糖和苷課件講義

天然藥物化學主講：李家榮ChemistryofNaturalProducts天然藥物化學主講：李家榮ChemistryofNatur1第二章糖和苷第二章糖和苷2本章內(nèi)容概述一、單糖的立體化學二、糖和苷的分類三、理化性質四、苷鍵的裂解五、糖和苷的提取分離六、糖鏈的結構測定七、糖的核磁共振性質本章內(nèi)容概述一、單糖的立體化學二、糖和苷的分類三、理3概述糖是什么？糖類又稱碳水化合物，是植物光合作用的初生產(chǎn)物。如：蔗糖、糧食(淀粉)等。定義:

多羥基醛(酮)及其衍生物、聚合物的總稱。主要結構特征：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。概述糖是什么？糖類4第一節(jié)單糖的立體化學第一節(jié)單糖的立體化學5

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結構表示法及其轉化（掌握）二、單糖的絕對構型和相對構型（掌握）

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重點單糖的三種結構表示法難點單糖的絕對構型和相對構型重點與難點

7單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fischer投影式Haworth投影式優(yōu)勢構象式單糖處游離狀態(tài)時用Fischer式表示

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結構的糖——吡喃糖具有五元環(huán)結構的糖——呋喃糖

單糖在水溶液中或苷化后成環(huán)用Haworth式表示

單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fischer投影式H8單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fisher式Haworth式成環(huán)狀結構后，多了一個手性碳------端基碳單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fisher式9第二章糖和苷課件講義10一、單糖的絕對構型

二、單糖的相對構型(端基差向異構體)

單糖成環(huán)后新形成（即C1）的一個不對稱碳原子稱為端基），生成的一對端基異構體有α、β二種構型。

Fischer式：無法判斷；Haworth式：兩種情況。

單糖Fischer投影式中距碳基最遠的那個不對稱碳原子的構型（D、L型）。

Fischer式：其上-OH向右的為D型，向左的為L型；Haworth式：兩種情況。一、單糖的立體化學一、單糖的絕對構型二、單糖的相對構型(端基差向異11絕對構型：以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構型與甘油醛作比較而命名分子構型的方法。相對構型：無法判斷Fischer式中的絕對和相對構型絕對構型：以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對12情況一：如五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳不成環(huán)而存在時—順思維習慣木糖4Haworth式中的絕對和相對構型情況一：如五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與13絕對構型（看末端手性碳C-OH）：環(huán)上者為L（左）型；環(huán)下者為D（右）型。相對構型（看末端手性碳C-OH和1位手性C-OH）：同側者為α型；異側者為β型。順思維習慣4β-D-木糖絕對構型（看末端手性碳C-OH）：順思維習慣4β-D-木糖14Haworth式中的絕對和相對構型情況二：如六碳吡喃糖、甲基五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳成環(huán)而不存在時—逆思維習慣Haworth式中的絕對和相對構型情況二：如六碳吡喃糖、甲基15逆思維習慣絕對構型（看末端手性碳C-R）：環(huán)上者為D（右）

型；環(huán)下者為L（左）型。相對構型（看末端手性碳C-R和1位手性C-OH）：同側者為β型；異側者為α型。逆思維習慣絕對構型（看末端手性碳C-R）：16

β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的構型是一樣的一、單糖的立體化學β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的17單糖的構象

單糖的構象18能量低的是優(yōu)勢構象：C1式如：葡萄糖的二種構象式的比較：

能量低的是優(yōu)勢構象：C1式191、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar2、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程3、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站

4、42:92/懷化醫(yī)學高等?？茖W校天然藥物化學精品課程5、暨南大學天然藥物化學精品課程6./cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站課后延伸學習資源1、36:8087/201.判斷以下單糖的構型？作業(yè)與思考OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH1.判斷以下單糖的構型？作業(yè)與思考O21下次課預習內(nèi)容糖和苷的分類下次課預習內(nèi)容22第二節(jié)糖和苷的分類第二節(jié)糖和苷的分類23

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結構表示法及其轉化（掌握）二、單糖的絕對構型和相對構型（掌握）

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重點單糖的三種結構表示法難點單糖的絕對構型和相對構型重點與難點

25二、糖和苷的分類單糖：不能水解的最簡單的多羥基半縮醛(酮)。低聚糖：水解后生成2~9個單糖分子的糖。如：蔗糖多糖：水解后能生成多個單分子的糖。如：淀粉二、糖和苷的分類單糖：26二、糖和苷的分類一、單糖:

1、五碳醛碳如L-阿拉伯糖，D-木糖等。L-阿拉伯糖的結構如下：二、糖和苷的分類一、單糖:L-阿拉伯糖的結構如下：27二、糖和苷的分類2、六碳醛糖如D-葡萄糖，D-半乳糖等。D-葡萄糖的結構如下：二、糖和苷的分類2、六碳醛糖D-葡萄糖的結構如下：28二、糖和苷的分類3、六碳酮糖如D-果糖等。D-果糖的結構如下：β-D-果糖

二、糖和苷的分類3、六碳酮糖β-D-果糖29二、糖和苷的分類4、甲基五碳糖

如L-鼠李糖L-鼠李糖的結構如下:二、糖和苷的分類4、甲基五碳糖305、支碳鏈糖如下:二、糖和苷的分類5、支碳鏈糖二、糖和苷的分類316、氨基糖

單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如下結構：二、糖和苷的分類6、氨基糖二、糖和苷的分類327、去氧糖單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖。常見的有6-去氧糖、2,6-二去氧糖等。如L-黃花夾竹桃糖是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。二、糖和苷的分類7、去氧糖二、糖和苷的分類338、糖醛酸

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基。如葡萄糖醛酸：二、糖和苷的分類8、糖醛酸二、糖和苷的分類34二、糖和苷的分類二、低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成。

二糖：蔗糖據(jù)單糖的個數(shù)三糖：棉子糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖

還原糖：櫻草糖據(jù)有無游離的醛或酮基非還原糖：蔗糖，大多數(shù)的三、四、五糖等二、糖和苷的分類二、低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵35如：二、糖和苷的分類各是還原糖還是非還原糖？如：二、糖和苷的分類各是還原糖還是非還原糖？36

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結構再延長，也是非還原性糖。二、糖和苷的分類植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它37三、多糖

1．定義：

是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。

2．性質：（其性質不同于單糖）

二、糖和苷的分類無甜味失去還原性溶解性改變有些具有生物活性三、多糖二、糖和苷的分類無甜味38二、糖和苷的分類

3．分類：①按功能分

形成動植物的支持組織：為動植物儲存養(yǎng)料：如纖維素、甲殼素；分子呈直鏈型，不溶于水.如淀粉等；分子多為支鏈型，可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶解釋放單糖以供應能量。二、糖和苷的分類3．分類：①按功能分形成動植物的39二、糖和苷的分類甲殼素

1、降血脂、血糖和膽固醇2、抗疲勞、增免疫力及延緩衰老

3、對肝臟、腸道的保護作用

4、減肥5、抑制癌細胞增長

甲殼素又稱殼聚糖、幾丁質等，是繼蛋白質、脂肪、糖維生素、微量元素之后的第六大生命要素。

二、糖和苷的分類甲殼素甲40二、糖和苷的分類

均多糖：由一種單糖組成

雜多糖：由兩種以上單糖組成②按組成分

植物多糖動物多糖③按來源分

二、糖和苷的分類均多糖：由一種單糖組成②按組成分植物多41四、苷類(又稱配糖體)定義：二、糖和苷的分類糖或糖的衍生物非糖物質（氨基糖，糖醛酸等）（黃酮，萜類等）苷(glycosides)糖的端基碳原子苷鍵α、β四、苷類(又稱配糖體)二、糖和苷的分類糖或糖的42化合物與糖結合成苷后：

水溶性增大，

生物活性或毒性降低或消失穩(wěn)定性增強，揮發(fā)性降低，化合物與糖結合成苷后：水溶性增大，43分類：1、根據(jù)生物體內(nèi)存在形式：分為原生苷、次級苷2、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、……3、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單、二糖鏈苷……4、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

二、糖和苷的分類分類：二、糖和苷的分類442．苷的分類

①生物體內(nèi)存在方式分：

單糖鏈苷、二糖鏈苷③苷元上接糖鏈的位置分：②根據(jù)連接單糖基個數(shù)分：原級苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；次級苷——原級苷水解掉一個糖或結構發(fā)生改變。單糖苷、二糖苷

2．苷的分類①生物體內(nèi)存在方式分：單糖鏈苷、二糖鏈苷45④按苷鍵原子不同分：α苷，多為L型；β苷，多為D型。⑧按端基碳構型分：⑦按物理性質分：皂苷⑥按生物活性分：強心苷黃酮苷，蒽醌苷等⑤按苷元結構特點分：

氧苷、硫苷、氮苷和碳苷④按苷鍵原子不同分：α苷，多為L型；β苷，多為D型。⑧按端基46一氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團的性質不同，分為以下幾類：

醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。二、糖和苷的分類一氧苷：二、糖和苷的分類47二、糖和苷的分類

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結果。二、糖和苷的分類氰苷：主要是指α-羥48二、糖和苷的分類二、糖和苷的分類49酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。

二、糖和苷的分類

例如，郁金香屬植物如雜種郁金香中的化合物山慈菇苷，有抗真菌活性。

酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。二、糖和苷的分類50(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。二、糖和苷的分類(5)吲哚苷：二、糖和苷的分類51二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。【舉例】蘿卜中的蘿卜苷。

二、糖和苷的分類二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。二、糖和52二硫苷：

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。具有止痛和消炎作用。二、糖和苷的分類二硫苷：芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如53三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學領域中的重要物質。如核苷類化合物。四碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌等。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。二、糖和苷的分類三氮苷：二、糖和苷的分類54如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對心血管系統(tǒng)有較強的活性，有明顯的擴張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷。二、糖和苷的分類如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerar55

課堂小結:1、總結本次課所講授的內(nèi)容。1）掌握糖和苷的結構特征、分類及苷類化合物的含義；2）掌握苷的溶解度與分子結構的內(nèi)在聯(lián)系，檢識糖、苷類化合物反應機理與應用。

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作業(yè)與思考題:1、簡述日常生活吃過的單糖？2、多糖中有沒有苷鍵？3、做《天然藥物化學習題集》和《中藥化學習題集》中有關糖和苷一二級結構命名題；選作其他題。

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課后學習網(wǎng)絡資源:1、/上海交通大學有機化學精品課程2、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar3、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程4、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站5、/jxcg/display.asp?id=171蘭州大學精品課程

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糖和苷（二）

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復習提問：1、回顧上次課內(nèi)容2、簡述日常生活吃過的單糖？3、多糖中有沒有苷鍵？4、苷和苷鍵的定義？5、根據(jù)苷鍵原子的不同，可分哪些苷？6、根據(jù)提問情況進行點評。

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目的要求：

1、掌握糖和苷的一般理化性質：溶解性、旋光性、化學性質和檢識方法。2、掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。

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重點與難點：重點：苷鍵酸催化水解、酶催化水解及過碘酸氧化裂解難點：講解苷鍵的酸催化水解和過碘酸氧化裂解的規(guī)律

62一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、理化性質五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結構測定八、糖的核磁共振性質第二章糖和苷一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、理化性質五、苷63一性狀：

形：苷類化合物多數(shù)是固體，多呈具有吸濕性的無定無形粉末。

味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應。

三、糖和苷的理化性質(一)物理性質色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質決定的。糖部分沒有顏色。一性狀：三、糖和苷的理化性質(一)物理性質色64二溶解性：苷由于糖的引入，結構中增加了親水性的羥基，因而親水性比苷元增強。苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關系：隨著糖基的增多而增大1、大分子苷元的苷元的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑。2、如果糖基增多，則苷元占的比例相應變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。3、碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。三、糖和苷的理化性質(一)物理性質二溶解性：三、糖和苷的理化性質(一)物理性質65三旋光性：多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。三、糖和苷的理化性質(一)物理性質三旋光性：三、糖和苷的理化性質(一)物理性質66一、氧化反應：

單糖分子中有醛(酮)、醇羥基和鄰二醇等結構，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應為例：過碘酸反應的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上。三、糖和苷的理化性質(二)化學性質一、氧化反應：三、糖和苷的理化性質(二)化學性質67三、糖和苷的理化性質(二)化學性質三、糖和苷的理化性質(二)化學性質68(2)糖的裂解三、糖和苷的理化性質(二)化學性質(2)糖的裂解三、糖和苷的理化性質(二)化學性質69(3)作用規(guī)律：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。

順式1,2-二元醇比反式的反應快得多，因為順式結構有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式的鄰羥基的，就比三個互為反式的容易氧化得多(4)應用：對糖的結構的推測。

三、糖和苷的理化性質(二)化學性質(3)作用規(guī)律：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。70二、糠醛形成反應：

單糖的濃酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結構的糠醛類化合物。

多糖則在礦酸存在下先水解成單糖

糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和α-萘酚。三、糖和苷的理化性質(二)化學性質二、糠醛形成反應：三、糖和苷的理化性質(二)化學性質71一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結構測定八、糖的核磁共振性質第二章糖和苷一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理72

苷鍵的裂解反應是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應。通過該反應，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結構、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。

一、酸催化水解：苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。反應一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。反應的機理是：苷原子先質子化。其機理為：四、苷鍵的裂解苷鍵的裂解反應是一類研究多糖和苷類化合物的73機理質子化脫苷元互變?nèi)軇┗撡|子由上述機理可以看出，影響水解難易程度的關鍵因素在于苷鍵原子的質子化是否容易進行，有利于苷原子質子化的因素，就可使水解容易進行。主要包括兩個方面的因素：(1)苷原子上的電子云密度(2)苷原子的空間環(huán)境四、苷鍵的裂解機理四、苷鍵的裂解74具體到化合物的結構，則有以下規(guī)律：按苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受質子，而C上無未共享電子對，不能質子化。(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。(3)酮糖較醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃環(huán)結構，且端基上接大基團-CH2OH。四、苷鍵的裂解具體到化合物的結構，則有以下規(guī)律：四、苷鍵的裂解75四、苷鍵的裂解(4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解，故有：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質子進攻有立體阻礙。(5)2-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖原因：2位羥基對苷原子的吸電子效應及2位氨基對質子的競爭性吸引四、苷鍵的裂解(4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越76(6)芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結構，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。即芳香苷>脂肪苷原因：？因共軛，苷元的供電子效應使苷原子的電子云密度增大。四、苷鍵的裂解(6)芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結構，水解比脂肪77(7)苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因為橫鍵上原子易于質子化；

苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質子進攻有立體阻礙。四、苷鍵的裂解(7)苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因四78（8）N-苷易接受質子，但當N處于酰胺或嘧啶位置時，N-苷也難于用礦酸水解。原因：吸電子共軛效應，減小了N上的電子云密度。例：P79朱砂蓮苷酰胺

四、苷鍵的裂解（8）N-苷易接受質子，但當N處于酰胺或嘧啶位置時，N-苷79二、乙酰解反應

在多糖苷的結構研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置．常應用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定。反應用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化鋅、三氟化硼等)。

四、苷鍵的裂解二、乙酰解反應在多糖苷的結構研究中，為了80反應機理：

乙酰解的反應機理與酸催化水解相似，它是以CH3CO+為進攻基團。

乙酰解的速度：

苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關。苷鍵的乙酰解一般以1--6苷鍵最易斷裂，其次為1--4苷鍵和1--3苷鍵，而以1--2苷鍵最難開裂。

四、苷鍵的裂解反應機理：四、苷鍵的裂解81四、苷鍵的裂解四、苷鍵的裂解82三、堿催化水解：

一般的苷對堿是穩(wěn)定的，但是，酯苷(烯醇苷、酚苷)和β-吸電子基取代的苷易為堿所水解,如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。例如藏紅花苦苷的水解：

四、苷鍵的裂解原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團活化的氫原子，當用堿水解時引起消除反應而生成雙烯結構。三、堿催化水解：四、苷鍵的裂解原因：其中藏紅花83四、酶催化水解優(yōu)點:

專屬性高,條件溫和.應用：用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型，可以保持苷元的結構不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。

四、苷鍵的裂解四、酶催化水解四、苷鍵的裂解84四、酶催化水解麥芽糖酶----水解α-葡萄糖苷鍵

杏仁苷酶----水解β-葡萄糖苷鍵,專屬性較低

纖維素酶----水解β-葡萄糖苷鍵四、苷鍵的裂解四、酶催化水解四、苷鍵的裂解85五、過碘酸裂解反應

用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應可以用于苷鍵的水解,稱為Smith裂解,是一種溫和的水解方法.

適用的情況:苷元結構不穩(wěn)定,C-苷

不適用的情況:苷元上也有1,2-二元醇反應的基本方法:四、苷鍵的裂解五、過碘酸裂解反應用過碘酸氧化1,2-二元醇86應用于碳苷的情況:四、苷鍵的裂解應用于碳苷的情況:四、苷鍵的裂解87該反應的應用:

苷元不穩(wěn)定的苷,以及碳苷用此法進行水解,可得到完整的苷元,這對苷元的研究具有重要的意義.四、苷鍵的裂解該反應的應用:苷元不穩(wěn)定的苷,以及碳苷用此法88四、苷鍵的裂解四、苷鍵的裂解89

課堂小結:1、總結本次課所講授的內(nèi)容。第三節(jié)糖的化學性質氧化反應；糠醛形成反應（Molish反應）；羥基反應：醚化反應（甲基化）、?；磻セ磻?、縮酮和縮醛化反應；羰基反應；和硼酸絡合反應。第四節(jié)苷鍵的裂解酸催化水解反應；乙酰解反應；堿催化水解和Β消除反應；酶催化水解反應和氧化開裂法（Smith降解法）。

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作業(yè)與思考題:1、苷鍵裂解的常用方法有哪些？各有何優(yōu)缺點？酸水解的反應機理如何？2、如何識別天然藥物中可能存在糖和苷類成分？Molish反應陽性說明一定是苷類成分存在嗎？

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課后學習網(wǎng)絡資源:1、維普資訊網(wǎng)--中文期刊門戶·專業(yè)文章閱2、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar3、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程4、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站5、廣東藥學院--天然藥物化學精品課程

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糖和苷（三）

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復習提問：1、回顧上次課內(nèi)容2、一般糖和苷類化合物可以用什么試劑來鑒別？3、不同的苷鍵原子形成的苷酸催化水解的難易程度怎樣?4、酶催化水解的專屬性？5、根據(jù)提問情況進行點評。

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目的要求：

1、熟悉糖的核磁共振譜學特征：糖上的質子在1H-NMR譜上出現(xiàn)的大致位置。糖上的碳原子信號在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。2、掌握根據(jù)J值判斷多數(shù)糖苷端基碳原子構型的方法3、了解糖的提取分離

95

重點與難點：重點：苷鍵構型的決定方法難點：NMR色譜在確定糖和苷類結構及苷鍵構型上的意義

96一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結構測定八、糖的核磁共振性質第二章糖和苷一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理97概述討論引入糖是有效成分？還是無效成分？

概述討論引入98概述香菇多糖，是一種胸腺依靠性免疫調(diào)節(jié)劑，對腫瘤的生長均有抑制活性，臨床用于癌癥治療。茯苓多糖具有抑制腫瘤生長,調(diào)節(jié)機體免疫作用，臨床上茯苓多糖口服液，用于腫瘤患者放化療脾胃氣虛癥者。

紫菜多糖有抗腫瘤流感衰老、免疫調(diào)節(jié)、抗突變、抗輻射、抗衰老、抗?jié)?、抗?nèi)毒素以及對腫瘤化療的減毒增效作用等多種藥理作用.

概述香菇多糖，是一種胸腺依靠性免疫調(diào)節(jié)劑，對腫瘤的99概述糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質，和核酸、蛋白質、脂質一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。

苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。概述糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)100糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。

概述糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，101概述概述102

一、提取

在提取時還必明確提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進行提取，因為其提取方法是有差別的。

★提原生苷苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時，必須抑制酶的活性，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。

常用的方法是在中藥中加CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解。五、糖及苷類的提取和分離一、提取五、糖及苷類的提取和分離103

五、糖及苷類的提取和分離黃芩的炮制-熱水燙五、糖及苷類的提取和分離黃芩的炮制-熱水燙104二、分離方法1溶劑處理法2鉛鹽沉淀法3大孔樹脂處理法4柱色譜分離法五、糖及苷類的提取和分離二、分離方法五、糖及苷類的提取和分離105一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結構測定八、糖的核磁共振性質第二章糖和苷一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理106

多糖的結構測定與常見天然產(chǎn)物有許多不同之處,本節(jié)不做詳細介紹.只介紹其結構鑒定的一般程序。

一、純度的測定

TLC，熔點，色譜鑒別

二、分子量及分子式的測定近年來廣泛應用質譜分析的方法則定分子量和分子式。六、糖鏈結構的測定多糖的結構測定與常見天然產(chǎn)物有許多不同之處,107

三、組成苷的苷元和單糖的鑒定

將苷用稀酸或酶進行水解，使生成苷元和各種單糖，然后再對這些水解產(chǎn)物進行簽定。(一)苷元的結構鑒定苷元的結構類型不一，其方法將在有關章節(jié)中逐一介紹。(二)組成苷中糖的種類鑒定1、通常采用PC、TLC等方法對水解液進行鑒定2、也可以直接通過解析苷的或二維NMR譜進行鑒定。

六、糖鏈結構的測定三、組成苷的苷元和單糖的鑒定六、糖鏈結構的測定108

(三)苷中糖的數(shù)目的測定1、采用光密度掃描法測定備單糖斑點的含量，算出各單糖的分子比，以推測組成苷的糖的數(shù)目。2、利用質譜測定苷和苷元的分子量，然后計算其差值，并由此求出糖的數(shù)目。

3、利用氫譜，根據(jù)出現(xiàn)的糖端基質子的信號數(shù)目來確定苷中糖分子的數(shù)目4、將苷制成全乙?；蛉谆苌铮鶕?jù)在氫譜中出現(xiàn)的乙酰氧基或甲氧基信號的數(shù)目，推測出所含糖的數(shù)目。六、糖鏈結構的測定(三)苷中糖的數(shù)目的測定六、糖鏈結構的測定109

四、苷分子中苷元和糖、糖和糖之間連接位置的確定(一)苷元和糖之間連接位置的確定1、以前通過分析由化學降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定糖與苷元之間的連接位置2、現(xiàn)在這種方法逐漸被NMR譜的解析所取代。13C-NMR譜中，苷元羥基因與糖結合成苷，故可產(chǎn)生苷化位移。利用苷化位移規(guī)律，將苷和苷元的碳譜相比較，就可以很容易地辨別出苷元的哪個碳原子與糖相連接。

六、糖鏈結構的測定四、苷分子中苷元和糖、糖和糖之間連接位置的確定六、糖鏈結構110(二)糖與糖之間連接位置的確定

可采用化學方法或光譜(NMR)分析法進行。1．化學方法部分水解法1）以緩和酸水解和酶水解法最為常用。緩和酸水解多使用低濃度的無機強酸或中強度的有機酸(如草酸)進行水解，可使苷中的部分糖水解脫去。例如：

六、糖鏈結構的測定(二)糖與糖之間連接位置的確定六、糖鏈結構的測定1112）利用苷的乙酰解，使開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，分析水解產(chǎn)物中得到的乙?；途厶?，也可以確定糖的連接順序。3）此外還可以將苷的全甲基化物進行甲醇解（類似于水解），然后分析其甲醇解產(chǎn)物，也可以獲得有關糖與糖之間連接順序的信息。六、糖鏈結構的測定一般方法是：先將苷進行全甲基化，然后用含6％~9％鹽酸的甲醇進行甲醇解（類似于水解）

，即可得到末完全甲醚化的各種單糖，而連接在最末端的一定是全甲醚化的單糖。根據(jù)這些甲醚化的單糖中羥基的位置，即可對糖與糖之間的連接位置作出判斷。2）利用苷的乙酰解，使開裂一部分苷鍵，保留另一112采用的方法通常是將這些甲醚化的單糖進行了TLC鑒定，并與標準品對照。近來亦有用GC-MS聯(lián)用儀對其進行鑒定的報道。全甲基化苷的甲醇解反應如下：六、糖鏈結構的測定采用的方法通常是將這些甲醚化的單糖進行了TLC113如：

上式中，苷通過全甲基化及甲醇解反應后，將甲醇解的產(chǎn)物進行TLC鑒定。由于后者是全甲基化的木糖，因此可推斷木糖是在末端，而前者是未完全甲醚化的葡萄糖，在其C3位上有一羥基，因此可推斷它不僅與苷元相連，并在C3位上與木糖相連接。六、糖鏈結構的測定如：六、糖鏈結構的測定114

苷的甲基化反應常用的方法主要有以下四種，前兩種為經(jīng)典的方法,后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。

(1)Haworth法：用硫酸二甲酯和氫氧化鈉(或碳酸鈉、碳酸鉀)，其缺點是甲基化能力較弱，如果欲進行全甲基化反應，必須進行多次反應才能達到目的，

(2)Purdie法：用碘甲烷和氧化銀為試劑(一般可在丙酮或四氫呋喃中進行)，，但因氧化銀具有氧化作用，只能用于苷的甲基化．而不能用于還原糖的甲基化。

六、糖鏈結構的測定苷的甲基化反應常用的方法主要有以下四種，前115(3)Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入碘甲烷和氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇(或氧化鋇)。本法的缺點是反應較緩慢。(4)Hakomari法(箱守法)：在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，加入氫化鈉，以碘甲烷進行甲基化反應，可以迅速完成。六、糖鏈結構的測定(3)Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入碘116

此法反應迅速、完全、無需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應，是目前最常用的全甲基化方法。但因在反應中，所用二甲亞砜和NaH均呈強堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應采用Kuhn改良法進行全甲基化。六、糖鏈結構的測定此法反應迅速、完全、無需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應，117五、苷鍵構型的確定糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵，因而都存在有糖端基碳原子的構型問題。確定苷鍵構型的方法主要有以下幾種。(一)利用酶水解進行測定如麥芽糖酶一般能水解的為α-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為β-苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵構型時需注意并非所有的β-苷鍵都能被苦杏仁苷酶所水解。(二)利用NMR譜法測定1利用糖端基C1-H和C2-H的偶合常數(shù)2利用糖端基質子C1-C和C1-H的偶合常數(shù)3利用糖端基C1的13CNMR特征六、糖鏈結構的測定五、苷鍵構型的確定六、糖鏈結構的測定118一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結構測定八、糖的核磁共振性質第二章糖和苷一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理119一、糖的1HNMR特征

化學位移規(guī)律：端基質子：4.3~6.0ppm特點：比較容易辨認用途：1、確定糖基的個數(shù)2、確定糖基的種類3、2D-NMR譜上糖信號的歸屬4、糖的位置的判斷七、糖的NMR特征一、糖的1HNMR特征化學位移規(guī)律：七、糖120七、糖的NMR特征七、糖的NMR特征121甲基質子：~1.0ppm特點：比較容易辨認用途：1、確定甲基五碳糖的個數(shù)2、確定甲基五碳糖的種類3、確定甲基五碳糖的位置4、2D-NMR譜上甲基五碳糖信號的歸屬七、糖的NMR特征甲基質子：~1.0ppm七、糖的NMR特征122

其余質子信號：3.2~4.2ppm特點:信號集中,難以解析歸屬:往往需借助2D-NMR技術.七、糖的NMR特征其余質子信號：3.2~4.2ppm七、糖的NMR特征1231.對象：六碳吡喃醛糖的優(yōu)勢構象為C1型2-H為直立鍵時糖質子——P99平直α-D-β-D-小大（適用對象更?。?/p>

當六碳醛糖的優(yōu)勢構象為C1型2-H為直立鍵時，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：

β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H鍵

為雙直立鍵，φ=180，Jaa=6~8Hz

α-D-和β-L-型糖的1-H為平伏鍵，φ=60，Jae=2~4Hz

七、糖的NMR特征1.對象：六碳吡喃醛糖的優(yōu)勢構象為C1型2124因此，六碳醛糖的優(yōu)勢構象為C1型，其中C2構型與D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的優(yōu)勢構象中2-H均為直立鍵，其成α苷鍵時，端基質子與2-H的偶合常數(shù)均為4Hz左右；而當其成β苷時，端基質子與2-H的偶合常數(shù)均為8Hz左右。七、糖的NMR特征β-D-葡萄糖苷α-D-半乳糖苷β-D-阿洛糖苷因此，六碳醛糖的優(yōu)勢構象為C1型，其中C2構125例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氫譜上顯示兩個端基質子信號，不僅化學位移有差別，偶合常數(shù)差別也很明顯。其中β-D-葡萄糖的端基質子信號為δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基質子信號為δ5.2，J=4Hz。七、糖的NMR特征例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的126但是當2-H為平伏鍵的情況下，1-H無論處于平伏鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約60度，故不能用該法判斷苷鍵構型。七、糖的NMR特征因此，六碳醛糖中C2構型與葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷鍵，就不能用端基質子的偶合常數(shù)來判斷其構型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷但是當2-H為平伏鍵的情況下，1-H無論處127

例如：β-D-甘露糖和α-D-甘露糖的混合物在氫譜上雖顯示兩個端基質子信號，化學位移有差別，但偶合常數(shù)差別很不明顯。七、糖的NMR特征例如：β-D-甘露糖和α-D-甘露糖的混合物在128同樣，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的C2構型雖與D-葡萄糖相同，但其優(yōu)勢構象為1C式，2-H為平伏鍵，其苷鍵的構型亦不能用該方法判斷。七、糖的NMR特征同樣，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的C2構型雖1292.對象：大多數(shù)吡喃糖——平直α-D-β-D-大?。ㄟm用對象更大）利用端基質子和端基碳的偶合常數(shù)，即JC1-H1來區(qū)別。如吡喃糖苷的1-H是平伏鍵質子(α-D苷鍵)時，該J值為170-175Hz，而1-H是直立鍵質子(β-D苷鍵)時，該J值為160-165Hz。七、糖的NMR特征2.對象：大多數(shù)吡喃糖——平直α-D-1303.糖的13CNMR特征

糖上碳信號可分為幾類，大致范圍為：1.CH3~18ppm甲基五碳糖的C6，一般有幾個信號(扣除苷元中的甲基)可表示有幾個甲基五碳糖存在。2.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH70~85ppm糖氧環(huán)上的C2~C44.-O-CH-O-98~100ppm端基C1或C2,在此范圍內(nèi)有幾個信號可視為有幾種糖存在于糖鏈的重復單位中。七、糖的NMR特征3.糖的13CNMR特征糖上碳信號可分為幾131一般來說，碳原子上有α-OH的較帶β-OH的，信號較在高場處。如具有C1構象的D-葡萄糖苷的端基碳信號，α-D型的為97~101<101，而β-D型的為103~106>101ppm，便此可區(qū)別α-和β-異構體。七、糖的NMR特征一般來說，碳原子上有α-OH的較帶β-OH的，信號132

課堂小結:1、總結本次課所講授的內(nèi)容；重點掌握苷鍵構型的決定方法

133

作業(yè)與思考題:1、殺酶保苷的方法有哪些？2、從天然藥物中提取苷類成分需要考慮哪些問題？3、如何確定苷鍵的的相對構型和絕對構型？4、用酸水解苷以獲得苷元時，為防止苷元結構發(fā)生改變，在操作中可采用什么措施？

134

課后學習網(wǎng)絡資源:1、9/ec2006/C263/zjjs-4.htm南華大學天然藥物化學精品課程2、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar3、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程4、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站5、廣東藥學院--天然藥物化學精品課程

135天然藥物化學主講：李家榮ChemistryofNaturalProducts天然藥物化學主講：李家榮ChemistryofNatur136第二章糖和苷第二章糖和苷137本章內(nèi)容概述一、單糖的立體化學二、糖和苷的分類三、理化性質四、苷鍵的裂解五、糖和苷的提取分離六、糖鏈的結構測定七、糖的核磁共振性質本章內(nèi)容概述一、單糖的立體化學二、糖和苷的分類三、理138概述糖是什么？糖類又稱碳水化合物，是植物光合作用的初生產(chǎn)物。如：蔗糖、糧食(淀粉)等。定義:

多羥基醛(酮)及其衍生物、聚合物的總稱。主要結構特征：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。概述糖是什么？糖類139第一節(jié)單糖的立體化學第一節(jié)單糖的立體化學140

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結構表示法及其轉化（掌握）二、單糖的絕對構型和相對構型（掌握）

141

重點單糖的三種結構表示法難點單糖的絕對構型和相對構型重點與難點

142單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fischer投影式Haworth投影式優(yōu)勢構象式單糖處游離狀態(tài)時用Fischer式表示

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結構的糖——吡喃糖具有五元環(huán)結構的糖——呋喃糖

單糖在水溶液中或苷化后成環(huán)用Haworth式表示

單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fischer投影式H143單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fisher式Haworth式成環(huán)狀結構后，多了一個手性碳------端基碳單糖結構的表示方法：一、單糖的立體化學Fisher式144第二章糖和苷課件講義145一、單糖的絕對構型

二、單糖的相對構型(端基差向異構體)

單糖成環(huán)后新形成（即C1）的一個不對稱碳原子稱為端基），生成的一對端基異構體有α、β二種構型。

Fischer式：無法判斷；Haworth式：兩種情況。

單糖Fischer投影式中距碳基最遠的那個不對稱碳原子的構型（D、L型）。

Fischer式：其上-OH向右的為D型，向左的為L型；Haworth式：兩種情況。一、單糖的立體化學一、單糖的絕對構型二、單糖的相對構型(端基差向異146絕對構型：以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構型與甘油醛作比較而命名分子構型的方法。相對構型：無法判斷Fischer式中的絕對和相對構型絕對構型：以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對147情況一：如五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳不成環(huán)而存在時—順思維習慣木糖4Haworth式中的絕對和相對構型情況一：如五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與148絕對構型（看末端手性碳C-OH）：環(huán)上者為L（左）型；環(huán)下者為D（右）型。相對構型（看末端手性碳C-OH和1位手性C-OH）：同側者為α型；異側者為β型。順思維習慣4β-D-木糖絕對構型（看末端手性碳C-OH）：順思維習慣4β-D-木糖149Haworth式中的絕對和相對構型情況二：如六碳吡喃糖、甲基五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳成環(huán)而不存在時—逆思維習慣Haworth式中的絕對和相對構型情況二：如六碳吡喃糖、甲基150逆思維習慣絕對構型（看末端手性碳C-R）：環(huán)上者為D（右）

型；環(huán)下者為L（左）型。相對構型（看末端手性碳C-R和1位手性C-OH）：同側者為β型；異側者為α型。逆思維習慣絕對構型（看末端手性碳C-R）：151

β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的構型是一樣的一、單糖的立體化學β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的152單糖的構象

單糖的構象153能量低的是優(yōu)勢構象：C1式如：葡萄糖的二種構象式的比較：

能量低的是優(yōu)勢構象：C1式1541、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar2、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程3、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站

4、42:92/懷化醫(yī)學高等?？茖W校天然藥物化學精品課程5、暨南大學天然藥物化學精品課程6./cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站課后延伸學習資源1、36:8087/1551.判斷以下單糖的構型？作業(yè)與思考OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH1.判斷以下單糖的構型？作業(yè)與思考O156下次課預習內(nèi)容糖和苷的分類下次課預習內(nèi)容157第二節(jié)糖和苷的分類第二節(jié)糖和苷的分類158

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結構表示法及其轉化（掌握）二、單糖的絕對構型和相對構型（掌握）

159

重點單糖的三種結構表示法難點單糖的絕對構型和相對構型重點與難點

160二、糖和苷的分類單糖：不能水解的最簡單的多羥基半縮醛(酮)。低聚糖：水解后生成2~9個單糖分子的糖。如：蔗糖多糖：水解后能生成多個單分子的糖。如：淀粉二、糖和苷的分類單糖：161二、糖和苷的分類一、單糖:

1、五碳醛碳如L-阿拉伯糖，D-木糖等。L-阿拉伯糖的結構如下：二、糖和苷的分類一、單糖:L-阿拉伯糖的結構如下：162二、糖和苷的分類2、六碳醛糖如D-葡萄糖，D-半乳糖等。D-葡萄糖的結構如下：二、糖和苷的分類2、六碳醛糖D-葡萄糖的結構如下：163二、糖和苷的分類3、六碳酮糖如D-果糖等。D-果糖的結構如下：β-D-果糖

二、糖和苷的分類3、六碳酮糖β-D-果糖164二、糖和苷的分類4、甲基五碳糖

如L-鼠李糖L-鼠李糖的結構如下:二、糖和苷的分類4、甲基五碳糖1655、支碳鏈糖如下:二、糖和苷的分類5、支碳鏈糖二、糖和苷的分類1666、氨基糖

單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如下結構：二、糖和苷的分類6、氨基糖二、糖和苷的分類1677、去氧糖單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖。常見的有6-去氧糖、2,6-二去氧糖等。如L-黃花夾竹桃糖是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。二、糖和苷的分類7、去氧糖二、糖和苷的分類1688、糖醛酸

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基。如葡萄糖醛酸：二、糖和苷的分類8、糖醛酸二、糖和苷的分類169二、糖和苷的分類二、低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成。

二糖：蔗糖據(jù)單糖的個數(shù)三糖：棉子糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖

還原糖：櫻草糖據(jù)有無游離的醛或酮基非還原糖：蔗糖，大多數(shù)的三、四、五糖等二、糖和苷的分類二、低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵170如：二、糖和苷的分類各是還原糖還是非還原糖？如：二、糖和苷的分類各是還原糖還是非還原糖？171

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結構再延長，也是非還原性糖。二、糖和苷的分類植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它172三、多糖

1．定義：

是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。

2．性質：（其性質不同于單糖）

二、糖和苷的分類無甜味失去還原性溶解性改變有些具有生物活性三、多糖二、糖和苷的分類無甜味173二、糖和苷的分類

3．分類：①按功能分

形成動植物的支持組織：為動植物儲存養(yǎng)料：如纖維素、甲殼素；分子呈直鏈型，不溶于水.如淀粉等；分子多為支鏈型，可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶解釋放單糖以供應能量。二、糖和苷的分類3．分類：①按功能分形成動植物的174二、糖和苷的分類甲殼素

1、降血脂、血糖和膽固醇2、抗疲勞、增免疫力及延緩衰老

3、對肝臟、腸道的保護作用

4、減肥5、抑制癌細胞增長

甲殼素又稱殼聚糖、幾丁質等，是繼蛋白質、脂肪、糖維生素、微量元素之后的第六大生命要素。

二、糖和苷的分類甲殼素甲175二、糖和苷的分類

均多糖：由一種單糖組成

雜多糖：由兩種以上單糖組成②按組成分

植物多糖動物多糖③按來源分

二、糖和苷的分類均多糖：由一種單糖組成②按組成分植物多176四、苷類(又稱配糖體)定義：二、糖和苷的分類糖或糖的衍生物非糖物質（氨基糖，糖醛酸等）（黃酮，萜類等）苷(glycosides)糖的端基碳原子苷鍵α、β四、苷類(又稱配糖體)二、糖和苷的分類糖或糖的177化合物與糖結合成苷后：

水溶性增大，

生物活性或毒性降低或消失穩(wěn)定性增強，揮發(fā)性降低，化合物與糖結合成苷后：水溶性增大，178分類：1、根據(jù)生物體內(nèi)存在形式：分為原生苷、次級苷2、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、……3、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單、二糖鏈苷……4、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

二、糖和苷的分類分類：二、糖和苷的分類1792．苷的分類

①生物體內(nèi)存在方式分：

單糖鏈苷、二糖鏈苷③苷元上接糖鏈的位置分：②根據(jù)連接單糖基個數(shù)分：原級苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；次級苷——原級苷水解掉一個糖或結構發(fā)生改變。單糖苷、二糖苷

2．苷的分類①生物體內(nèi)存在方式分：單糖鏈苷、二糖鏈苷180④按苷鍵原子不同分：α苷，多為L型；β苷，多為D型。⑧按端基碳構型分：⑦按物理性質分：皂苷⑥按生物活性分：強心苷黃酮苷，蒽醌苷等⑤按苷元結構特點分：

氧苷、硫苷、氮苷和碳苷④按苷鍵原子不同分：α苷，多為L型；β苷，多為D型。⑧按端基181一氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團的性質不同，分為以下幾類：

醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。二、糖和苷的分類一氧苷：二、糖和苷的分類182二、糖和苷的分類

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結果。二、糖和苷的分類氰苷：主要是指α-羥183二、糖和苷的分類二、糖和苷的分類184酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。

二、糖和苷的分類

例如，郁金香屬植物如雜種郁金香中的化合物山慈菇苷，有抗真菌活性。

酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。二、糖和苷的分類185(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。二、糖和苷的分類(5)吲哚苷：二、糖和苷的分類186二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。【舉例】蘿卜中的蘿卜苷。

二、糖和苷的分類二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。二、糖和187二硫苷：

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。具有止痛和消炎作用。二、糖和苷的分類二硫苷：芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如188三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學領域中的重要物質。如核苷類化合物。四碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌等。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。二、糖和苷的分類三氮苷：二、糖和苷的分類189如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對心血管系統(tǒng)有較強的活性，有明顯的擴張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為