高分子鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)象課件

2023/1/41大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響鏈的柔性的因素構(gòu)象末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算及鏈柔性的表征§1-2高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(MacromolecularConformation)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀”2022/12/301大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響2023/1/42Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？卷曲的原因－原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀”“形狀”；一般是卷曲成無規(guī)的線團(tuán)2022/12/302Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2023/1/431、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運(yùn)動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一般，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復(fù)雜，構(gòu)象多。1.2.1構(gòu)象一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)2022/12/3031、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)2023/1/44以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原子－碳原子ClH2C-CH2Cl2022/12/304以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原2023/1/45反式旁式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60oClH2C-CH2Cl0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化旋轉(zhuǎn)過程中構(gòu)象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。2022/12/305反式旁式重式順式重式旁式反式60o602023/1/46交錯位置（反式構(gòu)象最穩(wěn)定）重疊位置（順式構(gòu)象最不穩(wěn)定）H3C-CH3F中間位置用旋轉(zhuǎn)角定義Conclusion：非鍵合的H原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。2022/12/306交錯位置重疊位置H3C-CH3F中間位2023/1/47-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷內(nèi)旋能量變化圖室溫下分子平均動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)2022/12/307-120–602023/1/48-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷內(nèi)旋能量變化圖G+T甲基和氫互相重疊兩個甲基相互重疊2022/12/308-180-1202023/1/49C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。2022/12/309C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的2023/1/410-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯內(nèi)旋能量變化圖utgGG+T2022/12/3010-180-1202023/1/411定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的2022/12/3011定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C2023/1/412聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量極小值的狀態(tài)忽略了無數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構(gòu)象只是T(反式)或G(旁式)的狀態(tài)Flory內(nèi)旋異構(gòu)近似EnergyGTG+ub2022/12/3012聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量2023/1/413簡化后仍有天文數(shù)字的構(gòu)象每個單鍵各有T，G+，G三種可能性3500個單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個構(gòu)象如果自由旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可在這些構(gòu)象間不停地變換2022/12/3013簡化后仍有天文數(shù)字的構(gòu)象2023/1/414②特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：2022/12/3014②特點(diǎn)：①定義構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：2023/1/415Conclusion：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團(tuán):這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象2022/12/3015Conclusion：2023/1/416

實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量來克服位壘2022/12/3016實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由2023/1/417晶體，熔體和溶液中的構(gòu)象晶體中的構(gòu)象熔體和溶液中的構(gòu)象平面鋸齒形無規(guī)線團(tuán)螺旋形無規(guī)線團(tuán)，并部分保留螺旋形2022/12/3017晶體，熔體和溶液中的構(gòu)象晶體中的構(gòu)象2023/1/418

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)

影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu):單鍵兩側(cè)基團(tuán)的作用樣基團(tuán)的體積、極性、數(shù)量、距離、對稱性外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性2022/12/3018柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性2023/1/419理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運(yùn)動2022/12/3019理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻2023/1/420ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲固定ub固定溫度2022/12/3020ub越低內(nèi)旋越容易2023/1/421柔性

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力

高分子鏈中鏈段的運(yùn)動能力高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度2022/12/3021柔性2023/1/422﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C42、影響柔性的因素2022/12/3022﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單2023/1/423a.主鏈鍵長、鍵角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O

Si

O

Si

OSi

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH22022/12/3023a.主鏈鍵長、鍵角-CH2-CH22023/1/424b.雜原子使取代基變少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCON

R’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龍2022/12/3024b.雜原子使取代基變少-CH2-O-2023/1/425√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高溫工程材料2022/12/3025√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性2023/1/426√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠但含有共軛的雙鍵，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立雙鍵：鍵角張大、取代基減少2022/12/3026√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順2023/1/427CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差2022/12/3027CH2CHClCH2CHClCH2C2023/1/428

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯2022/12/3028因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)2023/1/429主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn2022/12/3029主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2O2023/1/430

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)2022/12/3030側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多2023/1/431

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：2022/12/3031非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋2023/1/432鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯2022/12/3032鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,2023/1/433<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量大,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小2022/12/3033<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量2023/1/434﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：鏈的柔性增加快：鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來（PE）c.溶劑:溶劑稀釋提高柔性2022/12/3034﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響2023/1/435均方末端距的幾何計(jì)算方法高分子鏈柔性的表征2.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

2022/12/3035均方末端距的幾何計(jì)算方法高分子鏈柔性2023/1/436末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量）,高分子鏈柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計(jì)平均值。圖高分子鏈末端距h

對同一分子鏈越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用定性描述分子鏈的形狀和大小，進(jìn)一步可表征柔性。因隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。2022/12/3036末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向2023/1/437然而,末端距隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。2022/12/3037然而,末端距隨分子和時間在改變，無2023/1/438

是一個向量,當(dāng)取平均值時等于0,沒有意義.因而可用標(biāo)量來表征高分子的尺寸,稱為均方末端距,也常用均方根末端距來表征.2022/12/3038是一個向量,當(dāng)取平均值時等于2023/1/439表征高分子尺寸的參數(shù)有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋轉(zhuǎn)半徑d鏈段長度2022/12/3039表征高分子尺寸的參數(shù)有：2023/1/440

假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成，每一鍵長，若干個鍵是形成一條直線，其長度是，末端距的平方為但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團(tuán)。一、均方末端距幾何計(jì)算方法

2022/12/3040假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成2023/1/441

自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)，柔性的極端lll2022/12/3041自由連接鏈(freely2023/1/442將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量2022/12/3042將每個單鍵定義為一個矢量2023/1/443末端矢量等于單鍵矢量之和2022/12/3043末端矢量等于單鍵矢量之和2023/1/444求均方末端距l(xiāng)l2022/12/3044求均方末端距l(xiāng)l2023/1/4452022/12/30452023/1/446均方末端距：均方根末端距：2022/12/3046均方末端距：均方根末端距：2023/1/447高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain)2022/12/3047高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固2023/1/448l1l2l3l4l5l6l2(cos)2022/12/3048l1l2l3l4l5l62023/1/449

對角線：共n項(xiàng)對角線起第二層：共2(n1)項(xiàng)對角線起第三層：共2(n2)項(xiàng)對角線起第四層：共2(n3)項(xiàng)……對角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[n(n1)]=2項(xiàng)2022/12/3049對角線：共n項(xiàng)對角線起第2023/1/450所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，則2022/12/3050所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=1092023/1/451自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距的平方根稱為

均方根末端距2022/12/3051自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋2023/1/452CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子鏈：n=5000，l=0.154nm,=109.52022/12/3052CH2CH2CH2CH2CH2CH22023/1/453實(shí)測：原因：1.內(nèi)旋受阻

2.鏈段是獨(dú)立運(yùn)動單元不符合實(shí)際情況2022/12/3053實(shí)測：原因：1.內(nèi)旋受阻不符合實(shí)際2023/1/454伸展鏈

PE主鏈

?2022/12/3054伸展鏈?2023/1/455將實(shí)際高分子鏈看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈二、“鏈段”理論：2022/12/3055將實(shí)際高分子鏈看成由Z個長度為2023/1/456高斯鏈模型（高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán)模型）滿足下列條件的鏈稱高斯鏈：

1）分子鏈分為N個統(tǒng)計(jì)單元，2）每個統(tǒng)計(jì)單元可視為長度等于L的剛性鏈段，3）統(tǒng)計(jì)單元之間為自由結(jié)合（無鍵角限制），4）分子鏈無體積位阻效應(yīng)2022/12/3056高斯鏈模型（高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán)模型）2023/1/457

令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。每根鏈含個鏈段，每個鏈段的長度為則：

2022/12/3057令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無2023/1/458自由結(jié)合鏈與高斯鏈的區(qū)別：

它們一部分是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個鏈段，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。2022/12/3058自由結(jié)合鏈與高斯鏈的區(qū)別：2023/1/459三、無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距下標(biāo)0表示無擾鏈2022/12/3059三、無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中2023/1/460例題2022/12/3060例題2023/1/461四、均方旋轉(zhuǎn)半徑(支化分子)

對于支化polymer來說,引進(jìn)另一個可以用實(shí)驗(yàn)測量的表征分子尺寸的參數(shù),稱為均方旋轉(zhuǎn)半徑2022/12/3061四、均方旋轉(zhuǎn)半徑(支化分子)2023/1/462假定高分子鏈中包含許多個鏈單元,每個鏈單元的質(zhì)量都是mi,設(shè)從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si,它是一個向量,則全部鏈單元的Si2的質(zhì)量平均值為:高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑I=1i123I+1重心2022/12/3062假定高分子鏈中包含許多個鏈單元,每個2023/1/463

上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)來定量地描述分子的柔順性。由PE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：五、高分子鏈柔性的表征2022/12/3063上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的2023/1/4641、假定自由結(jié)合鏈2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈3、在θ條件下測定結(jié)果4、伸直成鋸齒形2022/12/30641、假定自由結(jié)合鏈2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈2023/1/465當(dāng)n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實(shí)測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。剛性因子（）：σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔順2022/12/3065當(dāng)n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端2023/1/466剛性因子（）：特征比Cn鏈段的長度（）=無擾鏈/結(jié)合鏈愈小，鏈愈柔順鏈越柔順，高分子鏈可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)越多，鏈越短2022/12/3066剛性因子（）：特征比Cn鏈段的長度2023/1/467蠕蟲狀鏈2022/12/3067蠕蟲狀鏈2023/1/468

晶體和溶液中的構(gòu)象在晶體中要采取能量最低的構(gòu)象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀(如PE)反式旁式交替的螺旋狀(如i-PP)在溶液和熔體中趨向于“自由狀態(tài)”無規(guī)線團(tuán)部分保留螺旋形2022/12/3068晶體和溶液中的構(gòu)象在晶體中要采取能2023/1/4692022/12/30692023/1/470近程(shotrange)遠(yuǎn)程(longrange)研究對象大分子的一個鏈節(jié)整個大分子鏈研究范圍研究手段IR、NMR、MS等微觀結(jié)構(gòu)的研究手段溶液法、熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)等宏觀研究方法涉及的重要概念構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在空間的排布與化學(xué)鍵有關(guān)單鍵相連的原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的分子內(nèi)各原子的空間排布區(qū)別與化學(xué)鍵的破壞有關(guān)，與時間無關(guān)與原子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，與時間無關(guān)，而與外部環(huán)境有關(guān)它的改變影響什么性能物理性能：強(qiáng)度、結(jié)晶性、彈性化學(xué)性能：熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)及裂解反應(yīng)的方式和產(chǎn)物影響大分子的柔順性影響聚合物的高彈性2022/12/3070近程(shotrange)遠(yuǎn)程(l人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋。”通過閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平，培養(yǎng)文學(xué)情趣；通過閱讀報刊，我們能增長見識，擴(kuò)大自己的知識面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進(jìn)。人有了知識，就會具備各種分析能力，高分子鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)象課件2023/1/473大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響鏈的柔性的因素構(gòu)象末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算及鏈柔性的表征§1-2高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(MacromolecularConformation)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀”2022/12/301大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響2023/1/474Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？卷曲的原因－原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀”“形狀”；一般是卷曲成無規(guī)的線團(tuán)2022/12/302Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2023/1/4751、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運(yùn)動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一般，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復(fù)雜，構(gòu)象多。1.2.1構(gòu)象一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)2022/12/3031、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)2023/1/476以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原子－碳原子ClH2C-CH2Cl2022/12/304以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原2023/1/477反式旁式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60oClH2C-CH2Cl0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化旋轉(zhuǎn)過程中構(gòu)象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。2022/12/305反式旁式重式順式重式旁式反式60o602023/1/478交錯位置（反式構(gòu)象最穩(wěn)定）重疊位置（順式構(gòu)象最不穩(wěn)定）H3C-CH3F中間位置用旋轉(zhuǎn)角定義Conclusion：非鍵合的H原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。2022/12/306交錯位置重疊位置H3C-CH3F中間位2023/1/479-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷內(nèi)旋能量變化圖室溫下分子平均動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)2022/12/307-120–602023/1/480-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷內(nèi)旋能量變化圖G+T甲基和氫互相重疊兩個甲基相互重疊2022/12/308-180-1202023/1/481C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。2022/12/309C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的2023/1/482-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯內(nèi)旋能量變化圖utgGG+T2022/12/3010-180-1202023/1/483定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的2022/12/3011定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C2023/1/484聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量極小值的狀態(tài)忽略了無數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構(gòu)象只是T(反式)或G(旁式)的狀態(tài)Flory內(nèi)旋異構(gòu)近似EnergyGTG+ub2022/12/3012聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量2023/1/485簡化后仍有天文數(shù)字的構(gòu)象每個單鍵各有T，G+，G三種可能性3500個單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個構(gòu)象如果自由旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可在這些構(gòu)象間不停地變換2022/12/3013簡化后仍有天文數(shù)字的構(gòu)象2023/1/486②特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：2022/12/3014②特點(diǎn)：①定義構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：2023/1/487Conclusion：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團(tuán):這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象2022/12/3015Conclusion：2023/1/488

實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量來克服位壘2022/12/3016實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由2023/1/489晶體，熔體和溶液中的構(gòu)象晶體中的構(gòu)象熔體和溶液中的構(gòu)象平面鋸齒形無規(guī)線團(tuán)螺旋形無規(guī)線團(tuán)，并部分保留螺旋形2022/12/3017晶體，熔體和溶液中的構(gòu)象晶體中的構(gòu)象2023/1/490

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)

影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu):單鍵兩側(cè)基團(tuán)的作用樣基團(tuán)的體積、極性、數(shù)量、距離、對稱性外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性2022/12/3018柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性2023/1/491理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運(yùn)動2022/12/3019理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻2023/1/492ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲固定ub固定溫度2022/12/3020ub越低內(nèi)旋越容易2023/1/493柔性

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力

高分子鏈中鏈段的運(yùn)動能力高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度2022/12/3021柔性2023/1/494﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C42、影響柔性的因素2022/12/3022﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單2023/1/495a.主鏈鍵長、鍵角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O

Si

O

Si

OSi

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH22022/12/3023a.主鏈鍵長、鍵角-CH2-CH22023/1/496b.雜原子使取代基變少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCON

R’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龍2022/12/3024b.雜原子使取代基變少-CH2-O-2023/1/497√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高溫工程材料2022/12/3025√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性2023/1/498√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠但含有共軛的雙鍵，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立雙鍵：鍵角張大、取代基減少2022/12/3026√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順2023/1/499CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差2022/12/3027CH2CHClCH2CHClCH2C2023/1/4100

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯2022/12/3028因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)2023/1/4101主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn2022/12/3029主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2O2023/1/4102

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)2022/12/3030側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多2023/1/4103

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：2022/12/3031非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋2023/1/4104鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯2022/12/3032鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,2023/1/4105<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量大,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小2022/12/3033<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量2023/1/4106﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：鏈的柔性增加快：鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來（PE）c.溶劑:溶劑稀釋提高柔性2022/12/3034﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響2023/1/4107均方末端距的幾何計(jì)算方法高分子鏈柔性的表征2.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

2022/12/3035均方末端距的幾何計(jì)算方法高分子鏈柔性2023/1/4108末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量）,高分子鏈柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計(jì)平均值。圖高分子鏈末端距h

對同一分子鏈越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用定性描述分子鏈的形狀和大小，進(jìn)一步可表征柔性。因隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。2022/12/3036末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向2023/1/4109然而,末端距隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。2022/12/3037然而,末端距隨分子和時間在改變，無2023/1/4110

是一個向量,當(dāng)取平均值時等于0,沒有意義.因而可用標(biāo)量來表征高分子的尺寸,稱為均方末端距,也常用均方根末端距來表征.2022/12/3038是一個向量,當(dāng)取平均值時等于2023/1/4111表征高分子尺寸的參數(shù)有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋轉(zhuǎn)半徑d鏈段長度2022/12/3039表征高分子尺寸的參數(shù)有：2023/1/4112

假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成，每一鍵長，若干個鍵是形成一條直線，其長度是，末端距的平方為但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團(tuán)。一、均方末端距幾何計(jì)算方法

2022/12/3040假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成2023/1/4113

自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)，柔性的極端lll2022/12/3041自由連接鏈(freely2023/1/4114將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量2022/12/3042將每個單鍵定義為一個矢量2023/1/4115末端矢量等于單鍵矢量之和2022/12/3043末端矢量等于單鍵矢量之和2023/1/4116求均方末端距l(xiāng)l2022/12/3044求均方末端距l(xiāng)l2023/1/41172022/12/30452023/1/4118均方末端距：均方根末端距：2022/12/3046均方末端距：均方根末端距：2023/1/4119高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain)2022/12/3047高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固2023/1/4120l1l2l3l4l5l6l2(cos)2022/12/3048l1l2l3l4l5l62023/1/4121

對角線：共n項(xiàng)對角線起第二層：共2(n1)項(xiàng)對角線起第三層：共2(n2)項(xiàng)對角線起第四層：共2(n3)項(xiàng)……對角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[n(n1)]=2項(xiàng)2022/12/3049對角線：共n項(xiàng)對角線起第2023/1/4122所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，則2022/12/3050所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=1092023/1/4123自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距的平方根稱為

均方根末端距2022/12/3051自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋2023/1/4124CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子鏈：n=5000，l=0.154nm,=109.52022/12/3052CH2CH2CH2CH2CH2CH22023/1/4125實(shí)測：原因：1.內(nèi)旋受阻

2.鏈段是獨(dú)立運(yùn)動單元不符合實(shí)際情況2022/12/3053實(shí)測：原因：1.內(nèi)旋受阻不符合實(shí)際2023/1/4126伸展鏈

PE主鏈

?2022/12/3054伸展鏈?2023/1/4127將實(shí)際高分子鏈看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈二、“鏈段”理論：2022/12/3055將實(shí)際高分子鏈看成由Z個長度為2023/1/4128高斯鏈模型（高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán)模型）滿足下列條件的鏈稱高斯鏈：

1）分子鏈分為N個統(tǒng)計(jì)單元，2）每個統(tǒng)計(jì)單元可視為長度等于L的剛性鏈段，3）統(tǒng)計(jì)單元之間為自由結(jié)合（無鍵角限制），4）分子鏈無體積位阻效應(yīng)2022/12/3056高斯鏈模型（高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán)模型）2023/1/4129

令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。每根鏈含個鏈段，每個鏈段的長度為則：

2022/12/3057令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無2023/1/4130自由結(jié)合鏈與高斯鏈的區(qū)