)記

使用放射性同位素對(duì)反應(yīng)物中某些原子進(jìn)行標(biāo)記，可以清楚知道反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂和重組狀況，幫助推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單明確，但標(biāo)記實(shí)驗(yàn)工作很困難，操作手續(xù)麻煩，并且昂貴。25完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論4.同位素標(biāo)記25完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：酯化與水解羧酸醇酯叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的C―O鍵：26完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：酯化與水解羧酸有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論5.動(dòng)力學(xué)研究

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，確定反應(yīng)是單分子/雙分子反應(yīng)，間接推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。27完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論5.動(dòng)力學(xué)研究27完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機(jī)理28完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機(jī)理28完整版有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論6.立體化學(xué)研究

通過(guò)觀測(cè)具有手性的反應(yīng)物在反應(yīng)前后的旋光性變化情況，可以判斷反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和重組狀況，幫助推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。29完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論6.立體化學(xué)研究29完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機(jī)理30完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論例：鹵代烷水解的SN1和SN2機(jī)理30完整版有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

7.動(dòng)態(tài)同位素效應(yīng)

質(zhì)量較大的同位素，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率較低，處于較低能態(tài)，反應(yīng)速度較慢。通過(guò)測(cè)定不同質(zhì)量同位素的反應(yīng)速度，可以判斷化學(xué)鍵的斷裂位置，幫助推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。

KC-H/KC-D>3

31完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論7.動(dòng)態(tài)同位素效應(yīng)31完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論RCH3RCH2-+H+KC-HRCH2D

RCH2-+D+KC-DE

C-H

ΔEHΔED>ΔEHΔEDC-DKC-H>1KC-Dr32完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論RCH3有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論一33完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論一33完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論一34完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論一34完整版課件ppt第六章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論35完整版課件ppt第六章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§1反應(yīng)類型和機(jī)理類型反應(yīng)類型按照形式劃分為4種基本類型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C協(xié)同A+BA—B機(jī)理類型按照中間體劃分：離子型自由基型協(xié)同型36完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§1反應(yīng)類型和機(jī)理類型2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素1.反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

叔鹵代烷水解(SN1機(jī)理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH伯鹵代烷水解(SN2機(jī)理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δˉδˉ37完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素δˉδˉ3完整有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

反應(yīng)溫度

乙醇與濃硫酸的反應(yīng)

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3取代機(jī)理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除機(jī)理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O38完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素++CH3CH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素2.反應(yīng)條件——壓力

鹵代烷與金屬錫直接反應(yīng)

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa39完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素0.8MPa5有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件——溶劑鹵代烷與氰化鈉的反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr鹵代烷融于有機(jī)溶劑但不溶于水，氰化鈉則相反。反應(yīng)物不接觸；DMF是共同溶劑，使兩個(gè)反應(yīng)物互相接觸發(fā)生反應(yīng)。H2ODMF40完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素H2ODMF6有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

催化劑氯氣對(duì)甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+41完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素+FeCl有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

3.進(jìn)攻試劑

溴化氫對(duì)丙烯的加成反應(yīng)

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr42完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素HBr(H+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素

3.進(jìn)攻試劑試劑的分類：親核試劑、親電試劑對(duì)于一個(gè)分子來(lái)講通常既具有親電反應(yīng)中心又具有親核反應(yīng)中心。Br2HBrH2OHCN

43完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§2影響反應(yīng)機(jī)理的一般因素9完整版課件p有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論

1.與反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要求化學(xué)熱力學(xué)闡明反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生以及反應(yīng)進(jìn)行到什么程度而終止的問(wèn)題。△G=△H-T△S=-2.30RTlgK

△G<0反應(yīng)可以發(fā)生的必要條件平衡常數(shù)K說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行到什么程度。44完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論10完整版課件有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論

1.與反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要求

反應(yīng)的過(guò)程是能量的變化過(guò)程，要使反應(yīng)發(fā)生，不但要滿足熱力學(xué)的要求（反應(yīng)的可能性），同時(shí)還要有足夠的能量克服能壘（反應(yīng)的可行性），這是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的要求。動(dòng)力學(xué)所要討論的問(wèn)題是-速率問(wèn)題。例如：氫氣與氧氣反應(yīng)生成水不會(huì)自發(fā)進(jìn)行熱力學(xué)△G<0外加能量活化能△E，產(chǎn)生有效碰撞45完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§3研究反應(yīng)機(jī)理的基本理論11完整版課件有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論E過(guò)渡態(tài)

能壘

ΔE反應(yīng)物

產(chǎn)物

t反應(yīng)過(guò)程的能量變化46完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論12完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)

熱力學(xué)控制反應(yīng)：

在充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照熱力學(xué)平衡的預(yù)測(cè)的方向進(jìn)行，生成最穩(wěn)定的產(chǎn)物。

動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)：

在不充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照最短的途徑、最快的速度生成與熱力學(xué)平衡預(yù)測(cè)不相同的產(chǎn)物。

47完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)13完整版課有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

萘的磺化反應(yīng)

β-萘磺酸（熱）

160℃

80℃160℃

α-萘磺酸（動(dòng)）48完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘的磺化反應(yīng)14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘磺化反應(yīng)能量變化EΔE2>ΔE1

ΔE1ΔE2

萘

動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物（α-）

熱力學(xué)產(chǎn)物（β-）49完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論萘磺化反應(yīng)能量變化15完整有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程1,2–加成與1,4–加成勢(shì)能圖活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,450完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論1,4–加成1,2–加成δ+δ+E1,4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.Hammond原理

任何中間體（過(guò)渡態(tài)）的幾何形狀接近于能量相近的反應(yīng)物或者產(chǎn)物的幾何形狀。

例：SN2取代反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)能量接近反應(yīng)物能量，可以由反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)推測(cè)反應(yīng)速度。R基位阻越大，反應(yīng)速度越慢。曲線＿多步反應(yīng)，多個(gè)能壘51完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.Hammond原理17完整版有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.微觀可逆原理

正反應(yīng)和逆反應(yīng)按照同一途徑反方向進(jìn)行。例如：酯化與水解反應(yīng)多條路徑，能量最低52完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.微觀可逆原理18完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§4研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法

1.產(chǎn)物鑒定正確的反應(yīng)機(jī)理能夠預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物，反過(guò)來(lái)，從產(chǎn)物的種類和比例也能推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。53完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論§4研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法19完整版課件p有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

氯氣對(duì)甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv54完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論+AlCl3hv·-H·Cl·Cl+-有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

2.中間體檢測(cè)從反應(yīng)物到產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化，很多情況下存在反應(yīng)中間體，據(jù)此可以了解反應(yīng)的過(guò)程。55完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論2.中間體檢測(cè)21完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論（1）中間產(chǎn)物的離析

例如：Hofmann降解反應(yīng)（2）中間體的檢出

（3）中間體的捕獲

56完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論（1）中間產(chǎn)物的離析22完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

3.催化劑的研究

特定的催化劑只對(duì)某一類型的反應(yīng)有催化作用，而對(duì)其他類型的反應(yīng)不起作用。所以可以觀察使用催化劑后反應(yīng)速度或者其他方面的變化，判斷反應(yīng)類型和可能的反應(yīng)機(jī)理。57完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論3.催化劑的研究23完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論離子型反應(yīng)的速度受酸、堿的影響。

例如：醛酮與HCN加成自由基反應(yīng)的速度受過(guò)氧化物、紫外光和阻聚劑影響。

例：溴化氫對(duì)丙烯的加成產(chǎn)物與催化劑有關(guān)58完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論離子型反應(yīng)的速度受酸、堿的影響。24完整版課有機(jī)反應(yīng)機(jī)理概論

4.同位素標(biāo)記

使用放射性同位素對(duì)反應(yīng)物中某些原子進(jìn)行標(biāo)記，可以清楚知道反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷