關(guān)于NaClO2溶液脫硝反應(yīng)方程式的解析及討論

對(duì)于NaClO2溶液脫硝反應(yīng)方程式的分析及討論對(duì)于NaClO2溶液脫硝反應(yīng)方程式的分析及討論對(duì)于NaClO2溶液脫硝反應(yīng)方程式的分析及討論對(duì)于NaClO2溶液脫硝反應(yīng)方程式的討論2016年高考理綜3卷27題中有一個(gè)采納NaClO2溶液為汲取劑，對(duì)煙氣中的SO2與NOx進(jìn)行汲取，即“脫硫”與“脫硝”的實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容其實(shí)不復(fù)雜。在鼓泡反應(yīng)器中通入含有SO2與NO的煙氣。反應(yīng)溫度為323K，NaClO2溶液的初步濃度為5×10-3mol·L-1。反應(yīng)一段時(shí)間后，獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也就是所測(cè)得溶液中一些離子濃度數(shù)值以下：離子-1c/(molL·)

SO42-32-3-2--SONONOCl-46.87-6-4-5-38.35×10×101.5×101.2×103.4×10與這些數(shù)據(jù)有關(guān)的一個(gè)問題是，寫出“NaClO2溶液脫硝過程中主要反應(yīng)的離子方程式”。這實(shí)質(zhì)上但是一個(gè)，僅告訴學(xué)生ClO2-離子被復(fù)原的產(chǎn)物是Cl-，NO被氧化的產(chǎn)物為NO3-離子。從而要求他們寫出該氧化復(fù)原反應(yīng)的離子方程式，這樣的問題。看似是一個(gè)沒有什么難度的方程式。因?yàn)槊}者的“馬虎”，仍是給中學(xué)化學(xué)講課造成了相當(dāng)程度的紛亂。一、比較“合理”的一些答案在網(wǎng)上能夠看到，為描繪這個(gè)反應(yīng)，居然會(huì)有多個(gè)相互不一樣樣的方程式。1.“標(biāo)準(zhǔn)答案”。自然，這是命題者所給出的，是教師在解說時(shí)“首選”、也是最為“聲威”的答案。它就是，3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O（1）人們對(duì)其思疑的是，這是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的堿性介質(zhì)中的反應(yīng)。是一個(gè)外加了大批“強(qiáng)堿”作為“反應(yīng)物”后，才可能進(jìn)行的反應(yīng)。且該強(qiáng)堿的初步濃度，最少要比NaClO2溶液的濃度大。否則，反應(yīng)后就沒法保證該系統(tǒng)不呈“酸性”。而，命題者但是將反應(yīng)條件描繪為，這是一個(gè)“NaClO2溶液”。在對(duì)其反應(yīng)物中“能否有大批強(qiáng)堿存在”只字不提的狀況下，你怎么能在反應(yīng)物端，“無中生有”地寫出這么多個(gè)“OH-離子”呢？這些OH-離子不可以能根源于ClO2-離子的“水解”。在這里，水解只好是使該溶液有略微的堿性，而不會(huì)為其復(fù)原反應(yīng)供給任何OH-離子。不如假想一下，不停被“耗費(fèi)”掉的ClO2-離子，怎么能為其自己的反應(yīng)供給出“經(jīng)過水解而獲得的這么多的OH-離子”呢？皮之不存毛將焉附？該反應(yīng)進(jìn)行后的溶液必定顯酸性在網(wǎng)上能夠看到有的教師給出了，4NO＋3NaClO2＋2H2O=4HNO3＋3NaCl，這樣的方程式。固然人們對(duì)此中的H+離子，為何都要與NO3-結(jié)合，不免有些疑慮。但由它改寫出的，以下的離子方程式，仍是能夠被人們所接受的。4NO+3ClO-+2H2O=4NO-+3Cl-+4H+（2）23這與該反應(yīng)前溶液有極其略微的堿性，而反應(yīng)后溶液有極強(qiáng)的酸性。這樣的事實(shí)也完滿符合。因?yàn)?，HClO2是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的中強(qiáng)酸，其Ka約為1×10-2。其酸根ClO2-離子必定是一個(gè)極弱的堿（Kb=1×10-12）。不難計(jì)算出來，5×10-3·-molLNaClO2溶液的pH約為7.09。完滿能夠把該溶液，看做就是一此中性的系統(tǒng)。而依據(jù)式（2pan>）來計(jì)算，由“反應(yīng)后生成的[Cl-]：[H+]=3:4=3.4×10-3：x”可知。反應(yīng)后該溶液中的x=[H+]=4.5×10-3（mol·L-1）。也就是，該溶液的pH約為2.34。看來式（2），比式（1）要更能符合實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。其實(shí)，看出反應(yīng)（1）的反應(yīng)物端不可以能有那么多OH-離子后。只需在式（1）的兩頭同時(shí)再加上4個(gè)H+離子，讓反應(yīng)物端的4個(gè)OH-離子與H+離子都聯(lián)合成H2O分子。那樣，也能夠很簡(jiǎn)單地得出式（）。2考慮反應(yīng)過程中弱酸的存在因?yàn)?，ClO2-離子作為弱酸的酸根，它有較強(qiáng)的聯(lián)合質(zhì)子的能力。致使一些人以為，這個(gè)離子反應(yīng)的過程應(yīng)當(dāng)顯然地分為兩步來進(jìn)行。第一步，ClO2-離子成酸的過程，4NO+7ClO2-+2H2O=4NO3-+3Cl-+4HClO2（3）-+3Cl-第二步，HClO2分子作為氧化劑，4NO+3HClO2+2H2O=4NO3+7H+（4）因?yàn)椤胺磻?yīng)（3）×3+（4）×4”后可得式（5），式（5）的兩頭再同除以7后，就是式（2）X可見，即即是考慮了弱酸HClO2分子的生成過程，增添了一此中間的步驟。它也但是式（2）的一個(gè)沒關(guān)緊迫的“細(xì)化”。對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究。很多學(xué)者對(duì)于這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。比較有說服力的見解是[1]：在堿性環(huán)境中，NaClO2脫除NO的反應(yīng)分為3步。2NO+ClO2-→2NO2+Cl-（6）2NO2+2OH-→NO2-+NO3-+H2O-（7）2NO2-+ClO2-→NO3-+Cl--（8）這樣，將“反應(yīng)（6）×2+（7）×2+（8）”進(jìn)行組合，最后獲得的也是總反應(yīng)，----3ClO2+4NO+4OH=4NO3+3Cl+2H2O（1）該作者以為，在酸性條件下ClO2-離子則會(huì)發(fā)生歧化，變成黃綠色的液體，并生成了實(shí)質(zhì)上起氧化劑作用的ClO2。其詳細(xì)生成ClO2的反應(yīng)有，8H++8ClO2-→6ClO2+Cl2+4H2O-（9）2H++4ClO2-→2ClO2+ClO3-+Cl-+H2O-（10）2H++ClO2-+ClO3-→2ClO2+H2O-（11）而ClO2再去氧化NO的反應(yīng)，則可表述為，-+5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2Cl+2H（12）--+5NO2+ClO2+3H2O→5NO3+Cl+6H（13）5NO+3ClO2+4H2O→5NO3-+3Cl-+8H+（14）這6個(gè)方程式間的關(guān)系較為復(fù)雜，人們也不簡(jiǎn)單從中抓到核心的見解。教師應(yīng)當(dāng)能對(duì)其進(jìn)行“解說”或“解讀”。為此應(yīng)當(dāng)先看（9）至（11），這前一組的3個(gè)反應(yīng)。此中的反應(yīng)（9）解釋了酸性介質(zhì)條件下，該溶液有黃綠色的原由；反應(yīng)（10）則說了然為何會(huì)出現(xiàn)“反應(yīng)后汲取液中ClO3-離子濃度高升”，這樣的現(xiàn)象。其實(shí)，此中真實(shí)生成ClO2的反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)用此中的（10）+（11），來構(gòu)造。把這兩個(gè)反應(yīng)相加，獲得的就是，在酸性條件下，ClO2-pan>離子歧化，而生成ClO2的以下反應(yīng)（15）。4H++5ClO2-→4ClO2+Cl-+2H2O-（15）而接下來的，ClO2氧化NO的這后一組方程式（式（12）至（14））中，前兩個(gè)是相互相連接的反應(yīng)步驟。即，NO經(jīng)過反應(yīng)（12）先被ClO2氧化成NO2，此后NO2再經(jīng)過反應(yīng)（13）而被ClO2氧化成NO3-。反應(yīng)（14）則是總反應(yīng)，是“（12）+（13）”之和。分析完這兩組反應(yīng)后可知道，式（15）是前一組反應(yīng)的代表，式（14）則反應(yīng)了后一組反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。那么，總反應(yīng)就應(yīng)當(dāng)用式（15）與式（14）來構(gòu)成。詳細(xì)的方法是：最后獲得的，依舊是前面就給出了的式（2）?？梢?，不論從什么角度來討論這個(gè)反應(yīng)過程。堿性介質(zhì)中NaClO2溶液脫硝的變化，只好用反應(yīng)（1）來描繪。而高考試卷中“沒有強(qiáng)堿存在”下的NaClO2溶液脫硝過程，只好寫為反應(yīng)（2）。二、已知物質(zhì)價(jià)態(tài)變化書寫氧化復(fù)原反應(yīng)方程式的基本方法其實(shí)，當(dāng)已知氧化復(fù)原反應(yīng)中物質(zhì)價(jià)態(tài)變化狀況后，假如依據(jù)正確的方法，來書寫這種氧化復(fù)原反應(yīng)的離子方程式。不論怎樣也不會(huì)得出式（1），這樣的結(jié)果。有必需就這個(gè)例子，把這種反應(yīng)方程式的書寫方法，再向大家介紹以下。第一步，據(jù)參加氧化復(fù)原過程物種中有價(jià)態(tài)變化的元素，經(jīng)過原子的電子得失數(shù)、參加氧化反應(yīng)的原子個(gè)數(shù)，從而確立出這些物種的系數(shù)（即其在方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)）。對(duì)于“NaClO2溶液的脫硝過程”中“NO→NO3-”及“ClO2-→Cl-”，得失電子數(shù)分別為3與4，這樣的兩個(gè)變化?？紤]到得失電子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，可確立出參加反應(yīng)的N與Cl的原子數(shù)比為“4:3，”再將原子數(shù)變換成物種的化學(xué)計(jì)量數(shù)。用雙箭橋法，能夠把這個(gè)思慮過程分析為以下的圖一。這樣，參加電子得失的原子數(shù)、及參加氧化復(fù)原反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，就都已經(jīng)被確立，也就是都配平，不該當(dāng)再改動(dòng)了。第二步，配昭雪應(yīng)前后的O原子數(shù)。這要用到以以下列圖二所示的，一個(gè)重要的物種間的關(guān)系。這是一個(gè)用化學(xué)式表示的，從左到右，H原子數(shù)素來不變（素來是2），而原子數(shù)挨次遞加的序列。中間有一條虛線，把整個(gè)平面切割成兩個(gè)地區(qū)。左邊的酸性介質(zhì)區(qū)（簡(jiǎn)稱酸區(qū)）及右邊的堿性介質(zhì)區(qū)（簡(jiǎn)稱堿區(qū)）。這表示，該序列是由兩個(gè)可逆變化過程，來構(gòu)成的。即，酸區(qū)的+H2O”及堿區(qū)的“H2O2OH-”?！?H其使用方法是，當(dāng)氧化復(fù)原反應(yīng)的反應(yīng)物端多了n個(gè)O原子（較產(chǎn)物端）時(shí)，就要考慮使用這個(gè)序列變化的正過程（向右變化）去聯(lián)合掉O原子。是酸性反應(yīng)介質(zhì)的，則在原反應(yīng)中加上+H2O”過程。假如n個(gè)左邊的“2H是堿性介質(zhì)中，則在原反應(yīng)中加上n個(gè)右邊的“H2-”過程。O2OH當(dāng)氧化復(fù)原反應(yīng)產(chǎn)物端多了n個(gè)O原子（較反應(yīng)物端）時(shí)，就要考慮這個(gè)序列變化的逆過程（向左變化）。是堿性介質(zhì)的，則在原反應(yīng)中加上n個(gè)-n個(gè)“2OHH2O”過程。假如是在酸性介質(zhì)中，則在原反應(yīng)中加上“H2O2H+”過程。-→4NO3up>-+3Cl-”中的O原如，檢查上圖一所示的變化過程“4NO+3ClO2子數(shù)。反應(yīng)物端有10個(gè)O原子，而產(chǎn)物端有12個(gè)O原子（比反應(yīng)物端多了2個(gè)）。那就要用圖二的逆過程來解決問題（向左的箭號(hào)）。因?yàn)樵磻?yīng)物中沒有“堿”，不可以夠以為這個(gè)系統(tǒng)是堿性介質(zhì)。圖中向左箭號(hào)的前一部分不可以夠用。因此只好用節(jié)余的，也就是再加上兩個(gè)“H2O2H+”過程。這樣就獲得了“4NO+3ClO2-+2H2→3-+3Cl-+4H+”，也就是前面的O4NO式（2）。在熟習(xí)并理解了圖二的基礎(chǔ)上，自然還能夠夠從一個(gè)其他的角度，來對(duì)待和討論這種問題。也就是換一個(gè)說法，從所加過程的“合用條件”來考慮。能夠說：+2+過程“2H“H”被加在O原子數(shù)多的一端HO”永久被用在酸性介質(zhì)中。且（H2自然是加在另一端）。O--過程“H2O2OH”永久被用在堿性介質(zhì)中。且“OH”被加在O原子數(shù)少的一端（H2O自然是加在另一端）。由此還能夠夠引申出一個(gè)“特例”。那就是，當(dāng)反應(yīng)物端沒有酸或堿類的物質(zhì)時(shí)，假如兩頭的O原子數(shù)還不等。那么，就要先增添上“H2”為反應(yīng)物。當(dāng)O+O原子數(shù)多反應(yīng)物端的O原子數(shù)少時(shí)，在產(chǎn)物端加“H”；當(dāng)反應(yīng)物端的時(shí)，在產(chǎn)物端加“OH-”。用這個(gè)方法來書寫該考題中的這個(gè)方程式，那就更加簡(jiǎn)單了。因?yàn)?，在?NO+3ClO2-→4NO3-+3Cl-”的反應(yīng)物端既沒有“酸”、也沒有“堿”這兩類“化學(xué)物質(zhì)”，那反應(yīng)物端就只好先加上“H2O”。還因?yàn)樵磻?yīng)物端的O原子數(shù)+少，因此在產(chǎn)物端要加“H”。這樣，很簡(jiǎn)單就得出了式（2）。三、對(duì)氧化復(fù)原反應(yīng)進(jìn)行的“酸性條件”及“堿性條件”理解在化學(xué)講課中，教師之因此要重申這兩個(gè)見解，是因?yàn)樗鼈兣c物質(zhì)的氧化復(fù)原能力大小比較有關(guān)，與化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)值的判斷或計(jì)算有關(guān)。因?yàn)樵谒釅A性不一樣樣的系統(tǒng)中，同一個(gè)電極反應(yīng)的φ°，可能會(huì)出現(xiàn)截然相反的數(shù)值。如，在酸性介質(zhì)中，HClO2+3H++4e-=Cl-+2H2O、φ°=1.56V，而在堿性介質(zhì)中，ClO2-+2H2O+4e-=Cl-+4OH-，φ°=0.76V。劃分不出這兩個(gè)見解，就會(huì)直接影響到φ°數(shù)值的正確查找。因?yàn)樵诤芏唷痘瘜W(xué)手冊(cè)》中，這種數(shù)據(jù)是分為“在酸性溶液中”（簡(jiǎn)稱酸表）及“在堿性溶液中”這樣的兩類，并用兩張表來給出的。有的數(shù)據(jù)只幸好“酸表”中找到，而有的數(shù)據(jù)只出此刻“酸表”中。制表的原則是，電極反應(yīng)中有H+離子的，納入酸表；而電極反應(yīng)中有OH-離子的，則納入堿表。既沒有H+離子，也沒有OH-離子-的電極反應(yīng)，也納入酸表。這樣“Cl2-=2Cl-、φ°=1.36V，”就只會(huì)出此刻酸表中。+2e因?yàn)?，某元素的同一價(jià)態(tài)變化，在“酸表”與“堿表”中的數(shù)值不一樣樣。這不只會(huì)造成反應(yīng)完滿程度的不一樣樣，甚至于會(huì)影響到反應(yīng)進(jìn)行的方向。因此，教師在進(jìn)行這一部分內(nèi)容的講課時(shí)，多要再三地叮囑學(xué)生。查找某電極反應(yīng)的φ°時(shí)，必定要注意數(shù)據(jù)的“出處”，也就是它根源于什么“表”。至于在實(shí)驗(yàn)操作或化學(xué)方程式書寫中，要怎樣考慮“介質(zhì)的酸、堿性”問題。則幾乎沒有被哪本化學(xué)教材波及過。這也可能就是該命題者以為，作為強(qiáng)堿弱酸鹽的NaClO2，其溶液呈堿性。那么，就要按“在堿性溶液中”來書寫該方程式，的“充要”原由吧。其實(shí)，這是對(duì)該見解的一種錯(cuò)誤理解。對(duì)于氧化復(fù)原反應(yīng)與溶液酸堿性的關(guān)系，應(yīng)當(dāng)從以下兩個(gè)方面來理解。一是，“溶液酸堿性”但是一個(gè)反應(yīng)的外面條件。也就是它既不是反應(yīng)物、也不是反應(yīng)產(chǎn)物，但是一個(gè)特定、且基本能保持不變的pH值。H+離子或OH-離子，也不會(huì)出此刻化學(xué)方程式中?？紤]它，但是為了防備副反應(yīng)的發(fā)生而已。如，用Cl2水來氧化Fe2+離子的實(shí)驗(yàn)，要保持在較強(qiáng)的酸性條件下來進(jìn)行。那是為了防備，因產(chǎn)物Fe3+離子水解而造成的，“溶液中出現(xiàn)污濁或積淀”的現(xiàn)象。在其方程式“Cl22+=2Cl-+2Fe3+”中，也不會(huì)有H+離子的地點(diǎn)。+2Fe另一方面則是，H+離子或OH-離子參加到了該氧化復(fù)原反應(yīng)之中。好像酸性條件下的“2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O”，及堿性條件下的“2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-2”，這樣的反應(yīng)。+HO因?yàn)橛写笈腍+離子及OH-離子、作為反應(yīng)物要被耗費(fèi)掉，同時(shí)還要考慮產(chǎn)物的存在條件。其酸與堿的初步濃度都應(yīng)當(dāng)相當(dāng)大，也就是要顯然的過量。在無機(jī)化學(xué)教材中對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)的要求是，在兩支各盛有1ml0.