高分子化學(xué)第二章-縮聚和逐步聚合講解課件

第二章縮聚和逐步聚合1第二章縮聚和逐步聚合1概述縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚物的聚合度體型縮聚逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法2概述2第一節(jié)概述3第一節(jié)概述31.按聚合時(shí)有無(wú)小分子物逸出分（1）加聚反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理分（1）連鎖聚合反應(yīng)（2）逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)分類41.按聚合時(shí)有無(wú)小分子物逸出分聚合反應(yīng)分類4nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4COOH

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnCH2=CH~~CH2—CH—CH2—CH~~

ClCl

Cl5nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4C鏈引發(fā)：I2R?

R?+MRM?鏈增長(zhǎng)：RM?+M…M…M~M?鏈終止：～M?+～M?

死的大分子連鎖聚合6鏈引發(fā)：I2R?連鎖聚合6逐步聚合大分子的形成是逐步增長(zhǎng)的，即兩單體分子反應(yīng)生成二聚體，二聚體再和一單體反應(yīng)生成三聚體或二聚體之間反應(yīng)形成四聚體……依次逐步進(jìn)行下去，反應(yīng)體系的平均分子量在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中逐步增加。H2N-R-NH2H2N-R-NH-CO-R'-COOHH2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH27逐步聚合大分子的形成是逐步增長(zhǎng)的，即兩單體分子反應(yīng)生成二聚體是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要的地位。例如：滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等。近年來(lái)，逐步聚合反應(yīng)的研究無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用中均有新的發(fā)展，一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的材料不斷問(wèn)世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。8是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)縮聚反應(yīng)

具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基的低分子化合物，通過(guò)多次縮合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反應(yīng)。9縮聚反應(yīng)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基的低RCOOH+R′OH

RCOOR′+H2ORCOOH+HOR′OHRCOOR′OH+H2ORCOOR′OH+RCOOHRCOOR′OCOR+H2O10RCOOH+R′OHRCOOR′+H2OHOCORCOOH+HOR′OH

HOCORCOOR′OH+H2OHOCORCOOR′OH+HOR′OH

HOR′OCORCOOR′OH+H2OHOR′OCORCOOR′OH+HOCORCOOH

HOR′OCORCOOR′OCORCOOH+H2O1111HOCORCOOH+HOR′OH1111逐步聚合與連鎖聚合的比較P70表3—612逐步聚合與連鎖聚合的比較P70表3—612131314141515第二節(jié)縮聚反應(yīng)16第二節(jié)縮聚反應(yīng)16一、反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目與官能度(f)官能度:單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目f=2的單體間縮聚，可能得到線形縮聚物對(duì)于f=2，n(n>2)體系可能得到體形縮聚物注意：f=1的化合物——分子量調(diào)節(jié)劑、封端17一、反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目與官能度(f)官能度:單體在聚合反應(yīng)中能形按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分

（1）線形縮聚（2）體形縮聚按參加反應(yīng)單體的種類分

（1）均縮聚（2）混縮聚（3）共縮聚二、縮聚反應(yīng)的類型18按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分二、縮聚反應(yīng)的類型18第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理19第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理19以HO–(CH2)n–COOH縮聚為例

它在進(jìn)行線形縮聚時(shí)，凡能形成五元、六元環(huán)時(shí)，就可能發(fā)生分子內(nèi)縮合，形成低分子環(huán)狀物質(zhì)。一、線型縮聚與成環(huán)傾向H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=20以HO–(CH2)n–COOH縮聚為例一、線型縮聚與成環(huán)傾向HO–(CH2)n–COOH縮聚

n=1，2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOH

O=C-CH2O-C=O+H2O

OCH221HO–(CH2)n–COOH縮聚21n=2HO(CH2)2COOHCH2=CH-COOH+H2On=3CH2-C=OHO(CH2)3COOHCH2-CH2-O+H2O22n=222n=4

CH2-CH2-C=OHO(CH2)4COOHCH2-CH2-O+H2On>=5，成鏈，形成線形聚合物。23n=423成環(huán)傾向大小，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)，受反應(yīng)條件的影響較小。環(huán)上取代基或環(huán)上元素改變時(shí)，環(huán)的穩(wěn)定性也相應(yīng)變化。24成環(huán)傾向大小，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)，受反應(yīng)條件的影響較小。2二、線型縮聚機(jī)理——逐步和平衡25二、線型縮聚機(jī)理——逐步和平衡251.逐步的特點(diǎn)261.逐步的特點(diǎn)26單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－127單體+單體二聚體K1K－127在縮聚早期，單體參與反應(yīng)生成低聚體，此時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率很高（>90%）。在縮聚中、后期，低聚體之間彼此反應(yīng)，產(chǎn)物分子量逐步增大。28在縮聚早期，單體參與反應(yīng)生成低聚體，此時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率很高（>描述反應(yīng)的深度——反應(yīng)程度單體的轉(zhuǎn)化率：在縮聚的初期，絕大部分單體就已經(jīng)參與反應(yīng)，而此時(shí)產(chǎn)物還是低聚體（聚合度大約為10），聚合反應(yīng)還處于初級(jí)階段。反應(yīng)程度（P）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始投料時(shí)官能團(tuán)數(shù)的分率。P=起始功能基數(shù)目已參加反應(yīng)的功能基數(shù)目29描述反應(yīng)的深度——反應(yīng)程度單體的轉(zhuǎn)化率：在縮聚的初期，絕大部二元酸與二元醇的縮聚為例羥基與羧基等量投料：Xn=1－P1(2—3式）30二元酸與二元醇的縮聚為例羥基與羧基等量投料：Xn=1－P2.平衡的特點(diǎn)單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－1312.平衡的特點(diǎn)單體+單體二聚體K1K－二元酸與二元醇等當(dāng)量投料進(jìn)行聚合，若反應(yīng)不具有可逆的特點(diǎn)，其反應(yīng)結(jié)果可能會(huì)怎樣？mHO-C-R-C-OH+mHO-R'-OHHO—C-R-C-O-R‘-O—H+（2m-1）H2OO=O=O=O=m32二元酸與二元醇等當(dāng)量投料進(jìn)行聚合，若反應(yīng)不具有可逆的特點(diǎn)，其可衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度(1)平衡常數(shù)較小(2)平衡常數(shù)中等(3)平衡常數(shù)很大平衡常數(shù)KK=K－1K1

33可衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度平衡常數(shù)KK=K－1K133逐步特性是縮聚反應(yīng)所共有的，而可逆平衡的程度隨不同的反應(yīng)有較明顯的差別。34逐步特性是縮聚反應(yīng)所共有的，而可逆平衡的程度隨不同的反應(yīng)有較第四節(jié)線型縮聚動(dòng)力學(xué)35第四節(jié)線型縮聚動(dòng)力學(xué)35一、官能團(tuán)的等活性概念不論n值的大小如何，分子鏈上所帶的功能基團(tuán)的活性相等。每一步鏈增長(zhǎng)都具有相同的速率常數(shù)。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n36一、官能團(tuán)的等活性概念不論n值的大小如何，分子鏈上所帶的功能二、線型縮聚動(dòng)力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（1）自催化縮聚(Xn)2=2

k

C02t+1（2）外加酸催化縮聚Xn=k'

C0

t+1(2—18式）(2—14式）37二、線型縮聚動(dòng)力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（1）自催化2.平衡縮聚動(dòng)力學(xué)－COOH+HO－－COO－＋H2Ot=0時(shí)1100t=t′水未除CC1－C1－C水部分除去CC1－CnW反應(yīng)速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差：382.平衡縮聚動(dòng)力學(xué)38水未除時(shí)：R=－dC/dt=k1C2－k-1(1－C)2將K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：－dC/dt=k1[(1－P)2－P2/K]水部分排出時(shí)：－dC/dt=k1[(1－P)2－P?nW/K](2—23式）(2—24式）39水未除時(shí)：(2—23式）(2—24式）39第五節(jié)線型縮聚物的聚合度40第五節(jié)線型縮聚物的聚合度40等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=1－P1一、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響41等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=1－P1一、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響41等當(dāng)量投料時(shí)：（1）封閉體系：（2）敞開體系：Xn=K?+1Xn=(c0K

/

nw)?二、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響(2—27式）(2—29式）42等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=K?+1Xn=(c0K/三、官能團(tuán)投料比對(duì)聚合度的影響43三、官能團(tuán)投料比對(duì)聚合度的影響43以aAa與bBb型單體縮聚為例，其中bBb稍過(guò)量：naAa+mbBbbB[A－B]nb+2nab

t=0時(shí),設(shè)反應(yīng)體系中：a官能團(tuán)數(shù)：Na，則aAa單體分子數(shù)Na/2b官能團(tuán)數(shù)：Nb，則bBb單體分子數(shù)Nb/244以aAa與bBb型單體縮聚為例，其中bBb稍過(guò)量：體系中單體分子總數(shù)N0=(Na+Nb)/2因bBb單體稍過(guò)量，所以Nb＞Na設(shè)r=Na/Nb(r稱為基團(tuán)摩爾比)q=(Nb-Na)/2Na/2（q稱為單體的過(guò)量分率）r=q+1145體系中單體分子總數(shù)N0=(Na+Nb)/2q=(Nb-Na)t=t′時(shí)：設(shè)a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P，已反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)：P?Na未反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)：Na(1－P)

已反應(yīng)的b官能團(tuán)數(shù)：P?Na未反應(yīng)的b官能團(tuán)數(shù)：Nb－Na?P此時(shí)體系中官能團(tuán)總數(shù)：Na+Nb－2Na?P體系中分子數(shù)：N=(Na+Nb－2Na?P)/246t=t′時(shí)：設(shè)a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P，46Xn=結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)(Na+Nb－2Na?P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1+r（2—33式）=q+2(1－P)q+247Xn=結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)(Na+Nb－2Na?P)/2(N若單體aAa與bBb等當(dāng)量，另外加入單官能度物質(zhì)Cb，此時(shí)，一個(gè)Cb分子相當(dāng)于一個(gè)bBb分子的作用：r=NaNb+2NC=NaNb+2NC(2—34式）48若單體aAa與bBb等當(dāng)量，另外加入單官能度物質(zhì)Cb，此時(shí)，若對(duì)aAb型單體，另外加少量Cb物質(zhì)：r=Na+2NCNa(2—35式）49若對(duì)aAb型單體，另外加少量Cb物質(zhì)：r=Na+2NCNa四、縮聚物聚合度的控制方法通常是在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使某種單體稍過(guò)量或另外加入某種單官能度的物質(zhì)。50四、縮聚物聚合度的控制方法通常是在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使思考：1.對(duì)于逐步聚合反應(yīng)，為什么不用P、K來(lái)控制產(chǎn)物的聚合度？2.為什么縮聚物的分子量一般都不高（<105）？采取何措施，才能得到盡可能大分子量的縮聚物？51思考：1.對(duì)于逐步聚合反應(yīng)，為什么不用P、K來(lái)控制產(chǎn)物的聚合幾種線型縮聚物52幾種線型縮聚物52聚

酯聚酯是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(－COO－)的一類聚合物。由飽和二元酸與二元醇可制得熱塑性飽和聚酯樹脂；由不飽和二元酸及一定量的飽和二元酸與二元醇反應(yīng)可得到不飽和聚酯。53聚酯聚酯是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(－COO－)的一類聚合飽和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是熱塑性塑料中韌性、強(qiáng)度最好的。54飽和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是熱塑性塑料中韌性、強(qiáng)制造纖維——滌綸纖維薄膜——錄音、錄像帶、電影膠片的片基材料，絕緣薄膜，產(chǎn)品包裝，表面材料等塑料——制造各種聚酯瓶；作為工程塑料，可以用以制造電器零件和一般的耐磨零件：齒輪、軸承等。PET的用途55制造纖維——滌綸纖維PET的用途55不飽和聚酯的基本性能是堅(jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良好的剛性和電性能。最重要的用途是制備玻璃鋼材料（玻璃鋼船、玻璃鋼冷卻塔等），也可用作涂料、膠粘劑。56不飽和聚酯的基本性能是堅(jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良5757聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主鏈中含有碳酸酯基團(tuán)的一類聚合物。—O-R-O-C—O=58聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主鏈中含有碳酸酯基團(tuán)的一類聚合物常見的聚碳酸酯是由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯生成的雙酚A型的聚碳酸酯：HOOHCCH3CH3+Cl－C－ClO=－－－－O[]nCCH3CH3O－CO=－HCl59常見的聚碳酸酯是由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯生成的雙酚A型的聚聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，分子鏈中柔性和剛性結(jié)構(gòu)交替，使其具有特別高的韌性、硬度和抗沖、抗張、抗彎強(qiáng)度；還具有良好和恒定的電絕緣性、有較高的耐熱性、耐寒性好、無(wú)毒、透明等。其加工性能不好，無(wú)自潤(rùn)滑性、不耐疲勞等。60聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，分子鏈中柔性聚碳酸酯在機(jī)械、汽車、無(wú)線電、電子、電器、儀器儀表、醫(yī)療器械及飛機(jī)制造等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。61聚碳酸酯在機(jī)械、汽車、無(wú)線電、電子、電器、儀器儀表、醫(yī)療器械聚酰胺(PA)聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基(－NH－CO－)，根據(jù)二元胺和二元酸或氨基酸中所含碳原子數(shù)的不同，可得到不同種類的聚酰胺。62聚酰胺(PA)聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基(－NH－CO用作塑料時(shí)稱尼龍，尼龍塑料具有強(qiáng)韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、易成形、自潤(rùn)滑無(wú)毒等優(yōu)良性能。約占工程塑料總產(chǎn)量的三分之一。用作合成纖維時(shí)在我國(guó)稱為錦綸，突出的優(yōu)點(diǎn)是耐磨性高于其它所有纖維，強(qiáng)度高。但耐熱性和耐光性較差，保型性不好。63用作塑料時(shí)稱尼龍，尼龍塑料具有強(qiáng)韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、在民用上：錦綸可以混紡或純紡成各種衣料及針織品。在工業(yè)上：錦綸大量用來(lái)制造輪胎簾子布、工業(yè)用布、纜繩、傳送帶、帳篷、魚網(wǎng)等，還可用作降落傘。64在民用上：錦綸可以混紡或純紡成各種衣料及針織品。64還可用于制造軸承、齒輪、滾子、滑輪、輥軸、風(fēng)扇葉片、渦輪、墊片等。65還可用于制造軸承、齒輪、滾子、滑輪、輥軸、風(fēng)扇葉片、渦輪、墊全芳聚酰胺是20世紀(jì)60年代由美國(guó)的杜邦公司首先開發(fā)成功的。66全芳聚酰胺是20世紀(jì)60年代由美國(guó)的杜邦公司首先開發(fā)成功的。聚間苯二酰間苯二胺聚對(duì)苯酰胺（Kevlar）—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—O=[]n耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、高強(qiáng)力主要品種67—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—聚

砜聚砜主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的－S－基團(tuán)。O==OOHHOCH3CH3CH3－－－－C+nClSClO==O[OCOS=OO=CH3]nn-HCl68聚砜聚砜主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的－S－基團(tuán)。O==OOHH聚砜具有高硬度、高抗沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐熱、耐低溫性優(yōu)良。聚砜可以用于機(jī)械、電子、電氣、電子儀器、汽車工業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域。69聚砜具有高硬度、高抗沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、1967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程材料——聚芳砜，例如聚苯醚砜。－S－－O[]nO==O701967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程材料——聚芳砜，例如聚聚芳砜具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性，突出的耐熱和抗氧化性，耐低溫性也很好，耐酸、堿、油等試劑。71聚芳砜具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性，突出的耐熱和抗氧化性聚苯醚(PPO)分子主鏈中含有：——O—[]nCH3CH3—OHCH3CH3CH3CH3n+n4O2[—O—]n72聚苯醚(PPO)分子主鏈中含有：——O—[]nCH3CH3聚苯醚適于潮濕、有載荷、要求優(yōu)良電絕緣性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性高的場(chǎng)合：電器零件、醫(yī)療器械、齒輪、軸承、泵葉輪等。缺點(diǎn)：熔融流動(dòng)性差，成型困難，價(jià)高，常制成高分子合金。73聚苯醚適于潮濕、有載荷、要求優(yōu)良電絕緣性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定第六節(jié)體形縮聚反應(yīng)74第六節(jié)體形縮聚反應(yīng)74一、概述體形縮聚：參加反應(yīng)的單體中有一種或幾種是多官能度單體時(shí)，縮聚反應(yīng)生成支化的甚至交聯(lián)的聚合物，稱體形縮聚。體形結(jié)構(gòu)聚合物具有力學(xué)強(qiáng)度高、硬度大、耐熱和尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。75一、概述體形縮聚：參加反應(yīng)的單體中有一種或幾種是多官能度單體型縮聚生產(chǎn)過(guò)程分成兩個(gè)階段：

(1)合成甲階預(yù)聚物(P<Pc)或乙階預(yù)聚物(P→Pc)

(2)預(yù)聚物交聯(lián)固化成型76體型縮聚生產(chǎn)過(guò)程分成兩個(gè)階段：76(1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物預(yù)聚物可分為：77(1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物可分為：77無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未起反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布，結(jié)構(gòu)是不確定的，在固化成型時(shí)，經(jīng)加熱它可進(jìn)一步反應(yīng)，無(wú)規(guī)交聯(lián)起來(lái)。78無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未起反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布，結(jié)構(gòu)是不確定的，例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇HOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－79例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）HOHOHO－例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇第二步：預(yù)聚物直接加熱固化交聯(lián)HOHOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－－－CH2－－CH2～～CH2－HO－－～CH2OCH2－－OHCH2～～CH2～～－－80例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）HOHOHOH結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，往往是線形低聚體。在固化成型時(shí)，它本身不能聚合或交聯(lián)，需要加入固化劑才能交聯(lián)固化。例如：環(huán)氧樹脂的制備81結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，往往是線形低聚體。在固化第一階段：(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HO－－C－－OHCH3CH3－－OCH2CHCH2－O－－C－－OCH2CHCH2－nO－O[]CH3CH3－－OH－－－C－－OCH2CHCH2CH3CH3－－ONaOH82第一階段：CH3CH3－－OCH2CHCH2－O－第二階段：－NH2+CH2CH~~－NHCH2CH~~OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－CH～～－－OHOCH2CH～～－－OH83第二階段：OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－凝膠化：體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度以后，體系粘度突然急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，進(jìn)而形成不溶不熔的堅(jiān)硬固體。這種體系粘度突然增大形成凝膠的現(xiàn)象稱為~凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度（Pc)二、凝膠化作用和凝膠點(diǎn)84凝膠化：體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度以后，體系粘度突然急劇增大為什么說(shuō)凝膠點(diǎn)是體型縮聚很重要的參數(shù)？85為什么說(shuō)凝膠點(diǎn)是體型縮聚很重要的參數(shù)？85預(yù)聚物的制備階段：反應(yīng)程度大于凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物的交聯(lián)固化：不同材料的制備，要求合適的固化時(shí)間。86預(yù)聚物的制備階段：反應(yīng)程度大于凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)理論預(yù)測(cè)試驗(yàn)測(cè)定87二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)理論預(yù)測(cè)87(1)官能團(tuán)等摩爾比投料時(shí)

平均官能度：起始投料時(shí)平均每一單體分子帶有官能團(tuán)的數(shù)目NA?fA

+

NB?fB

+

???NA

+

NB

+

???f=1.卡洛基斯(Carothers)方程(2—43式)88(1)官能團(tuán)等摩爾比投料時(shí)NA?fA+NB?fB+?設(shè)t=0時(shí)，體系中總單體分子數(shù)為N0，官能團(tuán)總數(shù)N0f設(shè)t=t′時(shí)，體系中的分子數(shù)為N，消耗官能團(tuán)總數(shù)2(N0–N)則P=2(N0–N)/(N0?

f)又Xn=N0/N

得到：P=(1–)

假設(shè)凝膠點(diǎn)時(shí)Xn→∝?？寤狗匠蹋篜c=2f1Xn2f(2—47式)89設(shè)t=0時(shí)，體系中總單體分子數(shù)為N0，官能團(tuán)總數(shù)N0f2f1(2)官能團(tuán)非等摩爾比投料時(shí)平均官能度f(wàn)：

實(shí)際上，出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，Xn并非無(wú)窮大，所以按卡洛基斯方程計(jì)算值偏大于實(shí)驗(yàn)值。2×非過(guò)量組分官能團(tuán)數(shù)體系中單體分子總數(shù)f=(2—48式)90(2)官能團(tuán)非等摩爾比投料時(shí)2×非過(guò)量組分官能團(tuán)數(shù)體系中單體體型縮聚通常采用兩種2官能度單體：A－A、B－B，另外加入多官能度單體Af(f＞2)進(jìn)行聚合。推導(dǎo)得：

r=NA/NB，f為多官能度單體的官能度(PA)C=1[r+rρ(f－2)]?ρ＝體系中總A官能團(tuán)數(shù)多官能度單體上A官能團(tuán)數(shù)2.Flory統(tǒng)計(jì)法(2—53式)91體型縮聚通常采用兩種2官能度單體：A－A、B－B，另外加入多3.實(shí)驗(yàn)室測(cè)定測(cè)定反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度。一般:Pc

卡>Pc

實(shí)>Pc

弗923.實(shí)驗(yàn)室測(cè)定測(cè)定反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變第七節(jié)逐步聚合的實(shí)施方法93第七節(jié)逐步聚合的實(shí)施方法93一、熔融聚合1.定義：指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。

此法工藝成熟，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，目前應(yīng)用較廣泛。94一、熔融聚合1.定義：指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)2.特點(diǎn)：(1)產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單。(2)反應(yīng)溫度高（200～300℃）(3)對(duì)K值不太大的平衡縮聚，在反應(yīng)后期，須減壓或抽真空，脫除低分子副產(chǎn)物。(4)反應(yīng)在惰性氣體中進(jìn)行，加抗氧劑。(5)反應(yīng)完全后，必須使聚合物在粘流狀態(tài)下出料。952.特點(diǎn)：95二、溶液聚合1.定義：?jiǎn)误w加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰诙栊匀軇┲卸M(jìn)行的聚合。

此法適用于生產(chǎn)油漆、涂料、膠粘劑等，特別是分子量高且耐高溫的聚合物(不適宜采用熔融縮聚)的生產(chǎn)。96二、溶液聚合1.定義：?jiǎn)误w加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰诙栊匀軇┲卸M(jìn)行2.特點(diǎn)：(1)反應(yīng)溫度低,要求單體具有較高的活性(2)一般適用于非平衡縮聚，對(duì)于平衡縮聚，可通過(guò)精餾或加堿成鹽法除去小分子物，設(shè)備簡(jiǎn)單；(3)需大量的溶劑，溶劑分離回收困難，但溶劑的存在有利于吸收反應(yīng)熱，可使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。972.特點(diǎn)：97三、界面縮聚1.定義：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，反應(yīng)在界面處進(jìn)行的聚合。H2O己二胺CHCl3癸二酰氯98三、界面縮聚1.定義：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中

2.特點(diǎn)：(1)適用于非平衡縮聚，反應(yīng)中析出的小分子化合物溶于某一溶劑相或被溶劑相中某一物質(zhì)吸收，所以產(chǎn)物分子量高(2)反應(yīng)溫度低992.特點(diǎn)：99(3)要求單體具有較高的活性；(4)對(duì)單體純度和當(dāng)量比的要求不嚴(yán)，縮聚物的分子量主要與界面處的單體濃度有關(guān)，只要接近于等當(dāng)量，就可獲得高分子量產(chǎn)物。100(3)要求單體具有較高的活性；100體型縮聚物101體型縮聚物101

酚醛樹脂凡是酚類與醛類經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。1.酸催化：酚：醛>1（7/6），可生成熱塑性

酚醛樹脂。2.堿催化：醛：酚>1（7/6），可生成熱固性

酚醛樹脂。102酚醛樹脂102酚醛樹脂價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性，良好的電性能、力學(xué)性能等。酚醛樹脂的應(yīng)用：

1.電絕緣材料

2.管材、機(jī)械零件

3.隔熱、耐高溫材料

4.發(fā)泡材料

5.膠粘劑

6.其它103酚醛樹脂價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性，良環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的聚合物：CH2－CH－

O104環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的聚合物：104環(huán)氧樹脂的應(yīng)用增強(qiáng)塑料：例如環(huán)氧玻璃鋼澆鑄塑料：收縮率低，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)物產(chǎn)生泡沫塑料（長(zhǎng)期使用溫度200℃）粘合劑、涂料105環(huán)氧樹脂的應(yīng)用增強(qiáng)塑料：例如環(huán)氧玻璃鋼105作業(yè)P57——7P58——12P59——13106作業(yè)P57——7106第二章縮聚和逐步聚合107第二章縮聚和逐步聚合1概述縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚物的聚合度體型縮聚逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法108概述2第一節(jié)概述109第一節(jié)概述31.按聚合時(shí)有無(wú)小分子物逸出分（1）加聚反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理分（1）連鎖聚合反應(yīng)（2）逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)分類1101.按聚合時(shí)有無(wú)小分子物逸出分聚合反應(yīng)分類4nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4COOH

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnCH2=CH~~CH2—CH—CH2—CH~~

ClCl

Cl111nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4C鏈引發(fā)：I2R?

R?+MRM?鏈增長(zhǎng)：RM?+M…M…M~M?鏈終止：～M?+～M?

死的大分子連鎖聚合112鏈引發(fā)：I2R?連鎖聚合6逐步聚合大分子的形成是逐步增長(zhǎng)的，即兩單體分子反應(yīng)生成二聚體，二聚體再和一單體反應(yīng)生成三聚體或二聚體之間反應(yīng)形成四聚體……依次逐步進(jìn)行下去，反應(yīng)體系的平均分子量在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中逐步增加。H2N-R-NH2H2N-R-NH-CO-R'-COOHH2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2113逐步聚合大分子的形成是逐步增長(zhǎng)的，即兩單體分子反應(yīng)生成二聚體是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要的地位。例如：滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等。近年來(lái)，逐步聚合反應(yīng)的研究無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用中均有新的發(fā)展，一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的材料不斷問(wèn)世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。114是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)縮聚反應(yīng)

具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基的低分子化合物，通過(guò)多次縮合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反應(yīng)。115縮聚反應(yīng)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基的低RCOOH+R′OH

RCOOR′+H2ORCOOH+HOR′OHRCOOR′OH+H2ORCOOR′OH+RCOOHRCOOR′OCOR+H2O116RCOOH+R′OHRCOOR′+H2OHOCORCOOH+HOR′OH

HOCORCOOR′OH+H2OHOCORCOOR′OH+HOR′OH

HOR′OCORCOOR′OH+H2OHOR′OCORCOOR′OH+HOCORCOOH

HOR′OCORCOOR′OCORCOOH+H2O11117HOCORCOOH+HOR′OH1111逐步聚合與連鎖聚合的比較P70表3—6118逐步聚合與連鎖聚合的比較P70表3—612119131201412115第二節(jié)縮聚反應(yīng)122第二節(jié)縮聚反應(yīng)16一、反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目與官能度(f)官能度:單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目f=2的單體間縮聚，可能得到線形縮聚物對(duì)于f=2，n(n>2)體系可能得到體形縮聚物注意：f=1的化合物——分子量調(diào)節(jié)劑、封端123一、反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目與官能度(f)官能度:單體在聚合反應(yīng)中能形按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分

（1）線形縮聚（2）體形縮聚按參加反應(yīng)單體的種類分

（1）均縮聚（2）混縮聚（3）共縮聚二、縮聚反應(yīng)的類型124按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分二、縮聚反應(yīng)的類型18第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理125第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理19以HO–(CH2)n–COOH縮聚為例

它在進(jìn)行線形縮聚時(shí)，凡能形成五元、六元環(huán)時(shí)，就可能發(fā)生分子內(nèi)縮合，形成低分子環(huán)狀物質(zhì)。一、線型縮聚與成環(huán)傾向H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=126以HO–(CH2)n–COOH縮聚為例一、線型縮聚與成環(huán)傾向HO–(CH2)n–COOH縮聚

n=1，2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOH

O=C-CH2O-C=O+H2O

OCH2127HO–(CH2)n–COOH縮聚21n=2HO(CH2)2COOHCH2=CH-COOH+H2On=3CH2-C=OHO(CH2)3COOHCH2-CH2-O+H2O128n=222n=4

CH2-CH2-C=OHO(CH2)4COOHCH2-CH2-O+H2On>=5，成鏈，形成線形聚合物。129n=423成環(huán)傾向大小，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)，受反應(yīng)條件的影響較小。環(huán)上取代基或環(huán)上元素改變時(shí)，環(huán)的穩(wěn)定性也相應(yīng)變化。130成環(huán)傾向大小，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)，受反應(yīng)條件的影響較小。2二、線型縮聚機(jī)理——逐步和平衡131二、線型縮聚機(jī)理——逐步和平衡251.逐步的特點(diǎn)1321.逐步的特點(diǎn)26單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－1133單體+單體二聚體K1K－127在縮聚早期，單體參與反應(yīng)生成低聚體，此時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率很高（>90%）。在縮聚中、后期，低聚體之間彼此反應(yīng)，產(chǎn)物分子量逐步增大。134在縮聚早期，單體參與反應(yīng)生成低聚體，此時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率很高（>描述反應(yīng)的深度——反應(yīng)程度單體的轉(zhuǎn)化率：在縮聚的初期，絕大部分單體就已經(jīng)參與反應(yīng)，而此時(shí)產(chǎn)物還是低聚體（聚合度大約為10），聚合反應(yīng)還處于初級(jí)階段。反應(yīng)程度（P）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始投料時(shí)官能團(tuán)數(shù)的分率。P=起始功能基數(shù)目已參加反應(yīng)的功能基數(shù)目135描述反應(yīng)的深度——反應(yīng)程度單體的轉(zhuǎn)化率：在縮聚的初期，絕大部二元酸與二元醇的縮聚為例羥基與羧基等量投料：Xn=1－P1(2—3式）136二元酸與二元醇的縮聚為例羥基與羧基等量投料：Xn=1－P2.平衡的特點(diǎn)單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－11372.平衡的特點(diǎn)單體+單體二聚體K1K－二元酸與二元醇等當(dāng)量投料進(jìn)行聚合，若反應(yīng)不具有可逆的特點(diǎn)，其反應(yīng)結(jié)果可能會(huì)怎樣？mHO-C-R-C-OH+mHO-R'-OHHO—C-R-C-O-R‘-O—H+（2m-1）H2OO=O=O=O=m138二元酸與二元醇等當(dāng)量投料進(jìn)行聚合，若反應(yīng)不具有可逆的特點(diǎn)，其可衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度(1)平衡常數(shù)較小(2)平衡常數(shù)中等(3)平衡常數(shù)很大平衡常數(shù)KK=K－1K1

139可衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度平衡常數(shù)KK=K－1K133逐步特性是縮聚反應(yīng)所共有的，而可逆平衡的程度隨不同的反應(yīng)有較明顯的差別。140逐步特性是縮聚反應(yīng)所共有的，而可逆平衡的程度隨不同的反應(yīng)有較第四節(jié)線型縮聚動(dòng)力學(xué)141第四節(jié)線型縮聚動(dòng)力學(xué)35一、官能團(tuán)的等活性概念不論n值的大小如何，分子鏈上所帶的功能基團(tuán)的活性相等。每一步鏈增長(zhǎng)都具有相同的速率常數(shù)。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n142一、官能團(tuán)的等活性概念不論n值的大小如何，分子鏈上所帶的功能二、線型縮聚動(dòng)力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（1）自催化縮聚(Xn)2=2

k

C02t+1（2）外加酸催化縮聚Xn=k'

C0

t+1(2—18式）(2—14式）143二、線型縮聚動(dòng)力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（1）自催化2.平衡縮聚動(dòng)力學(xué)－COOH+HO－－COO－＋H2Ot=0時(shí)1100t=t′水未除CC1－C1－C水部分除去CC1－CnW反應(yīng)速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差：1442.平衡縮聚動(dòng)力學(xué)38水未除時(shí)：R=－dC/dt=k1C2－k-1(1－C)2將K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：－dC/dt=k1[(1－P)2－P2/K]水部分排出時(shí)：－dC/dt=k1[(1－P)2－P?nW/K](2—23式）(2—24式）145水未除時(shí)：(2—23式）(2—24式）39第五節(jié)線型縮聚物的聚合度146第五節(jié)線型縮聚物的聚合度40等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=1－P1一、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響147等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=1－P1一、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響41等當(dāng)量投料時(shí)：（1）封閉體系：（2）敞開體系：Xn=K?+1Xn=(c0K

/

nw)?二、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響(2—27式）(2—29式）148等當(dāng)量投料時(shí)：Xn=K?+1Xn=(c0K/三、官能團(tuán)投料比對(duì)聚合度的影響149三、官能團(tuán)投料比對(duì)聚合度的影響43以aAa與bBb型單體縮聚為例，其中bBb稍過(guò)量：naAa+mbBbbB[A－B]nb+2nab

t=0時(shí),設(shè)反應(yīng)體系中：a官能團(tuán)數(shù)：Na，則aAa單體分子數(shù)Na/2b官能團(tuán)數(shù)：Nb，則bBb單體分子數(shù)Nb/2150以aAa與bBb型單體縮聚為例，其中bBb稍過(guò)量：體系中單體分子總數(shù)N0=(Na+Nb)/2因bBb單體稍過(guò)量，所以Nb＞Na設(shè)r=Na/Nb(r稱為基團(tuán)摩爾比)q=(Nb-Na)/2Na/2（q稱為單體的過(guò)量分率）r=q+11151體系中單體分子總數(shù)N0=(Na+Nb)/2q=(Nb-Na)t=t′時(shí)：設(shè)a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P，已反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)：P?Na未反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)：Na(1－P)

已反應(yīng)的b官能團(tuán)數(shù)：P?Na未反應(yīng)的b官能團(tuán)數(shù)：Nb－Na?P此時(shí)體系中官能團(tuán)總數(shù)：Na+Nb－2Na?P體系中分子數(shù)：N=(Na+Nb－2Na?P)/2152t=t′時(shí)：設(shè)a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P，46Xn=結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)(Na+Nb－2Na?P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1+r（2—33式）=q+2(1－P)q+2153Xn=結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)(Na+Nb－2Na?P)/2(N若單體aAa與bBb等當(dāng)量，另外加入單官能度物質(zhì)Cb，此時(shí)，一個(gè)Cb分子相當(dāng)于一個(gè)bBb分子的作用：r=NaNb+2NC=NaNb+2NC(2—34式）154若單體aAa與bBb等當(dāng)量，另外加入單官能度物質(zhì)Cb，此時(shí)，若對(duì)aAb型單體，另外加少量Cb物質(zhì)：r=Na+2NCNa(2—35式）155若對(duì)aAb型單體，另外加少量Cb物質(zhì)：r=Na+2NCNa四、縮聚物聚合度的控制方法通常是在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使某種單體稍過(guò)量或另外加入某種單官能度的物質(zhì)。156四、縮聚物聚合度的控制方法通常是在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使思考：1.對(duì)于逐步聚合反應(yīng)，為什么不用P、K來(lái)控制產(chǎn)物的聚合度？2.為什么縮聚物的分子量一般都不高（<105）？采取何措施，才能得到盡可能大分子量的縮聚物？157思考：1.對(duì)于逐步聚合反應(yīng)，為什么不用P、K來(lái)控制產(chǎn)物的聚合幾種線型縮聚物158幾種線型縮聚物52聚

酯聚酯是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(－COO－)的一類聚合物。由飽和二元酸與二元醇可制得熱塑性飽和聚酯樹脂；由不飽和二元酸及一定量的飽和二元酸與二元醇反應(yīng)可得到不飽和聚酯。159聚酯聚酯是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(－COO－)的一類聚合飽和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是熱塑性塑料中韌性、強(qiáng)度最好的。160飽和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是熱塑性塑料中韌性、強(qiáng)制造纖維——滌綸纖維薄膜——錄音、錄像帶、電影膠片的片基材料，絕緣薄膜，產(chǎn)品包裝，表面材料等塑料——制造各種聚酯瓶；作為工程塑料，可以用以制造電器零件和一般的耐磨零件：齒輪、軸承等。PET的用途161制造纖維——滌綸纖維PET的用途55不飽和聚酯的基本性能是堅(jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良好的剛性和電性能。最重要的用途是制備玻璃鋼材料（玻璃鋼船、玻璃鋼冷卻塔等），也可用作涂料、膠粘劑。162不飽和聚酯的基本性能是堅(jiān)硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良16357聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主鏈中含有碳酸酯基團(tuán)的一類聚合物?！狾-R-O-C—O=164聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主鏈中含有碳酸酯基團(tuán)的一類聚合物常見的聚碳酸酯是由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯生成的雙酚A型的聚碳酸酯：HOOHCCH3CH3+Cl－C－ClO=－－－－O[]nCCH3CH3O－CO=－HCl165常見的聚碳酸酯是由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯生成的雙酚A型的聚聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，分子鏈中柔性和剛性結(jié)構(gòu)交替，使其具有特別高的韌性、硬度和抗沖、抗張、抗彎強(qiáng)度；還具有良好和恒定的電絕緣性、有較高的耐熱性、耐寒性好、無(wú)毒、透明等。其加工性能不好，無(wú)自潤(rùn)滑性、不耐疲勞等。166聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，分子鏈中柔性聚碳酸酯在機(jī)械、汽車、無(wú)線電、電子、電器、儀器儀表、醫(yī)療器械及飛機(jī)制造等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。167聚碳酸酯在機(jī)械、汽車、無(wú)線電、電子、電器、儀器儀表、醫(yī)療器械聚酰胺(PA)聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基(－NH－CO－)，根據(jù)二元胺和二元酸或氨基酸中所含碳原子數(shù)的不同，可得到不同種類的聚酰胺。168聚酰胺(PA)聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基(－NH－CO用作塑料時(shí)稱尼龍，尼龍塑料具有強(qiáng)韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、易成形、自潤(rùn)滑無(wú)毒等優(yōu)良性能。約占工程塑料總產(chǎn)量的三分之一。用作合成纖維時(shí)在我國(guó)稱為錦綸，突出的優(yōu)點(diǎn)是耐磨性高于其它所有纖維，強(qiáng)度高。但耐熱性和耐光性較差，保型性不好。169用作塑料時(shí)稱尼龍，尼龍塑料具有強(qiáng)韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、在民用上：錦綸可以混紡或純紡成各種衣料及針織品。在工業(yè)上：錦綸大量用來(lái)制造輪胎簾子布、工業(yè)用布、纜繩、傳送帶、帳篷、魚網(wǎng)等，還可用作降落傘。170在民用上：錦綸可以混紡或純紡成各種衣料及針織品。64還可用于制造軸承、齒輪、滾子、滑輪、輥軸、風(fēng)扇葉片、渦輪、墊片等。171還可用于制造軸承、齒輪、滾子、滑輪、輥軸、風(fēng)扇葉片、渦輪、墊全芳聚酰胺是20世紀(jì)60年代由美國(guó)的杜邦公司首先開發(fā)成功的。172全芳聚酰胺是20世紀(jì)60年代由美國(guó)的杜邦公司首先開發(fā)成功的。聚間苯二酰間苯二胺聚對(duì)苯酰胺（Kevlar）—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—O=[]n耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、高強(qiáng)力主要品種173—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—聚

砜聚砜主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的－S－基團(tuán)。O==OOHHOCH3CH3CH3－－－－C+nClSClO==O[OCOS=OO=CH3]nn-HCl174聚砜聚砜主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的－S－基團(tuán)。O==OOHH聚砜具有高硬度、高抗沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐熱、耐低溫性優(yōu)良。聚砜可以用于機(jī)械、電子、電氣、電子儀器、汽車工業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域。175聚砜具有高硬度、高抗沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、1967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程材料——聚芳砜，例如聚苯醚砜。－S－－O[]nO==O1761967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程材料——聚芳砜，例如聚聚芳砜具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性，突出的耐熱和抗氧化性，耐低溫性也很好，耐酸、堿、油等試劑。177聚芳砜具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性，突出的耐熱和抗氧化性聚苯醚(PPO)分子主鏈中含有：——O—[]nCH3CH3—OHCH3CH3CH3CH3n+n4O2[—O—]n178聚苯醚(PPO)分子主鏈中含有：——O—[]nCH3CH3聚苯醚適于潮濕、有載荷、要求優(yōu)良電絕緣性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性高的場(chǎng)合：電器零件、醫(yī)療器械、齒輪、軸承、泵葉輪等。缺點(diǎn)：熔融流動(dòng)性差，成型困難，價(jià)高，常制成高分子合金。179聚苯醚適于潮濕、有載荷、要求優(yōu)良電絕緣性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定第六節(jié)體形縮聚反應(yīng)180第六節(jié)體形縮聚反應(yīng)74一、概述體形縮聚：參加反應(yīng)的單體中有一種或幾種是多官能度單體時(shí)，縮聚反應(yīng)生成支化的甚至交聯(lián)的聚合物，稱體形縮聚。體形結(jié)構(gòu)聚合物具有力學(xué)強(qiáng)度高、硬度大、耐熱和尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。181一、概述體形縮聚：參加反應(yīng)的單體中有一種或幾種是多官能度單體型縮聚生產(chǎn)過(guò)程分成兩個(gè)階段：

(1)合成甲階預(yù)聚物(P<Pc)或乙階預(yù)聚物(P→Pc)

(2)預(yù)聚物交聯(lián)固化成型182體型縮聚生產(chǎn)過(guò)程分成兩個(gè)階段：76(1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物預(yù)聚物可分為：183(1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物可分為：77無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未起反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布，結(jié)構(gòu)是不確定的，在固化成型時(shí)，經(jīng)加熱它可進(jìn)一步反應(yīng)，無(wú)規(guī)交聯(lián)起來(lái)。184無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未起反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布，結(jié)構(gòu)是不確定的，例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇HOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－185例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）HOHOHO－例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇第二步：預(yù)聚物直接加熱固化交聯(lián)HOHOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－－－CH2－－CH2～～CH2－HO－－～CH2OCH2－－OHCH2～～CH2～～－－186例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）HOHOHOH結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，往往是線形低聚體。在固化成型時(shí)，它本身不能聚合或交聯(lián)，需要加入固化劑才能交聯(lián)固化。例如：環(huán)氧樹脂的制備187結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，往往是線形低聚體。在固化第一階段：(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HO－－C－－OHCH3CH3－－OCH2CHCH2－O－－C－－OCH2CHCH2－nO－O[]CH3CH3－－OH－－－C－－OCH2CHCH2CH3CH3－－ONaOH188第一階段：CH3CH3－－OCH2CHCH2－O－第二階段：－NH2+CH2CH~~－NHCH2CH~~OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－CH～～－－OHOCH2CH～～－－OH189第二階段：OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－凝膠化：體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度以后，體系粘度突然急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，進(jìn)而形成不溶不熔的堅(jiān)硬固體。這種體系粘度突然增大形成凝膠的現(xiàn)象稱為~凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度（Pc)二、凝膠化作用和凝膠點(diǎn)190凝膠化：體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度以后，體系粘度突然急劇增大為什么說(shuō)凝膠點(diǎn)是體型縮聚很重要的參數(shù)？191為什么說(shuō)凝膠點(diǎn)是體型縮聚很重要的參數(shù)？85預(yù)聚物的制備階段：反應(yīng)程度大于凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物的交聯(lián)固化：不同材料的制備