混合物的逸度系數(shù)定義課件

第四章均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算本章將要介紹化工生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用更多的均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，其主要內(nèi)容有：均相變組成混合物熱力學(xué)性質(zhì)的基本關(guān)系；描述均相變組成混合物熱力學(xué)性質(zhì)隨著組成變化的重要物理量—偏摩爾量；混合過(guò)程的性質(zhì)變化?；旌衔镏薪M分逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算；第四章均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算本章14.1均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對(duì)均相敞開(kāi)系統(tǒng)，若含有N個(gè)組分，其總的熱力學(xué)能Ut:全微分對(duì)均相封閉系統(tǒng)4.1均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對(duì)均相敞開(kāi)系統(tǒng)，若含有N個(gè)組2化學(xué)位敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能量傳遞規(guī)律表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的變化，在解決相平衡和化學(xué)平衡問(wèn)題中起著重要作用化學(xué)位敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能34.2.1偏摩爾量的定義定義：在T、P和除了i組分以外的其它組分不變的條件下，變組成混合物熱力學(xué)總?cè)萘啃再|(zhì)對(duì)ni的偏導(dǎo)數(shù)。4.2偏摩爾量物理意義：在T、P和除了i組分以外的其它組分不變的條件下，加入1摩爾i組分所引起系統(tǒng)總?cè)萘啃再|(zhì)的變化。如在某甲醇與水的混合物中加入0.1摩爾水，測(cè)得混合物的總體積增加了1.78cm3，則此混合物中水的偏摩爾體積為G表示的偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)相等4.2.1偏摩爾量的定義4.2偏摩爾量4各種摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系與組分的相應(yīng)偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系具有形式上的相似性，表4-1給出了部分對(duì)應(yīng)關(guān)系式。以摩爾性質(zhì)關(guān)系式為基礎(chǔ)，再利用偏摩爾性質(zhì)的定義，即可以推出偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式表4-1的關(guān)系式與的關(guān)系式的比較4.2.2偏摩爾量與摩爾量之間的關(guān)系各種摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系與組分的相應(yīng)偏摩爾5（1）用表示混合物的摩爾性質(zhì)M對(duì)均相變組成混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)，在T、P一定的條件下，可以表示為式中的Mt屬于數(shù)學(xué)上的一次奇次函數(shù)，即各組分分別增加一定的倍數(shù)λ，則Mt增加的倍數(shù)也是λ，根據(jù)奇次函數(shù)的性質(zhì)，有或意義：(1)混合物的性質(zhì)與各組分的偏摩爾性質(zhì)之間呈線(xiàn)性加和關(guān)系。(2)可以將偏摩爾性質(zhì)完全當(dāng)成混合物中各組分的摩爾性質(zhì)加以處理。根據(jù)偏摩爾量的定義，有（1）用表示混合物的摩爾性質(zhì)M或意義：根據(jù)偏摩爾6對(duì)于二元系混合物，在T、P一定的條件下，有：（2）用摩爾量表達(dá)偏摩爾量推廣至N元混合物，有對(duì)于二元系混合物，在T、P一定的條件下，有：（2）用摩爾量表7比較式(C)，式(D)Gibbs-Duhem方程在恒T、恒p下，上式變?yōu)椋簩?dǎo)出方法：敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)方程—G-D方程求全微分（3）偏摩爾性質(zhì)之間的約束關(guān)系—Gibbs-Duhem方程結(jié)果：比較式(C)，式(D)Gibbs-Duhem方程在恒T、恒p8對(duì)于二元系統(tǒng)，在恒T、恒p下有

意義：表達(dá)了敞開(kāi)系統(tǒng)中強(qiáng)度性質(zhì)T、p與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的依賴(lài)關(guān)系。應(yīng)用：(1)偏摩爾性質(zhì)之間的相互推算；(2)在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)方面具有特別重要意義。上式改寫(xiě)成：（T、p恒定）對(duì)于二元系統(tǒng)，在恒T、恒p下有意義：表達(dá)了敞開(kāi)系統(tǒng)中強(qiáng)度性9例4-1在一定的溫度和壓力下，某二元混合物的摩爾體積為

式中的a、b、c為常數(shù)，其單位與V的相同，求組分1的偏摩爾體積、無(wú)限稀的偏摩爾體積和純1組分的摩爾體積。解例4-1在一定的溫度和壓力下，某二元混合物的摩爾體積為10例4-2：有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)的偏摩爾體積：式中V1和V2是純組分的摩爾體積；a、b只是T、p的函數(shù)。試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理。

G-D方程的應(yīng)用例4-2：有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)11混合物的逸度系數(shù)定義課件12例4-3在一定的溫度和壓力下的甲醇（1）和水（2）的均相混合物，已知純甲醇的摩爾體積求甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：對(duì)上式積分，得一般情況下，若，則，而且例4-3在一定的溫度和壓力下的甲醇（1）和水（2）的均13雖然介紹了混合物的摩爾性質(zhì)M與其組成的關(guān)系，但由此計(jì)算M有一點(diǎn)的困難。實(shí)際上，混合物的摩爾性質(zhì)一般由以下方法獲得：實(shí)驗(yàn)測(cè)定；用模型估算；對(duì)液體混合物的M，可以用純組分的性質(zhì)與混合過(guò)程的變化來(lái)計(jì)算。

混合過(guò)程的性質(zhì)變化△M：在一定的溫度和壓力下，由純組分混合為1mol混合物的性質(zhì)變化。4.3混合過(guò)程性質(zhì)的變化可見(jiàn)，由△M和純組分的性質(zhì)可以計(jì)算M，而且由△M能使混合物分類(lèi)。是△M的偏摩爾量雖然介紹了混合物的摩爾性質(zhì)M與其組成的144.4混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)4.4.1定義(式A)4.4混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)4.4.1定義(式15混合物中組分的逸度（參考態(tài)是同溫、同壓下的理想氣體或純組分）即理想氣體混合物中任一組分的逸度等于該組分的分壓?；旌衔镏薪M分的逸度（參考態(tài)是同溫、同壓下的理想氣體或純組分）16混合物的逸度定義：混合物的逸度系數(shù)定義：至此，共定義三種逸度和逸度系數(shù)：(1)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)(2)混合物組分的逸度和逸度系數(shù)(3)混合物的逸度和逸度系數(shù)在混合物極限組成時(shí)，

和和均等于，而等于混合物的逸度定義：混合物的逸度系數(shù)定義：至此，共定義三種逸度17混合物在達(dá)到相平衡之前的各相都為敞開(kāi)系統(tǒng)，若有1、2兩相，則假設(shè)在相平衡之前，有dni從相1轉(zhuǎn)移到相2，則由于相平衡時(shí)，系統(tǒng)的總能量平衡、質(zhì)量平衡，系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)的變化為0，即4.4.2用表示混合物的相平衡混合物在達(dá)到相平衡之前的各相都為敞開(kāi)系統(tǒng)，若有1、2兩相，則18由線(xiàn)性無(wú)關(guān)的定律，知：dUt表示式右邊各項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于0，所以由偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義，知：所以對(duì)組分逸度定義式積分，參考態(tài)選擇與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體，則由于相平衡時(shí)，各相也相等，所以

由線(xiàn)性無(wú)關(guān)的定律，知：dUt表示式右邊各項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于19（1）逸度隨著溫度、壓力的變化在溫度和組成不變的條件下，由組分逸度定義式對(duì)壓力求導(dǎo)，得

選擇與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體為參考態(tài)積分，得上式兩邊同除以RT，并對(duì)T求導(dǎo)，得

4.4.3逸度的性質(zhì)（1）逸度隨著溫度、壓力的變化4.4.3逸度的性質(zhì)20(1)與壓力P的關(guān)系(2)與溫度T的關(guān)系(1)與壓力P的關(guān)系(2)與溫度T的關(guān)系214.4.4逸度與逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì)選擇與研究態(tài)同溫、同組成、壓力為1的理想氣體混合物為參考態(tài)，對(duì)進(jìn)行積分，得與關(guān)系？4.4.4逸度與逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì)選擇與研究態(tài)同溫22等式變形：等式變形：23偏摩爾性質(zhì)混合性質(zhì)關(guān)聯(lián)性質(zhì)由此得到以下偏摩爾性質(zhì)與混合物性質(zhì)關(guān)聯(lián)式偏摩爾性質(zhì)混合性質(zhì)關(guān)聯(lián)性質(zhì)由此得到以下偏摩爾性質(zhì)與混合物性質(zhì)24特殊地，對(duì)于二元混合物且特殊地，對(duì)于二元混合物且25要計(jì)算，一般是先計(jì)算，再用的定義式計(jì)算.可以用以下公式（附錄推導(dǎo)）求得。

T，yi一定時(shí)

方程形式4.5用狀態(tài)方程計(jì)算要計(jì)算，一般是先計(jì)算，再用26例4-4某氣體混合物及其組分都符合狀態(tài)方程P（V－b）=RT，其中b為方程常數(shù)，混合規(guī)則為N為混合物的組分?jǐn)?shù)，求混合物及其組分的逸度和逸度系數(shù)。解：（1）計(jì)算混合物的逸度和逸度系數(shù)得

P（V－b）=RT例4-4某氣體混合物及其組分都符合狀態(tài)方程P（V－b）=27（2）計(jì)算組分的逸度和逸度系數(shù)原理式模型式（2）計(jì)算組分的逸度和逸度系數(shù)28例4-5某二元液體混合物在25℃，1atm焓可用下式表示

J/mol試確定等T,P時(shí)，（a）用x1表示的(b)純組分焓H1，H2（c）無(wú)限稀釋下液體值Solution：例4-5某二元液體混合物在25℃，1atm焓可用下式表示29例4-6T=298K，P=0.1Mpa下，一定量氯化鈉（1）加入1kg水（2）中形成的水溶液的體積Vcm3與氯化鈉摩爾數(shù)n1（mol）之間的關(guān)系滿(mǎn)足下面關(guān)系式試求n1=0.4mol時(shí)溶液中氯化鈉和水的偏摩爾體積氯化鈉

對(duì)二元體系則水的摩爾數(shù)

Solution例4-6T=298K，P=0.1Mpa下，一定量氯化30第四章均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算本章將要介紹化工生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用更多的均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，其主要內(nèi)容有：均相變組成混合物熱力學(xué)性質(zhì)的基本關(guān)系；描述均相變組成混合物熱力學(xué)性質(zhì)隨著組成變化的重要物理量—偏摩爾量；混合過(guò)程的性質(zhì)變化?；旌衔镏薪M分逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算；第四章均相變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算本章314.1均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對(duì)均相敞開(kāi)系統(tǒng)，若含有N個(gè)組分，其總的熱力學(xué)能Ut:全微分對(duì)均相封閉系統(tǒng)4.1均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對(duì)均相敞開(kāi)系統(tǒng)，若含有N個(gè)組32化學(xué)位敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能量傳遞規(guī)律表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的變化，在解決相平衡和化學(xué)平衡問(wèn)題中起著重要作用化學(xué)位敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能334.2.1偏摩爾量的定義定義：在T、P和除了i組分以外的其它組分不變的條件下，變組成混合物熱力學(xué)總?cè)萘啃再|(zhì)對(duì)ni的偏導(dǎo)數(shù)。4.2偏摩爾量物理意義：在T、P和除了i組分以外的其它組分不變的條件下，加入1摩爾i組分所引起系統(tǒng)總?cè)萘啃再|(zhì)的變化。如在某甲醇與水的混合物中加入0.1摩爾水，測(cè)得混合物的總體積增加了1.78cm3，則此混合物中水的偏摩爾體積為G表示的偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)相等4.2.1偏摩爾量的定義4.2偏摩爾量34各種摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系與組分的相應(yīng)偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系具有形式上的相似性，表4-1給出了部分對(duì)應(yīng)關(guān)系式。以摩爾性質(zhì)關(guān)系式為基礎(chǔ)，再利用偏摩爾性質(zhì)的定義，即可以推出偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式表4-1的關(guān)系式與的關(guān)系式的比較4.2.2偏摩爾量與摩爾量之間的關(guān)系各種摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系與組分的相應(yīng)偏摩爾35（1）用表示混合物的摩爾性質(zhì)M對(duì)均相變組成混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)，在T、P一定的條件下，可以表示為式中的Mt屬于數(shù)學(xué)上的一次奇次函數(shù)，即各組分分別增加一定的倍數(shù)λ，則Mt增加的倍數(shù)也是λ，根據(jù)奇次函數(shù)的性質(zhì)，有或意義：(1)混合物的性質(zhì)與各組分的偏摩爾性質(zhì)之間呈線(xiàn)性加和關(guān)系。(2)可以將偏摩爾性質(zhì)完全當(dāng)成混合物中各組分的摩爾性質(zhì)加以處理。根據(jù)偏摩爾量的定義，有（1）用表示混合物的摩爾性質(zhì)M或意義：根據(jù)偏摩爾36對(duì)于二元系混合物，在T、P一定的條件下，有：（2）用摩爾量表達(dá)偏摩爾量推廣至N元混合物，有對(duì)于二元系混合物，在T、P一定的條件下，有：（2）用摩爾量表37比較式(C)，式(D)Gibbs-Duhem方程在恒T、恒p下，上式變?yōu)椋簩?dǎo)出方法：敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)方程—G-D方程求全微分（3）偏摩爾性質(zhì)之間的約束關(guān)系—Gibbs-Duhem方程結(jié)果：比較式(C)，式(D)Gibbs-Duhem方程在恒T、恒p38對(duì)于二元系統(tǒng)，在恒T、恒p下有

意義：表達(dá)了敞開(kāi)系統(tǒng)中強(qiáng)度性質(zhì)T、p與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的依賴(lài)關(guān)系。應(yīng)用：(1)偏摩爾性質(zhì)之間的相互推算；(2)在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)方面具有特別重要意義。上式改寫(xiě)成：（T、p恒定）對(duì)于二元系統(tǒng)，在恒T、恒p下有意義：表達(dá)了敞開(kāi)系統(tǒng)中強(qiáng)度性39例4-1在一定的溫度和壓力下，某二元混合物的摩爾體積為

式中的a、b、c為常數(shù)，其單位與V的相同，求組分1的偏摩爾體積、無(wú)限稀的偏摩爾體積和純1組分的摩爾體積。解例4-1在一定的溫度和壓力下，某二元混合物的摩爾體積為40例4-2：有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)的偏摩爾體積：式中V1和V2是純組分的摩爾體積；a、b只是T、p的函數(shù)。試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理。

G-D方程的應(yīng)用例4-2：有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)41混合物的逸度系數(shù)定義課件42例4-3在一定的溫度和壓力下的甲醇（1）和水（2）的均相混合物，已知純甲醇的摩爾體積求甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：對(duì)上式積分，得一般情況下，若，則，而且例4-3在一定的溫度和壓力下的甲醇（1）和水（2）的均43雖然介紹了混合物的摩爾性質(zhì)M與其組成的關(guān)系，但由此計(jì)算M有一點(diǎn)的困難。實(shí)際上，混合物的摩爾性質(zhì)一般由以下方法獲得：實(shí)驗(yàn)測(cè)定；用模型估算；對(duì)液體混合物的M，可以用純組分的性質(zhì)與混合過(guò)程的變化來(lái)計(jì)算。

混合過(guò)程的性質(zhì)變化△M：在一定的溫度和壓力下，由純組分混合為1mol混合物的性質(zhì)變化。4.3混合過(guò)程性質(zhì)的變化可見(jiàn)，由△M和純組分的性質(zhì)可以計(jì)算M，而且由△M能使混合物分類(lèi)。是△M的偏摩爾量雖然介紹了混合物的摩爾性質(zhì)M與其組成的444.4混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)4.4.1定義(式A)4.4混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)4.4.1定義(式45混合物中組分的逸度（參考態(tài)是同溫、同壓下的理想氣體或純組分）即理想氣體混合物中任一組分的逸度等于該組分的分壓?；旌衔镏薪M分的逸度（參考態(tài)是同溫、同壓下的理想氣體或純組分）46混合物的逸度定義：混合物的逸度系數(shù)定義：至此，共定義三種逸度和逸度系數(shù)：(1)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)(2)混合物組分的逸度和逸度系數(shù)(3)混合物的逸度和逸度系數(shù)在混合物極限組成時(shí)，

和和均等于，而等于混合物的逸度定義：混合物的逸度系數(shù)定義：至此，共定義三種逸度47混合物在達(dá)到相平衡之前的各相都為敞開(kāi)系統(tǒng)，若有1、2兩相，則假設(shè)在相平衡之前，有dni從相1轉(zhuǎn)移到相2，則由于相平衡時(shí)，系統(tǒng)的總能量平衡、質(zhì)量平衡，系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)的變化為0，即4.4.2用表示混合物的相平衡混合物在達(dá)到相平衡之前的各相都為敞開(kāi)系統(tǒng)，若有1、2兩相，則48由線(xiàn)性無(wú)關(guān)的定律，知：dUt表示式右邊各項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于0，所以由偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義，知：所以對(duì)組分逸度定義式積分，參考態(tài)選擇與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體，則由于相平衡時(shí)，各相也相等，所以

由線(xiàn)性無(wú)關(guān)的定律，知：dUt表示式右邊各項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于49（1）逸度隨著溫度、壓力的變化在溫度和組成不變的條件下，由組分逸度定義式對(duì)壓力求導(dǎo)，得

選擇與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體為參考態(tài)積分，得上式兩邊同除以RT，并對(duì)T求導(dǎo)，得

4.4.3逸度的性質(zhì)（1）逸度隨著溫度、壓力的變化4.4.3逸度的性質(zhì)50(1)與壓力P的關(guān)系(2)與溫度T的關(guān)系(1)與壓力P的關(guān)系(2)與溫度T的關(guān)系514.4.4逸度與逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì)選擇與研究態(tài)同溫、同組成、壓力為1的理想氣體混合物為參考態(tài)，對(duì)進(jìn)行積分，得與關(guān)系？4.4.4逸度與逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì)選擇與研究態(tài)同溫52等式變形：等式變形：53偏摩爾性質(zhì)混合性質(zhì)關(guān)聯(lián)性質(zhì)由此得到以下偏摩爾性質(zhì)與混合物