酯堿性水解反應(yīng)特點(diǎn)課件

2023/1/31天然產(chǎn)物化學(xué)

天然產(chǎn)物化學(xué)是研究動(dòng)物、植物、昆蟲(chóng)、海洋生物及微生物等天然產(chǎn)物化學(xué)成分的學(xué)科，它甚至包括人與動(dòng)物體內(nèi)許多內(nèi)源性成分的化學(xué)研究。值得一提的是，中國(guó)有豐富的中醫(yī)藥寶庫(kù)，其中不乏有獨(dú)特生物活性的產(chǎn)物，以此作為探針研究它們?cè)谏^(guò)程中的作用機(jī)制也正是中國(guó)化學(xué)家得天獨(dú)厚、大有作為的領(lǐng)域。——在分子水平上揭示自然奧秘的重要學(xué)科2022/12/301天然產(chǎn)物化學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué)是研究2023/1/32第十五章羧酸衍生物

CarboxylicacidDerivatives2022/12/302第十五章羧酸衍生物Carboxyl2023/1/33Carboxylicacidsarejustonenumberofaclassofacylderivatives，RCOL，wheretheacylgroupisboundedtoanelectronegativessubstituent—Lthatcanactasaleavinggroupinsubstitutionreactions.

Numerousacylderivativesarepossible，butwe’llbeconcernedonlywithfourofthemorecommonones，inadditiontocarboxylicacidsthemselves：acidhalides，acidanhydrides，ester，andamides.2022/12/303Carboxylicacidsa2023/1/34

羧酸衍生物羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈2022/12/304羧酸衍生物羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈2023/1/3515.1羧酸衍生物的命名2022/12/30515.1羧酸衍生物的命名2023/1/36一、酰鹵(AcylHalides)的命名

酰鹵：?；蠹欲u素名

icacid——ylhalidecarboxylicacid——carbonylhalide2022/12/306一、酰鹵(AcylHalides)的2023/1/37Acetyl

chlorideAcryloylchloride苯甲酰溴Benzoylchloride乙酰氯丙烯酰氯環(huán)己烷甲酰氯Cyclohexanecarbonylchloride2022/12/307AcetylchlorideAcry2023/1/38乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲?；鶎?duì)氯甲?；郊姿酑hloroformyl2022/12/308乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲?；鶎?duì)氯甲2023/1/39二、酸酐(AcidAnhydrides)的命名

單酐——羧酸名后加“酐”。

混酐——簡(jiǎn)單的酸名放前面，復(fù)雜的酸名放后面再加“酐”。

環(huán)酐——二元酸名后加“酐”。acid——anhydride2022/12/309二、酸酐(AcidAnhydride2023/1/310乙酸酐Aceticanhydride甲(酸)乙(酸)酐Aceticformicanhydride丁二酸酐butanedioicanhydride2022/12/3010乙酸酐Aceticanhydrid2023/1/311鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐PhthalicanhydrideMaleicanhydride2022/12/3011鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐Phthal2023/1/312三、酯(Esters)的命名

酯——酸名+

烴基名+酯

酯在環(huán)上稱內(nèi)酯——用內(nèi)酯代替酸字，注明羥基的位次。羧酸的氫被烴基取代icacid——Alkyl+ate2022/12/3012三、酯(Esters)的命名酯——2023/1/313乙酸乙酯苯甲酸甲酯環(huán)己烷羧酸叔丁酯EthylacetateMethylbenzoatetert-Butylcyclohexanecarboxylate2022/12/3013乙酸乙酯苯甲酸甲酯環(huán)己烷羧酸叔丁酯E2023/1/3143-甲基-4-丁內(nèi)酯丁二酸單丁酯2022/12/30143-甲基-4-丁內(nèi)酯丁二酸單丁酯2023/1/315四、酰胺(Amides)的命名

酰胺——“酸”改為“酰胺”。

酰胺——N-烴基的名加“酰胺”。icacid——amidecarboxylic

acid——carboxamide2022/12/3015四、酰胺(Amides)的命名酰胺2023/1/316乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺AcetamideN,N-DimethylforamideDMF2022/12/3016乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺Aceta2023/1/317環(huán)己烷羧酰胺己內(nèi)酰胺CyclohexanecarboxamideCaprolactam2022/12/3017環(huán)己烷羧酰胺己內(nèi)酰胺Cyclohex2023/1/318

腈——把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰基碳原子開(kāi)始編號(hào)。五、腈(Nitriles)的命名Alkanenitrile

icacidoroicacid——onitrile

carboxylicacid——carbonitrile

2022/12/3018腈——把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并2023/1/319乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈AcetonitrilePentanenitrile6-Bromo-hexanenitrileBenzonitrile2022/12/3019乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈Aceton2023/1/32015.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性2022/12/302015.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性2023/1/321L——Cl、O、N一、結(jié)構(gòu)2022/12/3021L——Cl、O、N一、結(jié)構(gòu)2023/1/322二、L基團(tuán)的電子效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)

共軛效應(yīng)＞

離去能力＞＞＞＞＞＜＜＜2022/12/3022二、L基團(tuán)的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛2023/1/323三、α-氫的活潑性2022/12/3023三、α-氫的活潑性2023/1/324四、L-基團(tuán)的離去能力和羰基的活性2022/12/3024四、L-基團(tuán)的離去能力和羰基的活性2023/1/32515.3羧酸衍生物的制備PreparationofCarboxylicAcidDerivatives2022/12/302515.3羧酸衍生物的制備Prepa2023/1/326一、酯的制備1.直接酯化反應(yīng)2022/12/3026一、酯的制備1.直接酯化反應(yīng)2023/1/3272.羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)3.酰鹵或酸酐醇解反應(yīng)2022/12/30272.羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)3.酰鹵或2023/1/3284.羧酸與重氮甲烷反應(yīng)5.腈在酸性條件下與醇反應(yīng)2022/12/30284.羧酸與重氮甲烷反應(yīng)5.腈在酸2023/1/329二、酰鹵的制備

羧酸與三氯化磷、五氯化磷和亞硫酰氯反應(yīng)2022/12/3029二、酰鹵的制備羧酸與三氯化磷、五氯2023/1/330三、酸酐的制備1.羧酸鈉鹽與酰氯反應(yīng)制備2.羧酸在脫水劑作用下制備2022/12/3030三、酸酐的制備1.羧酸鈉鹽與酰氯反2023/1/3313.工業(yè)上乙酸酐的制備2022/12/30313.工業(yè)上乙酸酐的制備2023/1/332四、酰胺的制備1.羧酸與氨反應(yīng)2.酰氯或酸酐與氨(胺)反應(yīng)2022/12/3032四、酰胺的制備1.羧酸與氨反應(yīng)2.2023/1/3333.酯與氨(胺)反應(yīng)2022/12/30333.酯與氨(胺)反應(yīng)2023/1/33415.4羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反應(yīng)Hydrolysis,AlcoholysisandAmonolysisReactionsofCarboxylicAcidDerivatives2022/12/303415.4羧酸衍生物的水解、醇解和氨2023/1/335一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)+2022/12/3035一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)+2023/1/3362022/12/30362023/1/337

水解速度：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺

酯水解反應(yīng)機(jī)理：堿催化（B）酸催化（A）單分子雙分子酰氧斷裂（Ac）烷氧斷裂（Al）

注意：酯的水解用于羧酸的制備。2022/12/3037水解速度：酰鹵＞酸酐＞酯2023/1/3381.堿性水解：BAc2—堿性催化雙分子酰氧斷裂++++2022/12/30381.堿性水解：BAc2—堿性催化雙2023/1/339（1）酯的堿性水解是不可逆的；（2）堿既是催化劑又是試劑。

酯堿性水解反應(yīng)特點(diǎn)：2022/12/3039（1）酯的堿性水解是不可逆的；酯堿2023/1/340BAl2——堿性雙分子烷氧斷裂機(jī)理++2022/12/3040BAl2——堿性雙分子烷氧斷裂機(jī)理+2023/1/3412.酸性水解：AAc2——酸性雙分子酰氧斷裂+++2022/12/30412.酸性水解：AAc2——酸性雙分2023/1/342+++2022/12/3042+++2023/1/343

酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：（1）活化酯中的羰基钅羊（2）使OR形成鹽而更易離去

注意：酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。2022/12/3043酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：（1）活化酯2023/1/344AAc1——酸性單分子酰氧斷裂++2022/12/3044AAc1——酸性單分子酰氧斷裂++2023/1/345++2022/12/3045++2023/1/346AAl1——酸性單分子烷氧斷裂++2022/12/3046AAl1——酸性單分子烷氧斷裂++2023/1/347+++R'+R'+2022/12/3047+++R'+R'+2023/1/348二、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)+2022/12/3048二、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)+2023/1/349

反應(yīng)活性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺

反應(yīng)機(jī)理：一般為親核加成——消除機(jī)理1.反應(yīng)機(jī)理2022/12/3049反應(yīng)活性：酰鹵＞酸酐＞酯2023/1/350（1）堿催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/12/3050（1）堿催化下的反應(yīng)機(jī)理2023/1/351（2）酸催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/12/3051（2）酸催化下的反應(yīng)機(jī)理2023/1/352

酰鹵的醇解廣泛用于合成酯++2.酰鹵和酸酐的醇解2022/12/3052酰鹵的醇解廣泛用于合成酯++2.2023/1/353

酐的醇解用于各種醇的酰化。++2022/12/3053酐的醇解用于各種醇的酰化。++2023/1/354+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯

環(huán)酐的醇解可以得到分子內(nèi)具有酯基的酸2022/12/3054+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯環(huán)酐的醇2023/1/3553.酯的醇解——酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)可以制備難以合成或不能用直接酯化合成的酯。

將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。2022/12/30553.酯的醇解——酯交換反應(yīng)酯交換2023/1/356++2022/12/3056++2023/1/357

酯交換反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)中+滌綸2022/12/3057酯交換反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)中+滌綸2023/1/358維尼綸部分甲基化2022/12/3058維尼綸部分甲基化2023/1/359

酯交換反應(yīng)練習(xí)2022/12/3059酯交換反應(yīng)練習(xí)2023/1/3604.酰胺的醇解

酰胺在酸條件下可發(fā)生醇解。

酰胺在堿條件很難或不發(fā)生醇解。2022/12/30604.酰胺的醇解酰胺在酸條件下可發(fā)2023/1/361

腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈的醇解2022/12/3061腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈2023/1/3622022/12/30622023/1/363三、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)

羧酸衍生物氨解得到酰胺；

反應(yīng)在堿性條件下有利；

反應(yīng)在酸性條件下較為不利；

叔胺不能與羧酸衍生物反應(yīng)生成酰胺；2022/12/3063三、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)羧酸衍生物2023/1/364（1）反應(yīng)活性（2）反應(yīng)機(jī)理1.羧酸衍生物氨解生成酰胺

酰鹵＞酸酐＞酯

一般為親核加成——消除機(jī)理2022/12/3064（1）反應(yīng)活性（2）反應(yīng)機(jī)理1.羧2023/1/365（3）酰氯氨解制備酰胺++2022/12/3065（3）酰氯氨解制備酰胺++2023/1/366（4）酸酐的胺解用于胺的酰化++2022/12/3066（4）酸酐的胺解用于胺的?；?+2023/1/367（5）環(huán)酐的氨解可以得到酰胺酸2022/12/3067（5）環(huán)酐的氨解可以得到酰胺酸2023/1/368（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺的氨解2022/12/3068（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺2023/1/369練習(xí)：完成反應(yīng)2022/12/3069練習(xí)：完成反應(yīng)2023/1/3702.丁二酰亞胺及其反應(yīng)（1）丁二酰亞胺2022/12/30702.丁二酰亞胺及其反應(yīng)（1）丁二酰2023/1/371（2）丁二酰亞胺的反應(yīng)2022/12/3071（2）丁二酰亞胺的反應(yīng)2023/1/372（3）酰胺N—H的酸性比較pKa:34~15.1~9.6~8.3pKa=102022/12/3072（3）酰胺N—H的酸性比較pKa:2023/1/3733.羧酸衍生物氨解小結(jié)

分子量較小的酰鹵胺解或氨解反應(yīng)非常劇烈，氨解及生成的鹵化氫與胺或氨的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，通常需要冷卻或稀釋下反應(yīng)。

酸酐的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵略慢。酐的水解比氨解慢，一般可以在水溶液中進(jìn)行。2022/12/30733.羧酸衍生物氨解小結(jié)分子量較小2023/1/374

酯的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵或酸酐慢得多，必須用濃氨水或胺。

叔胺和酰鹵反應(yīng)形成非?；顫婖；@鹽。遇水則解生成酸，遇醇則醇解生成酯。

酰胺的氨解能否進(jìn)行看平衡能否往右進(jìn)行。2022/12/3074酯的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵或酸酐慢得2023/1/3752022/12/30752023/1/376

酰氯與另一羧酸發(fā)生交換的反應(yīng)。四、羧酸衍生物的酸解反應(yīng)++2022/12/3076酰氯與另一羧酸發(fā)生交換的反應(yīng)。四、2023/1/377

酐與另一羧酸的反應(yīng)。++2022/12/3077酐與另一羧酸的反應(yīng)。++2023/1/378

酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐。++96%~98%2022/12/3078酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐。2023/1/379

用下列方法可以制備混合酐+混酐++2022/12/3079用下列方法可以制備混合酐+混酐++2023/1/380

三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的?；噭?。在合成上用處很大。++三氟乙酐混酐2022/12/3080三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的2023/1/381例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反應(yīng)很容易進(jìn)行。+2,4,6-三甲基苯甲酸-2,4,6-三甲基苯酚酯2022/12/3081例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存2023/1/382

羧酸衍生物制備歸納總結(jié)①酰鹵制備(？？？)②酸酐的制備用干燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐。用羧酸與SOCl2,PCl3,PCl5反應(yīng)來(lái)制備2022/12/3082羧酸衍生物制備歸納總結(jié)①酰鹵制備2023/1/383+工業(yè)苯酐上苯酐的制備：2022/12/3083+工業(yè)苯酐上苯酐的制備：2023/1/384③酯的制備羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸鹽與活潑鹵代烷反應(yīng)合成酰鹵的醇解④酰胺的制備酰氯、酸酐的氨（胺）解制備酰胺銨鹽加熱失水2022/12/3084③酯的制備羧酸與醇在酸催化作用下直2023/1/38515.5羧酸衍生物的

其它反應(yīng)2022/12/308515.5羧酸衍生物的

其它反應(yīng)2023/1/38615.5.1與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)一、與格利雅試劑的反應(yīng)

在低溫，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。

如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。1.酰氯與格式試劑反應(yīng)2022/12/308615.5.1與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)2023/1/387+2022/12/3087+2023/1/3882022/12/30882023/1/389

一般地，酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為叔醇；2.酯與格式試劑反應(yīng)

甲酸酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為仲醇；

內(nèi)酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為二醇。

2022/12/3089一般地，酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為叔醇2023/1/3902022/12/30902023/1/391例2：例1：2022/12/3091例2：例1：2023/1/392例3：2022/12/3092例3：2023/1/3933.酸酐

在低溫，空間位阻較大時(shí)，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。2022/12/30933.酸酐在低溫，空間位阻較大時(shí)，2023/1/3942022/12/30942023/1/395

如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。一般地沒(méi)有合成意義！2022/12/3095如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔2023/1/3964.酰胺

有活性氫，使格氏試劑分解。

與格氏試劑反應(yīng)，在合成上沒(méi)有價(jià)值。2022/12/30964.酰胺有活性氫，使格氏試劑分解2023/1/397二、與有機(jī)鎘反應(yīng)

只與酰氯反應(yīng)生成酮。+有機(jī)鎘沒(méi)有格氏試劑活潑2022/12/3097二、與有機(jī)鎘反應(yīng)只與酰氯反應(yīng)生成酮2023/1/398三、與二烷基銅鋰反應(yīng)

只與酰氯反應(yīng)生成酮+二烷基銅鋰沒(méi)有格氏試劑活潑。2022/12/3098三、與二烷基銅鋰反應(yīng)只與酰氯反應(yīng)生2023/1/399將酯還原為醇。將醛、酮和所有的羧酸衍生物還原。只還原酰氯、醛和酮。15.5.2羧酸衍生物還原反應(yīng)2022/12/3099將酯還原為醇。將醛、酮和所有的羧酸衍2023/1/3100一、酰氯的還原1.LiAlH4將酰氯還原生成醇2.位阻大的還原劑，將酰氯還原生成醛2022/12/30100一、酰氯的還原1.LiAlH42023/1/3101+羅森孟德(Rosenmund)還原反應(yīng)3.Rosenmund還原劑將酰氯還原生成醛2022/12/30101+羅森孟德(Rosenmund)還2023/1/3102+硫脲2022/12/30102+硫脲2023/1/3103Pd、Pt等催化氫化下，酰鹵、酸酐和酯還原生成醇；酰胺還原生成胺。2022/12/30103Pd、Pt等催化氫化下，酰鹵、酸酐2023/1/3104+二、酐的還原2022/12/30104+二、酐的還原2023/1/3105三、酯的還原+1.LiAlH4還原2022/12/30105三、酯的還原+1.LiAlH4還2023/1/31062.酯的單分子還原

酯與Na在質(zhì)子性溶劑中還原發(fā)生單分子還原——Bouveault—BlancReaction單分子還原2022/12/301062.酯的單分子還原酯與Na在質(zhì)2023/1/31072022/12/301072023/1/31082.酯的雙分子還原——AcyloinCondensation

酯與Na在惰性溶劑中，如二甲苯，還原發(fā)生雙分子還原。2022/12/301082.酯的雙分子還原——Acylo2023/1/31092022/12/301092023/1/31102022/12/301102023/1/3111四、酰胺的還原2022/12/30111四、酰胺的還原2023/1/3112例：2022/12/30112例：2023/1/311315.5.3酰鹵的α-鹵代反應(yīng)2022/12/3011315.5.3酰鹵的α-鹵代反應(yīng)2023/1/3114(OlefineKetones)酮式烯酮醛式烯酮15.5.4烯酮及其反應(yīng)乙烯酮甲(基)烯酮2022/12/30114(OlefineKetones)2023/1/3115

類似于累積二烯烴，兩個(gè)π鍵互相垂直。一、結(jié)構(gòu)

烯酮可以視為羧酸分子內(nèi)脫水形成的產(chǎn)物。2022/12/30115類似于累積二烯烴，兩個(gè)π鍵互相垂2023/1/3116如：乙烯酮的制備二、制備方法1.羧酸高溫下分子內(nèi)脫水2022/12/30116如：乙烯酮的制備二、制備方法1.2023/1/31172.丙酮高溫下脫甲烷3.α-鹵代酰鹵脫鹵素2022/12/301172.丙酮高溫下脫甲烷3.α-鹵2023/1/31184.酰鹵脫鹵化氫2022/12/301184.酰鹵脫鹵化氫2023/1/3119

乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活潑氫的化合物反應(yīng)。三、化學(xué)性質(zhì)2022/12/30119乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，2023/1/3120++2022/12/30120++2023/1/3121++2022/12/30121++2023/1/3122

加成時(shí)，氫總加在氧上，另一部分加在碳上。H2O，ROH，RCOOH，NH3中的氫被乙?；〈?，所以乙烯酮是一個(gè)乙酰化試劑。2022/12/30122加成時(shí)，氫總加在氧上，另一部分加2023/1/3123

乙烯酮的沸點(diǎn)為-56℃，在室溫下很快二聚。2二聚乙烯酮2022/12/30123乙烯酮的沸點(diǎn)為-56℃，在室溫下2023/1/3124+++β-丙內(nèi)酯2022/12/30124+++β-丙內(nèi)酯2023/1/312515.5.5酯的熱解反應(yīng)1.定義：酯在高溫下分解生成相應(yīng)的羧酸和烯烴的反應(yīng)稱為酯的熱解。2022/12/3012515.5.5酯的熱解反應(yīng)1.定2023/1/31262022/12/301262023/1/3127熱解機(jī)理：αβ順式消除+2022/12/30127熱解機(jī)理：αβ順+2023/1/3128

當(dāng)產(chǎn)物存在Z、E異構(gòu)時(shí)，主要是Z或E？（主）2022/12/30128當(dāng)產(chǎn)物存在Z、E異構(gòu)時(shí)，主要是Z2023/1/31292022/12/301292023/1/31302.酯熱解的擇向57%43%2022/12/301302.酯熱解的擇向57%43%2023/1/3131酯的熱解反應(yīng)特點(diǎn)

趨向于消除酸性較強(qiáng)、空間位阻較小的β-H。

酯的熱解沒(méi)有重排現(xiàn)象，也沒(méi)有烯烴的異構(gòu)化。

適合于末端烯烴的合成。2022/12/30131酯的熱解反應(yīng)特點(diǎn)趨向于消除酸性較2023/1/3132例：2022/12/30132例：2023/1/3133如果：2022/12/30133如果：2023/1/3134例：

醇脫水主要得到Zaitsev烯烴。

酯的熱解主要得到Hofmann烯烴。2022/12/30134例：醇脫水主要得到Zaitsev2023/1/313576%24%2022/12/3013576%24%2023/1/313675%25%注意：酯的熱解能得到共軛體系時(shí)，生成共軛烯烴為主要產(chǎn)品。2022/12/3013675%25%注意：酯的熱解能得到共2023/1/313715.6碳酸、原酸、黃原酸及其衍生物Carboxylicacid，Ortho-acidandXanthicacid2022/12/3013715.6碳酸、原酸、黃原酸及其衍2023/1/313815.6.1碳酸及其衍生物

碳酸的單酰氯、單酯、單酰胺不穩(wěn)定，易分解成CO22022/12/3013815.6.1碳酸及其衍生物碳酸2023/1/3139

碳酸二個(gè)羥基被取代所形成的衍生物是穩(wěn)定的。2022/12/30139碳酸二個(gè)羥基被取代所形成的衍生物2023/1/314015.6.2原酸及其衍生物原酸原酸酯2022/12/3014015.6.2原酸及其衍生物原酸原2023/1/3141

原酸可看成是羧酸的羰基水合的產(chǎn)物。

原酸不穩(wěn)定。

原酸的三酰氯、三酯是穩(wěn)定的。原甲酸的三酰氯(氯仿)原甲酸的三乙酯2022/12/30141原酸可看成是羧酸的羰基水合的產(chǎn)物2023/1/3142原酸酯的性質(zhì)：（2）對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中極易水解成羧酸酯。（1）原酸酯是一類反應(yīng)活性很高的化合物。2022/12/30142原酸酯的性質(zhì)：（2）對(duì)堿穩(wěn)定，但在2023/1/3143（3）原酸酯用于縮醛、縮酮的合成。2022/12/30143（3）原酸酯用于縮醛、縮酮的合成。2023/1/3144（4）原酸酯能與格式試劑反應(yīng)2022/12/30144（4）原酸酯能與格式試劑反應(yīng)2023/1/314515.6.3黃原酸及其衍生物黃原酸烷基黃原酸鈉烷基黃原酸甲酯2022/12/3014515.6.3黃原酸及其衍生物黃原2023/1/31461.烷基黃原酸鈉和烷基黃原酸甲酯的制備2022/12/301461.烷基黃原酸鈉和烷基黃原酸甲酯2023/1/31472.黃原酸酯的熱解2022/12/301472.黃原酸酯的熱解2023/1/31482022/12/301482023/1/314915.7過(guò)氧酸Peracids2022/12/3014915.7過(guò)氧酸Peracids2023/1/3150過(guò)(氧)乙酸過(guò)(氧)苯甲酸過(guò)氧酸通式縮寫(xiě)為2022/12/30150過(guò)(氧)乙酸過(guò)(氧)苯甲酸過(guò)氧酸通2023/1/3151

過(guò)氧酸是一種強(qiáng)氧化劑，低級(jí)過(guò)氧酸有爆炸危險(xiǎn)，一般以水溶液的形式使用。2022/12/30151過(guò)氧酸是一種強(qiáng)氧化劑，低級(jí)過(guò)氧酸2023/1/315215.7.1過(guò)氧酸的酸性+

是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。2022/12/3015215.7.1過(guò)氧酸的酸性+是一2023/1/31531,2-環(huán)氧環(huán)己烷

順式氧化15.7.2烯烴的氧化2022/12/301531,2-環(huán)氧環(huán)己烷順式氧化15.2023/1/3154+15.7.3Baeyer–VilligerReaction2022/12/30154+15.7.3Baeyer–Vi2023/1/3155+2022/12/30155+2023/1/3156練習(xí)：2022/12/30156練習(xí)：2023/1/315715.8霍夫曼重排反應(yīng)HofmannRearrangementReaction2022/12/3015715.8霍夫曼重排反應(yīng)Hofma2023/1/3158一、反應(yīng)通式2022/12/30158一、反應(yīng)通式2023/1/3159二、反應(yīng)機(jī)理2022/12/30159二、反應(yīng)機(jī)理2023/1/3160或三、重排反應(yīng)特點(diǎn)2022/12/30160或三、重排反應(yīng)特點(diǎn)2023/1/3161或練習(xí)12022/12/30161或練習(xí)12023/1/3162練習(xí)2：2022/12/30162練習(xí)2：2023/1/316315.9酯的縮合反應(yīng)EsterCondensationReactions2022/12/3016315.9酯的縮合反應(yīng)Ester2023/1/316415.9.1ClaisenCondensationReaction

含α-氫的酯在堿的作用下，兩分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成β-羰基羧酸酯同時(shí)消去一分子醇的反應(yīng)。一、克萊森縮合反應(yīng)定義2022/12/3016415.9.1ClaisenCo2023/1/3165二、克萊森縮合反應(yīng)通式+2022/12/30165二、克萊森縮合反應(yīng)通式+2023/1/3166乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2022/12/30166乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2023/1/3167三、Mechanismpka=24.6pka~11H+2022/12/30167三、Mechanismpka=242023/1/31681.

如果只含一個(gè)α-H的酯縮合時(shí)，需用更強(qiáng)的堿使平衡向右移動(dòng)。22022/12/301681.如果只含一個(gè)α-H的酯縮合時(shí)2023/1/31692.酯縮合反應(yīng)常用的堿。

Ph3CNa/苯或醚

NaH/苯或醚

NaNH2/苯或醚

t-BuOK/t-BuOH

EtONa/EtOH

RLi/EtOH2022/12/301692.酯縮合反應(yīng)常用的堿。Ph32023/1/3170

含α-氫的1,6-和1,7-二元酯在堿的作用下，發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀β-羰基羧酸酯同時(shí)消去一分子醇的反應(yīng)。DieckmannCondensationReaction15.9.2狄克曼縮合反應(yīng)一、狄克曼縮合反應(yīng)定義2022/12/30170含α-氫的1,6-和1,7-二元2023/1/31712022/12/301712023/1/31722022/12/301722023/1/3173反應(yīng)總是形成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物為主二、不對(duì)稱二元酯的狄克曼縮合反應(yīng)2022/12/30173反應(yīng)總是形成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物為主二2023/1/3174MixedClaisenCondensation一、甲酸酯15.9.3混合酯的縮合反應(yīng)2022/12/30174MixedClaisenCon2023/1/3175NaH0-25oCH2ONaBH42022/12/30175NaH0-25oCH2ONaBH42023/1/3176RO-

為什么不能用醇鈉呢？2022/12/30176RO-為什么不能用醇鈉呢？2023/1/3177

甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高。是在分子中引入甲?；?醛基)的好方法。如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會(huì)發(fā)生酯交換而開(kāi)環(huán)。

討論2022/12/30177甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能2023/1/3178二、草酸酯2022/12/30178二、草酸酯2023/1/3179175℃2022/12/30179175℃2023/1/3180

一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。在合成上用來(lái)制備：

①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。②α-羰基酸。2022/12/30180一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一2023/1/31812022/12/301812023/1/3182三、碳酸酯2022/12/30182三、碳酸酯2023/1/3183

碳酸酯的羰基活性差，需選用強(qiáng)一些堿作催化劑。在合成上用來(lái)制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。2022/12/30183碳酸酯的羰基活性差，需選用強(qiáng)一些2023/1/3184四、苯甲酸酯2022/12/30184四、苯甲酸酯2023/1/3185

羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。

在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲?；?。2022/12/30185羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。2023/1/318615.10腈Nitriles2022/12/3018615.10腈Nitriles2023/1/318715.10.1命名丙腈乙腈丙烯腈己二腈2022/12/3018715.10.1命名丙腈乙腈丙烯腈2023/1/3188++15.10.2制備2022/12/30188++15.10.2制備2023/1/3189一、加氫15.10.3主要反應(yīng)2022/12/30189一、加氫15.10.3主要反應(yīng)2023/1/3190二、水解反應(yīng)+或2022/12/30190二、水解反應(yīng)+或2023/1/31911.酸催化水解機(jī)理+2022/12/301911.酸催化水解機(jī)理+2023/1/31922.堿催化水解機(jī)理++注：2022/12/301922.堿催化水解機(jī)理++注：2023/1/31933.反應(yīng)特點(diǎn)例：

既可酸催化又可堿催化，推廣之則其它正離子、負(fù)離子均可與氰基反應(yīng)。2022/12/301933.反應(yīng)特點(diǎn)例：既可酸催化又可2023/1/3194反應(yīng)機(jī)理：+2022/12/30194反應(yīng)機(jī)理：+2023/1/3195三、醇解反應(yīng)+2022/12/30195三、醇解反應(yīng)+2023/1/3196機(jī)理：質(zhì)子轉(zhuǎn)移2022/12/30196機(jī)理：質(zhì)子轉(zhuǎn)移2023/1/3197四、與格利雅試劑反應(yīng)2022/12/30197四、與格利雅試劑反應(yīng)2023/1/3198質(zhì)子轉(zhuǎn)移+2022/12/30198質(zhì)子轉(zhuǎn)移+2023/1/3199AugustWilhelmvonHofmann(1818-1892)HofmannwasborninGiessen,Germany,thesonofthearchitectwhodesignedthechemistrybuildingattheuniversitythere.AfterreceivinghisdoctorateworkingwithJustusvonLiebigattheuniversityofGiessen,heservedasthefirstdirectorofthenewRoyalCollegeofChemistryinLondonfrom1845to1864andthenmovedtotheUniversityofBerlinasprofessor(1865-1892).Amonghismanycontributionstochemistry,hewasoneofthefoundersoftheGermandyeindustry,wasthediscovererofformaldehyde,andwasacofounderoftheGermanChemicalSociety.2022/12/30199AugustWilhelmvo2023/1/3200天然產(chǎn)物化學(xué)

天然產(chǎn)物化學(xué)是研究動(dòng)物、植物、昆蟲(chóng)、海洋生物及微生物等天然產(chǎn)物化學(xué)成分的學(xué)科，它甚至包括人與動(dòng)物體內(nèi)許多內(nèi)源性成分的化學(xué)研究。值得一提的是，中國(guó)有豐富的中醫(yī)藥寶庫(kù)，其中不乏有獨(dú)特生物活性的產(chǎn)物，以此作為探針研究它們?cè)谏^(guò)程中的作用機(jī)制也正是中國(guó)化學(xué)家得天獨(dú)厚、大有作為的領(lǐng)域?！诜肿铀缴辖沂咀匀粖W秘的重要學(xué)科2022/12/301天然產(chǎn)物化學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué)是研究2023/1/3201第十五章羧酸衍生物

CarboxylicacidDerivatives2022/12/302第十五章羧酸衍生物Carboxyl2023/1/3202Carboxylicacidsarejustonenumberofaclassofacylderivatives，RCOL，wheretheacylgroupisboundedtoanelectronegativessubstituent—Lthatcanactasaleavinggroupinsubstitutionreactions.

Numerousacylderivativesarepossible，butwe’llbeconcernedonlywithfourofthemorecommonones，inadditiontocarboxylicacidsthemselves：acidhalides，acidanhydrides，ester，andamides.2022/12/303Carboxylicacidsa2023/1/3203

羧酸衍生物羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈2022/12/304羧酸衍生物羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈2023/1/320415.1羧酸衍生物的命名2022/12/30515.1羧酸衍生物的命名2023/1/3205一、酰鹵(AcylHalides)的命名

酰鹵：?；蠹欲u素名

icacid——ylhalidecarboxylicacid——carbonylhalide2022/12/306一、酰鹵(AcylHalides)的2023/1/3206Acetyl

chlorideAcryloylchloride苯甲酰溴Benzoylchloride乙酰氯丙烯酰氯環(huán)己烷甲酰氯Cyclohexanecarbonylchloride2022/12/307AcetylchlorideAcry2023/1/3207乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲酰基對(duì)氯甲?；郊姿酑hloroformyl2022/12/308乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲?；鶎?duì)氯甲2023/1/3208二、酸酐(AcidAnhydrides)的命名

單酐——羧酸名后加“酐”。

混酐——簡(jiǎn)單的酸名放前面，復(fù)雜的酸名放后面再加“酐”。

環(huán)酐——二元酸名后加“酐”。acid——anhydride2022/12/309二、酸酐(AcidAnhydride2023/1/3209乙酸酐Aceticanhydride甲(酸)乙(酸)酐Aceticformicanhydride丁二酸酐butanedioicanhydride2022/12/3010乙酸酐Aceticanhydrid2023/1/3210鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐PhthalicanhydrideMaleicanhydride2022/12/3011鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐Phthal2023/1/3211三、酯(Esters)的命名

酯——酸名+

烴基名+酯

酯在環(huán)上稱內(nèi)酯——用內(nèi)酯代替酸字，注明羥基的位次。羧酸的氫被烴基取代icacid——Alkyl+ate2022/12/3012三、酯(Esters)的命名酯——2023/1/3212乙酸乙酯苯甲酸甲酯環(huán)己烷羧酸叔丁酯EthylacetateMethylbenzoatetert-Butylcyclohexanecarboxylate2022/12/3013乙酸乙酯苯甲酸甲酯環(huán)己烷羧酸叔丁酯E2023/1/32133-甲基-4-丁內(nèi)酯丁二酸單丁酯2022/12/30143-甲基-4-丁內(nèi)酯丁二酸單丁酯2023/1/3214四、酰胺(Amides)的命名

酰胺——“酸”改為“酰胺”。

酰胺——N-烴基的名加“酰胺”。icacid——amidecarboxylic

acid——carboxamide2022/12/3015四、酰胺(Amides)的命名酰胺2023/1/3215乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺AcetamideN,N-DimethylforamideDMF2022/12/3016乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺Aceta2023/1/3216環(huán)己烷羧酰胺己內(nèi)酰胺CyclohexanecarboxamideCaprolactam2022/12/3017環(huán)己烷羧酰胺己內(nèi)酰胺Cyclohex2023/1/3217

腈——把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰基碳原子開(kāi)始編號(hào)。五、腈(Nitriles)的命名Alkanenitrile

icacidoroicacid——onitrile

carboxylicacid——carbonitrile

2022/12/3018腈——把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并2023/1/3218乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈AcetonitrilePentanenitrile6-Bromo-hexanenitrileBenzonitrile2022/12/3019乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈Aceton2023/1/321915.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性2022/12/302015.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性2023/1/3220L——Cl、O、N一、結(jié)構(gòu)2022/12/3021L——Cl、O、N一、結(jié)構(gòu)2023/1/3221二、L基團(tuán)的電子效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)

共軛效應(yīng)＞

離去能力＞＞＞＞＞＜＜＜2022/12/3022二、L基團(tuán)的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛2023/1/3222三、α-氫的活潑性2022/12/3023三、α-氫的活潑性2023/1/3223四、L-基團(tuán)的離去能力和羰基的活性2022/12/3024四、L-基團(tuán)的離去能力和羰基的活性2023/1/322415.3羧酸衍生物的制備PreparationofCarboxylicAcidDerivatives2022/12/302515.3羧酸衍生物的制備Prepa2023/1/3225一、酯的制備1.直接酯化反應(yīng)2022/12/3026一、酯的制備1.直接酯化反應(yīng)2023/1/32262.羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)3.酰鹵或酸酐醇解反應(yīng)2022/12/30272.羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)3.酰鹵或2023/1/32274.羧酸與重氮甲烷反應(yīng)5.腈在酸性條件下與醇反應(yīng)2022/12/30284.羧酸與重氮甲烷反應(yīng)5.腈在酸2023/1/3228二、酰鹵的制備

羧酸與三氯化磷、五氯化磷和亞硫酰氯反應(yīng)2022/12/3029二、酰鹵的制備羧酸與三氯化磷、五氯2023/1/3229三、酸酐的制備1.羧酸鈉鹽與酰氯反應(yīng)制備2.羧酸在脫水劑作用下制備2022/12/3030三、酸酐的制備1.羧酸鈉鹽與酰氯反2023/1/32303.工業(yè)上乙酸酐的制備2022/12/30313.工業(yè)上乙酸酐的制備2023/1/3231四、酰胺的制備1.羧酸與氨反應(yīng)2.酰氯或酸酐與氨(胺)反應(yīng)2022/12/3032四、酰胺的制備1.羧酸與氨反應(yīng)2.2023/1/32323.酯與氨(胺)反應(yīng)2022/12/30333.酯與氨(胺)反應(yīng)2023/1/323315.4羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反應(yīng)Hydrolysis,AlcoholysisandAmonolysisReactionsofCarboxylicAcidDerivatives2022/12/303415.4羧酸衍生物的水解、醇解和氨2023/1/3234一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)+2022/12/3035一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)+2023/1/32352022/12/30362023/1/3236

水解速度：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺

酯水解反應(yīng)機(jī)理：堿催化（B）酸催化（A）單分子雙分子酰氧斷裂（Ac）烷氧斷裂（Al）

注意：酯的水解用于羧酸的制備。2022/12/3037水解速度：酰鹵＞酸酐＞酯2023/1/32371.堿性水解：BAc2—堿性催化雙分子酰氧斷裂++++2022/12/30381.堿性水解：BAc2—堿性催化雙2023/1/3238（1）酯的堿性水解是不可逆的；（2）堿既是催化劑又是試劑。

酯堿性水解反應(yīng)特點(diǎn)：2022/12/3039（1）酯的堿性水解是不可逆的；酯堿2023/1/3239BAl2——堿性雙分子烷氧斷裂機(jī)理++2022/12/3040BAl2——堿性雙分子烷氧斷裂機(jī)理+2023/1/32402.酸性水解：AAc2——酸性雙分子酰氧斷裂+++2022/12/30412.酸性水解：AAc2——酸性雙分2023/1/3241+++2022/12/3042+++2023/1/3242

酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：（1）活化酯中的羰基钅羊（2）使OR形成鹽而更易離去

注意：酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。2022/12/3043酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：（1）活化酯2023/1/3243AAc1——酸性單分子酰氧斷裂++2022/12/3044AAc1——酸性單分子酰氧斷裂++2023/1/3244++2022/12/3045++2023/1/3245AAl1——酸性單分子烷氧斷裂++2022/12/3046AAl1——酸性單分子烷氧斷裂++2023/1/3246+++R'+R'+2022/12/3047+++R'+R'+2023/1/3247二、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)+2022/12/3048二、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)+2023/1/3248

反應(yīng)活性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺

反應(yīng)機(jī)理：一般為親核加成——消除機(jī)理1.反應(yīng)機(jī)理2022/12/3049反應(yīng)活性：酰鹵＞酸酐＞酯2023/1/3249（1）堿催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/12/3050（1）堿催化下的反應(yīng)機(jī)理2023/1/3250（2）酸催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/12/3051（2）酸催化下的反應(yīng)機(jī)理2023/1/3251

酰鹵的醇解廣泛用于合成酯++2.酰鹵和酸酐的醇解2022/12/3052酰鹵的醇解廣泛用于合成酯++2.2023/1/3252

酐的醇解用于各種醇的?；?。++2022/12/3053酐的醇解用于各種醇的?；?。++2023/1/3253+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯

環(huán)酐的醇解可以得到分子內(nèi)具有酯基的酸2022/12/3054+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯環(huán)酐的醇2023/1/32543.酯的醇解——酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)可以制備難以合成或不能用直接酯化合成的酯。

將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。2022/12/30553.酯的醇解——酯交換反應(yīng)酯交換2023/1/3255++2022/12/3056++2023/1/3256

酯交換反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)中+滌綸2022/12/3057酯交換反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)中+滌綸2023/1/3257維尼綸部分甲基化2022/12/3058維尼綸部分甲基化2023/1/3258

酯交換反應(yīng)練習(xí)2022/12/3059酯交換反應(yīng)練習(xí)2023/1/32594.酰胺的醇解

酰胺在酸條件下可發(fā)生醇解。

酰胺在堿條件很難或不發(fā)生醇解。2022/12/30604.酰胺的醇解酰胺在酸條件下可發(fā)2023/1/3260

腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈的醇解2022/12/3061腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈2023/1/32612022/12/30622023/1/3262三、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)

羧酸衍生物氨解得到酰胺；

反應(yīng)在堿性條件下有利；

反應(yīng)在酸性條件下較為不利；

叔胺不能與羧酸衍生物反應(yīng)生成酰胺；2022/12/3063三、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)羧酸衍生物2023/1/3263（1）反應(yīng)活性（2）反應(yīng)機(jī)理1.羧酸衍生物氨解生成酰胺

酰鹵＞酸酐＞酯

一般為親核加成——消除機(jī)理2022/12/3064（1）反應(yīng)活性（2）反應(yīng)機(jī)理1.羧2023/1/3264（3）酰氯氨解制備酰胺++2022/12/3065（3）酰氯氨解制備酰胺++2023/1/3265（4）酸酐的胺解用于胺的?；?+2022/12/3066（4）酸酐的胺解用于胺的?；?+2023/1/3266（5）環(huán)酐的氨解可以得到酰胺酸2022/12/3067（5）環(huán)酐的氨解可以得到酰胺酸2023/1/3267（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺的氨解2022/12/3068（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺2023/1/3268練習(xí)：完成反應(yīng)2022/12/3069練習(xí)：完成反應(yīng)2023/1/32692.丁二酰亞胺及其反應(yīng)（1）丁二酰亞胺2022/12/30702.丁二酰亞胺及其反應(yīng)（1）丁二酰2023/1/3270（2）丁二酰亞胺的反應(yīng)2022/12/3071（2）丁二酰亞胺的反應(yīng)2023/1/3271（3）酰胺N—H的酸性比較pKa:34~15.1~9.6~8.3pKa=102022/12/3072（3）酰胺N—H的酸性比較pKa:2023/1/32723.羧酸衍生物氨解小結(jié)

分子量較小的酰鹵胺解或氨解反應(yīng)非常劇烈，氨解及生成的鹵化氫與胺或氨的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，通常需要冷卻或稀釋下反應(yīng)。

酸酐的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵略慢。酐的水解比氨解慢，一般可以在水溶液中進(jìn)行。2022/12/30733.羧酸衍生物氨解小結(jié)分子量較小2023/1/3273

酯的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵或酸酐慢得多，必須用濃氨水或胺。

叔胺和酰鹵反應(yīng)形成非?；顫婖；@鹽。遇水則解生成酸，遇醇則醇解生成酯。

酰胺的氨解能否進(jìn)行看平衡能否往右進(jìn)行。2022/12/3074酯的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵或酸酐慢得2023/1/32742022/12/30752023/1/3275

酰氯與另一羧酸發(fā)生交換的反應(yīng)。四、羧酸衍生物的酸解反應(yīng)++2022/12/3076酰氯與另一羧酸發(fā)生交換的反應(yīng)。四、2023/1/3276

酐與另一羧酸的反應(yīng)。++2022/12/3077酐與另一羧酸的反應(yīng)。++2023/1/3277

酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐。++96%~98%2022/12/3078酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐。2023/1/3278

用下列方法可以制備混合酐+混酐++2022/12/3079用下列方法可以制備混合酐+混酐++2023/1/3279

三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的?；噭?。在合成上用處很大。++三氟乙酐混酐2022/12/3080三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的2023/1/3280例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反應(yīng)很容易進(jìn)行。+2,4,6-三甲基苯甲酸-2,4,6-三甲基苯酚酯2022/12/3081例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存2023/1/3281

羧酸衍生物制備歸納總結(jié)①酰鹵制備(？？？)②酸酐的制備用干燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐。用羧酸與SOCl2,PCl3,PCl5反應(yīng)來(lái)制備2022/12/3082羧酸衍生物制備歸納總結(jié)①酰鹵制備2023/1/3282+工業(yè)苯酐上苯酐的制備：2022/12/3083+工業(yè)苯酐上苯酐的制備：2023/1/3283③酯的制備羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸鹽與活潑鹵代烷反應(yīng)合成酰鹵的醇解④酰胺的制備酰氯、酸酐的氨（胺）解制備酰胺銨鹽加熱失水2022/12/3084③酯的制備羧酸與醇在酸催化作用下直2023/1/328415.5羧酸衍生物的

其它反應(yīng)2022/12/308515.5羧酸衍生物的

其它反應(yīng)2023/1/328515.5.1與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)一、與格利雅試劑的反應(yīng)

在低溫，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。

如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。1.酰氯與格式試劑反應(yīng)2022/12/308615.5.1與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)2023/1/3286+2022/12/3087+2023/1/32872022/12/30882023/1/3288

一般地，酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為叔醇；2.酯與格式試劑反應(yīng)

甲酸酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為仲醇；

內(nèi)酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為二醇。

2022/12/3089一般地，酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為叔醇2023/1/32892022/12/30902023/1/3290例2：例1：2022/12/3091例2：例1：2023/1/3291例3：2022/12/3092例3：2023/1/32923.酸酐

在低溫，空間位阻較大時(shí)，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。2022/12/30933.酸酐在低溫，空間位阻較大時(shí)，2023/1/32932022/12/30942023/1/3294

如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。一般地沒(méi)有合成意義！2022/12/3095如果格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔2023/1/32954.酰胺

有活性氫，使格氏試劑分解。

與格氏試劑反應(yīng)，在合成上沒(méi)有價(jià)值。2022/12/30964.酰胺有活性氫，使格氏試劑分解2023/1/3296二、與有機(jī)鎘反應(yīng)

只與酰氯反應(yīng)生成酮。+有機(jī)鎘沒(méi)有格氏試劑活潑2022/12/3097二、與有機(jī)鎘反應(yīng)只與酰氯反應(yīng)生成酮2023/1/3297三、與二烷基銅鋰反應(yīng)

只與酰氯反應(yīng)生成酮+二烷基銅鋰沒(méi)有格氏試劑活潑。2022/12/3098三、與二烷基銅鋰反應(yīng)只與酰氯反應(yīng)生2023/1/3298將酯還原為醇。將醛、酮和所有的羧酸衍生物還原。只還原酰氯、醛和酮。15.5.2羧酸衍生物還原反應(yīng)2022/12/3099將酯還原為醇。將醛、酮和所有的羧酸衍2023/1/3299一、酰氯的還原1.LiAlH4將酰氯還原生成醇2.位阻大的還原劑，將酰氯還原生成醛2022/12/30100一、酰氯的還原1.LiAlH42023/1/3300+羅森孟德(Rosenmund)還原反應(yīng)3.Rosenmund還原劑將酰氯還原生成醛2022/12/30101+羅森孟德(Rosenmund)還2023/1/3301+硫脲2022/12/30102+硫脲2023/1/3302Pd、Pt等催化氫化下，酰鹵、酸酐和酯還原生成醇；酰胺還原生成胺。2022/12/30103Pd、Pt等催化氫化下，酰鹵、酸酐2023/1/3303+二、酐的還原2022/12/30104+二、酐的還原2023/1/3304三、酯的還原+1.LiAlH4還原2022/12/30105三、酯的還原+1.LiAlH4還2023/1/33052.酯的單分子還原

酯與Na在質(zhì)子性溶劑中還原發(fā)生單分子還原——Bouveault—BlancReaction單分子還原2022/12/301062.酯的單分子還原酯與Na在質(zhì)2023/1/33062022/12/301072023/1/33072.酯的雙分子還原——AcyloinCondensation

酯與Na在惰性溶劑中，如二甲苯，還原發(fā)生雙分子還原。2022/12/301082.酯的雙分子還原——Acylo2023/1/33082022/12/301092023/1/33092022/12/301102023/1/3310四、酰胺的還原2022/12/30111四、酰胺的還原2023/1/3311例：2022/12/30112例：2023/1/331215.5.3酰鹵的α-鹵代反應(yīng)2022/12/3011315.5.3酰鹵的α-鹵代反應(yīng)2023/1/3313(OlefineKetones)酮式烯酮醛式烯酮15.5.4烯酮及其反應(yīng)乙烯酮甲(基)烯酮2022/12/30114(OlefineKetones)2023/1/3314

類似于累積二烯烴，兩個(gè)π鍵互相垂直。一、結(jié)構(gòu)

烯酮可以視為羧酸分子內(nèi)脫水形成的產(chǎn)物。2022/12/30115類似于累積二烯烴，兩個(gè)π鍵互相垂2023/1/3315如：乙烯酮的制備二、制備方法1.羧酸高溫下分子內(nèi)脫水2022/12/30116如：乙烯酮的制備二、制備方法1.2023/1/33162.丙酮高溫下脫甲烷3.α-鹵代酰鹵脫鹵素2022/12/301172.丙酮高溫下脫甲烷3.α-鹵2023/1/33174.酰鹵脫鹵化氫2022/12/301184.酰鹵脫鹵化氫2023/1/3318

乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活潑氫的化合物反應(yīng)。三、化學(xué)性質(zhì)2022/12/30119乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，2023/1/3319++2022/12/30120++2023/1/3320++2022/12/30121++2023/1/3321

加成時(shí)，氫總加在氧上，另一部分加在碳上。H2O，ROH，RCOOH，NH3中的氫被乙?；〈砸蚁┩且粋€(gè)乙?；噭?。2022/12/30122加成時(shí)，氫總加在氧上，另一部分加2023/1/3322

乙烯酮的沸點(diǎn)為-56℃，在室溫下很快二聚。2二聚乙烯酮2022/12/30123乙烯酮的沸點(diǎn)為-56℃，在室溫下2023/1/3323+++β-丙內(nèi)酯2022/12/30124+++β-丙內(nèi)酯2023/1/332415.5.5酯的熱解反應(yīng)1.定義：酯在高溫下分解生成相應(yīng)的羧酸和烯烴的反應(yīng)稱為酯的熱解。2022/12/3012515.5.5酯的熱解反應(yīng)1.定2023/1/33252022/12/301262023/1/3326熱解機(jī)理：αβ順式消除+2022/12/30127熱解機(jī)理：αβ順+2023/1/3327

當(dāng)產(chǎn)物存在Z、E異構(gòu)時(shí)，主要是Z或E？（主）2022/12/30128當(dāng)產(chǎn)物存在Z、E異構(gòu)時(shí)，主要是Z2023/1/33282022/12/301292023/1/33292.酯熱解的擇向57%43%2022/12/301302.酯熱解的擇向57%43%2023/1/3330酯的熱解反應(yīng)特點(diǎn)

趨向于消除酸性較強(qiáng)、空間位阻較小的β-H。

酯的熱解沒(méi)有重排現(xiàn)象，也沒(méi)有烯烴的異構(gòu)化。

適合于末端烯烴的合成。2022/12/30131酯的熱解