第六章晶體生長技術(shù)

第六章

晶體生長

著名星光藍(lán)寶石“印度之星”重536克拉作為材料的一大類，晶體材料多年來得到了廣泛的應(yīng)用。晶體材料屬于功能性材料，用量不大，但在高科技中起著至關(guān)重要的作用，近現(xiàn)代的一切尖端及高新技術(shù)的發(fā)展，在很大程度上取決于晶體材料的應(yīng)用，取決于新型晶體材料的發(fā)展。各種單晶材料已成為高技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。晶體生長技術(shù)在晶體材料研究中占有至關(guān)重要的地位。極性光學(xué)晶體材料的非線性光學(xué)性能導(dǎo)致了有效的電-光變換，二次（或更高）諧波振蕩，頻率轉(zhuǎn)換和光參量振蕩，這一切性能的變換基礎(chǔ)是光學(xué)晶體例如上世紀(jì)中半導(dǎo)體晶體材料的出現(xiàn)。工業(yè)上，大規(guī)模集成電路密度和效率的關(guān)鍵--大面積、高度完整性的硅單晶。從鍺單晶向反應(yīng)性較強(qiáng)、熔點(diǎn)較高硅單晶的過渡，大大提高了半導(dǎo)體器件的性能研究晶體結(jié)構(gòu)、各向異性、超導(dǎo)性、核磁共振等都需要完整的單晶體航空發(fā)動機(jī)高溫合金單晶渦輪葉片，與定向柱晶相比，在使用溫度、抗熱疲勞強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度和抗熱腐蝕性等方面都具有更為良好的性能。

為何使用藍(lán)寶石當(dāng)LED襯底材料可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍(lán)寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無無法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價格較高，目前市價約是藍(lán)寶石晶體的5倍以上，且只有美國科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價格是藍(lán)寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計(jì)在未來10到30年范圍，藍(lán)寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇歐洲核子研究中心（CERN）于20世紀(jì)90年代建成了當(dāng)時世界上能量最高的正負(fù)電子對撞機(jī)（LargeElectron-Positroncollider，簡稱LEP）。LEP周長27公里，總對撞能量為200GeV。LEP上有ALEPH、DELPHI、L3和OPAL四個大型實(shí)驗(yàn)設(shè)施。其中L3實(shí)驗(yàn)是進(jìn)行非加速器粒子物理前沿領(lǐng)域研究，進(jìn)行宇宙線繆子和推斷大氣中微子能譜的精確測量，硅酸鹽所為該實(shí)驗(yàn)用電磁量能器提供了所需的全部12000根棱臺型BGO晶體?！?.1晶體生長技術(shù)分類和技術(shù)的選擇一．

晶體生長1．

定義：一種可控的單晶體的形成過程。通過在單一晶核周圍的原子、離子或分子的聚集過程實(shí)現(xiàn)。2．

晶核：其晶核或成核位置可以是自發(fā)形成的，也可以是引入的晶種。3.

生長過程：單晶生長過程包括一種可控狀態(tài)或相變化達(dá)到固體（凝聚態(tài)），這種轉(zhuǎn)變可以發(fā)生在氣相、液相，或某些特殊的固體中產(chǎn)生。晶體生長過程涉及化學(xué)、物理學(xué)規(guī)律，其中主要包括熱力學(xué)、動力學(xué)和流體力學(xué)。一．

晶體生長技術(shù)分類1．

液相晶體生長技術(shù)（1）

熔體生長技術(shù)

火焰熔融技術(shù)

定向凝固技術(shù)

梯度爐（或坩堝移動）技術(shù)

冷卻籽晶法Kyropoulos技術(shù)

提拉法Czochralski晶體提拉法

區(qū)域精煉技術(shù)

浮選區(qū)域技術(shù)

激光加熱基座生長法

溶渣熔融法

化學(xué)法

電化學(xué)法

慢速冷卻法

溫度微分法

溶劑蒸發(fā)法

頂端籽晶（等熱）法

水熱法（2）

熔煉－熔體技術(shù)（固溶體）（3）

反應(yīng)技術(shù)

（2）

化合物氣體

升華-凝聚法PVD（物理氣相沉積）MBE（分子束外延技術(shù)）ALE（原子層外延技術(shù)）

反應(yīng)-凝聚技術(shù)CVD（化學(xué)氣相沉積技術(shù)）MOCVD（金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積）MOVPE（金屬有機(jī)氣相外延）2．

氣相晶體生長技術(shù)（1）

氣體外延生長3．

固相晶體生長技術(shù)固體

再結(jié)晶

應(yīng)變

多晶固溶體

外部熔體

調(diào)幅分解三．

晶體生長參數(shù)的選擇基礎(chǔ)－－相圖生長晶體材料的物理化學(xué)性能，包括熔點(diǎn)、組分蒸氣壓和組成活度等是晶體生長技術(shù)以及使用原材料的最基本要素。平衡狀態(tài)相圖顯示了設(shè)計(jì)晶體生長過程所需要的主要信息。四．

相平衡和Gibbs相律1．

相律和相平衡（1）相律(phaserule)是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

相律數(shù)學(xué)表達(dá)式：f=c-p+2

式中p—平衡相數(shù)c—體系的組元數(shù)f—體系自由度（degreesoffreedom）數(shù)2－溫度和壓力

自由度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨(dú)立改變的、影響合金的內(nèi)部及外部因素?？梢杂孟嗦蓙泶_定系統(tǒng)的剩余自由度，即晶體生長的控制參數(shù)。

在恒壓下，經(jīng)常采用相律的簡化形式，即去除壓力作為一個變量，則相律變?yōu)椋篺=c－p＋1通過相律確定系統(tǒng)自由度數(shù)，即晶體生長的控制參數(shù)

如果用自由度簡化的形式來分析，二元相圖中的低共熔點(diǎn)E就被確定為一個不變點(diǎn)，也就是說：既然三相共存（兩個固相和一個液相），變化自由度F則等于零。但是沿著E-TB曲線卻存在兩相（固相B加上液相），還具有一個自由度，TATBTE純鐵的冷卻曲線及晶體結(jié)構(gòu)變化杠桿定理應(yīng)用合金的總成分X(也即X1點(diǎn))點(diǎn)作支點(diǎn)，共存的兩相成分Y(即P點(diǎn))和Z(即Q點(diǎn))當(dāng)作力點(diǎn)的一根杠桿。Wa1WL1=共晶體系的相圖屬于這種類型的相圖有CaO-MgO,CaO-NiO,Al2O3-ZrO2等。1．兩種化合物分別在溫度TA和TB熔融而沒有發(fā)生分解，因此可以通過直接晶體生長技術(shù)從熔體中生長A、B晶體；TATBTE2．生成溫度

低于溫度TA和TB存在一個具有最低熔點(diǎn)的組成混合物的低共熔點(diǎn)E，當(dāng)在低于TA、TB，高于TE時，任何一種化合物單晶都可以從固液平衡相區(qū)間接生成，生成溫度決定于起始成分的選擇。在TB和TE溫度范圍內(nèi)的任何溫度，或在E和B范圍內(nèi)的任一點(diǎn)成分組成選擇，都落在這條曲線上。TATBTE3．與殘余熔體的分離

在低于TE溫度時，A和B兩相共存形成固體混合物，

為了從熔體中生成一種化合物（A或B）的單晶體，在溫度降到TE溫度之前，這種晶體必須從殘余的熔體中分離出來。TATBTE(2)相平衡與實(shí)際情況的差異

相圖為一種為一種等壓面，并未表示出具有明顯蒸汽壓組分系統(tǒng)的實(shí)際情況。在許多晶體生長位置，在指定的溫度和組成情況下產(chǎn)生的壓力可能超過晶體生長裝置的耐壓能力而導(dǎo)致爆炸。此外，相圖不能給出反應(yīng)動力學(xué)的信息，如反應(yīng)速率或亞穩(wěn)中間相的形成。2．

固溶體系列

在同類型結(jié)構(gòu)的化合物中，如BaTiO3-SrTiO3(鍶)，KTaO3-KNbO3和PbZrO3-PbTiO3，從一端到另一端可以形成一系列完全連續(xù)的四元化合物，稱為固溶體系列。

以KTaxNb1-xO3(式中0x1)系列固溶體為例在1200℃以上的A點(diǎn)的熔體組成完全是液相，隨著溫度降低至液相線，首先固相的組成是固相線上的a’點(diǎn)，而a-a’連線顯示了在溫度為1200℃時的固液平衡；隨溫度進(jìn)一步降低，液相的組成沿液相線變化，而固相組成沿固相線變化。Aaa’對起始成分為A，當(dāng)A點(diǎn)向下達(dá)到固相線的X’點(diǎn)時，固化過程完成。從理論上講，最后液滴的組成為x，固相的成分為x’，慢速冷卻過程得到的固體在組成上是連續(xù)變化的。Aaa’X’X為了在工作溫度1200℃得到組成為a’的晶體或固體，熔體的組成必須在富Ta的一邊。從組成B開始，隨溫度剛剛降至液相線溫度以下，大約是1220度，固相材料開始溶析，繼續(xù)冷卻，固相、液相沿各自曲線連續(xù)變化。這種變化關(guān)系給勻質(zhì)晶體生長帶來了嚴(yán)重困難，必須采用與標(biāo)準(zhǔn)冷卻不同的技術(shù)才能得到成分均勻的固溶體晶體。Aaa’X’XB§6.2晶體生長技術(shù)一.熔體生長技術(shù)

熔體生長過程的特點(diǎn)

通常，當(dāng)一個結(jié)晶固體的溫度高于熔點(diǎn)時，固體就熔化為熔體；當(dāng)熔體的溫度低于凝固點(diǎn)時．熔體就凝固成固體(往往是多晶)。因此，熔體生長過程只涉及固—液相變過程，這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過程。在該過程中，原子(或分子)隨機(jī)堆積的陣列直接轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜿嚵?，這種從無對稱性結(jié)構(gòu)到有對稱性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不是一個整體效應(yīng)，而是通過固—液界面的移動而逐漸完成的。溫場的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸，分凝等對晶體生長起著支配作用。

從熔體中生長單晶體，一般有兩種類型：一種是晶體與熔體有相同的成份．

純元素和同成分溶化的化合物屬于此類。單元系，在生長過程中晶體和熔體的成分均保持恒定，熔點(diǎn)Tm不變，如硅、鍺、三氧化二鋁、YAG等易得到高質(zhì)量的單晶體，生長速率也可較快。第二種是晶體與熔體成分不同，摻雜的元素或化合物以及不同成份熔化的化合物用于這一類。這類材料實(shí)際上是二元或多元體系。在生長中晶體和熔體的成分均在不斷變化，熔點(diǎn)(或凝固點(diǎn))也在隨成分的變化而變化。熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)不再是一個確定的值，而是由一條固相線和一條液相線所表示。大多數(shù)形成有限固溶體，有沉淀物、共晶或胞晶等，生產(chǎn)質(zhì)量難以控制。這類材料,需得到均勻的單晶就困難得多。有些可以形成連續(xù)固溶體，但多數(shù)只形成有限固溶體．一旦超過固溶限，就將會出現(xiàn)第二相沉淀物、甚至出現(xiàn)共晶或包晶反應(yīng)，使單晶生長受到破壞。固—液界面溶質(zhì)再分配溶質(zhì)的擴(kuò)散和對流傳輸過程對晶體中雜質(zhì)的分布蒸發(fā)效應(yīng)使雜質(zhì)含量偏離需要成分

從液態(tài)熔體到固體的直接晶體生長與通過化合物熔點(diǎn)固化過程的控制有關(guān)。一般將原始材料加熱熔化，然后通過一個合適的溫度梯度使熔化坩堝位置降低或使?fàn)t溫慢慢降低。晶體生長過程一般需要選擇一種坩堝或容器，或者選擇一種原始材料在晶體生長界面區(qū)域與容器不接觸的方法，即無坩堝技術(shù)。容器選擇受溫度和組成材料反應(yīng)活性的影響，對于熔點(diǎn)較低的單晶生長通常選用石英坩堝或石墨坩堝，對于高熔點(diǎn)原始材料則必須使用高溫抗氧化、抗腐蝕的鉑族金屬坩堝。在一般情況下，只要生長參數(shù)可以穩(wěn)定控制，加熱爐則既可以使用立式的，也可以使用臥式的。熔體生長法：制備大單晶和特定形狀晶體的最常用和最重要的方法具有生長快，晶體純度高，完整性好等優(yōu)點(diǎn)；生長出的單晶不僅可以用作器件，還可以作基礎(chǔ)理論研究。應(yīng)用：生長半導(dǎo)體、電子學(xué)、光學(xué)晶體。如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等。單晶生長的方法

根據(jù)熔區(qū)的特點(diǎn)分為正常凝固法和區(qū)熔法。一、

正常凝固法特點(diǎn)：生長開始時，除籽晶外全為熔體，生長時不再向熔體添加材料，以晶體的長大和熔體的減少而告終。有坩堝移動、爐體移動及晶體提拉等定向凝固方法凝固過程由坩堝的一端開始，坩堝垂直放置或水平放置尖底坩堝垂直沿爐體逐漸下降，單晶體從尖底部位緩慢向上生長；或?qū)ⅰ白丫А狈旁谯釄宓撞浚?dāng)坩堝向下移動時，“籽晶”處開始結(jié)晶，隨著固—液界面移動，單晶不斷長大。主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸，容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核1．

定向凝固法定向凝固冷卻坩堝中的熔體由—端向另一端沿固定方向順序進(jìn)行通過其熔點(diǎn)的凝固過程。產(chǎn)生定向凝固的條件是在凝固過程中有固定的散熱方向。定向凝固的方向與散熱的方向相反。定向生長晶體工藝用于制備單晶、柱狀晶和自生復(fù)合材料重要工藝參數(shù)：凝固過程中固－液界面前沿液相中的溫度梯度GL固—液界面向前推進(jìn)速度，即晶體生長速率R。Bridgman提出了通過產(chǎn)生熱梯度區(qū)域而得到的直接固化技術(shù)，這種熱梯度區(qū)域在爐體中心具有最高溫度，然后讓爐體自然朝底端變冷，產(chǎn)生熱梯度來實(shí)現(xiàn)定向固化?？刂凭w長大形態(tài)的重要判據(jù)--GL/R

在提高GL的條件下，增加R，才能獲得所要求的晶體形態(tài)，細(xì)化組織，改善質(zhì)量，并且提高單相凝固鑄件生產(chǎn)率。單相凝固技術(shù)和裝置關(guān)鍵技術(shù)之一提高固—液界面前沿的溫度梯度GL。目前，GL已經(jīng)從10-15℃/cm增加到100-300℃/cm，工業(yè)生產(chǎn)中已達(dá)到30-80℃/cm。

為了實(shí)現(xiàn)單晶的成核，在不加入單晶晶種的情況下經(jīng)常將坩堝底部設(shè)計(jì)成錐體形狀。當(dāng)使用晶種時，為了晶種生長，晶種必須密封在坩堝底部。通過冷卻和直接熱傳遞，或通過晶體生長散熱，固化過程從坩堝底端向頂端連續(xù)進(jìn)行。利用定向凝固可以制造單晶體，雙晶體或具有織構(gòu)的多晶體。可以利用合金的選分凝固特點(diǎn)，來提純合金。利用定向凝固產(chǎn)生柱狀晶組織致密和各向異性的特點(diǎn)、可使合金沿結(jié)晶方向具有很高的綜合力學(xué)性能。因此，利用定向凝固的這些特點(diǎn)來生產(chǎn)高性能葉片，制造高純度材料等。

功率降低法

（P.D法）

鑄型加熱感應(yīng)圈分兩段鑄件在凝固過程中不移動。當(dāng)模殼被預(yù)熱到一定過熱溫度時，向型殼內(nèi)澆入過熱合金液，切斷下部電源。上部繼續(xù)加熱，GL隨著凝固的距離增大而不斷減小。GL、R值都不能人為地控制。坩堝下降單向凝固法生長裝置和溫度分布

a）裝置示意圖b）溫度分布圖

在Bridgman技術(shù)中，爐體溫度保持不變在熱區(qū)底部使用輻射擋板和水冷套。在擋板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度GL、GS。與P.D法相比可以大大縮小凝固前沿兩相區(qū)，局部冷卻速度增大，有利于細(xì)化組織，提高機(jī)械性能。2．

坩堝下降法該方法的創(chuàng)始人是P.W.Bridgman，論文發(fā)表于1925年。D.C.Stockbarger曾對這種方法的發(fā)展作出了重要的推動，因此這種方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,簡稱B-S方法。該方法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩堝)，如下圖所示。

a）垂直式b）水平式生長時，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時，熔體便會在坩堝內(nèi)自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。坩堝下降法原理下降法一般采用自發(fā)成核生長晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律。在一根管狀容器底部有三個方位不同的晶核A、B、C，其生長速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B的最大生長速度方向與管壁平行，A和C則與管壁斜交。生長過程中，A核和C核的成長空間因受到B核的排擠而不斷縮小，在成長一段時間以后終于完全被B核所湮沒，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰規(guī)律為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們設(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。其目的是讓坩堝底部通過溫度梯度最大的區(qū)域時，在底部形成盡可能少的幾個晶核，這幾個晶核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩堝底部的形狀也因晶體類型不同而有所差異。目前在這種方法中還有許多實(shí)際的變化，采用了各種不同的方式以改變熱梯度。在此技術(shù)中既可以坩堝移動，也可以通過爐體移動。坩堝移動法生長晶體

其技術(shù)要點(diǎn)如下；(1)要有與目標(biāo)晶體，生長氣氛和溫度相適應(yīng)的具有一定幾何形狀的坩堝容器。(2)加熱能夠滿足所要求的嚴(yán)格的溫度梯度。(3)要有符合要求的測量和程序化控溫以及坩堝下降設(shè)備。(4)熔體要事先進(jìn)行過熱處理，然后將溫度降低使其稍高于熔化溫度，使下降坩堝的頂端進(jìn)入低溫區(qū)，此時晶體生長開始，經(jīng)過多晶生長淘汰，使坩堝頂端的部分變?yōu)閱尉?、然后維持單晶的正常生長，隨著坩堝下降到低溫區(qū)，晶體長大，熔體逐漸減少直到耗盡．晶體生長結(jié)束。晶體在爐內(nèi)退火后即可取出。

這種方法操作簡便，生長的晶體尺寸可很大，生長的晶體品種也很多，同時也是培育籽晶的一種常用的方法。坩堝下降法的優(yōu)點(diǎn)1)由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制2)操作簡單，可以生長大尺寸的晶體?？缮L的晶體品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長3)由于每一個坩堝中的熔體都可以單獨(dú)成核，這樣可以在一個結(jié)晶爐中同時放入若干個坩堝，或者在一個大坩堝里放入一個多孔的柱形坩堝，每個孔都可以生長一塊晶體，而它們則共用一個圓錐底部進(jìn)行幾何淘汰，這樣可以大大提高成品率和工作效率坩堝下降法的缺點(diǎn)1)不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體2)由于晶體在整個生長過程中直接與坩堝接觸，往往會在晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)3)在晶體生長過程中難于直接觀察，生長周期也比較長4)若在下降法中采用籽晶法生長，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進(jìn)行完全生長，是一個比較難控制的技術(shù)問題總之，B－S法的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠制造大直徑的晶體(直徑達(dá)200mm)，其主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核。它主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半導(dǎo)體化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶體3．

Verneuil火焰熔融技術(shù)

采用梯度爐法從熔體中生長晶體是最容易實(shí)現(xiàn)的。

耐熱氧化物材料的性能（高熔點(diǎn)和高的活性）

耐熱氧化物晶體生長不能使用傳統(tǒng)的坩堝，

可以通過無容器技術(shù)解決這類材料的單晶制備。例如火焰熔融法已經(jīng)廣泛地用于藍(lán)寶石、紅寶石、金紅石（TiO2）和尖晶石（MgAl2O4）的合成。Verneuil技術(shù)。晶體生長發(fā)生在一個支座上，在支座之上，使用一個漏斗盛放摻Cr的氧化鋁粉末，熱量由氫氧焰提供，迅速升溫至2050℃，產(chǎn)生粉末快速熔融，熔融粉末分散在支座上并散熱固化。單晶生長支座支撐著一個藍(lán)寶石或紅寶石的單晶棒，使之成核并連續(xù)生長，得到各種尺寸的球狀或棒狀晶體。技術(shù)要點(diǎn)如下(1)精密設(shè)計(jì)好的火焰器。(2)粉末料的制備與方便輸運(yùn)(3)籽晶的制備和選擇。(4)晶體生長的連續(xù)下降裝置

這種方法不需要坩堝，可以廣泛地用來生長寶石和一些其他高熔點(diǎn)氧化物晶體，晶體生長速度較快(10一20毫米／小時)，

在此技術(shù)中，由于十分陡的熱梯度冷卻，在晶體內(nèi)部存在很大的內(nèi)應(yīng)力，晶體經(jīng)常劈為兩半以釋放應(yīng)力。目前這種技術(shù)大部分已被提拉法所取代。Verneuil技術(shù)生長的藍(lán)寶石晶體4．晶體提拉技術(shù)1917年Gzochralski發(fā)明

研究比較深入和成熟

其技術(shù)要點(diǎn)如下：將欲生長的材料放在坩堝里熔化，熔體要經(jīng)過適當(dāng)熱處理。籽晶先預(yù)熱，然后將旋轉(zhuǎn)著的籽晶引入熔體，微熔，然后，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿。旋轉(zhuǎn)一方面是為了獲得好的晶體熱對稱性，另一方面也攪拌熔體。要求提拉和旋轉(zhuǎn)速度平穩(wěn)，熔體溫度控制精確。結(jié)晶物質(zhì)不能與周圍環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。單晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減少功率和降低拉速，晶體直徑增加，反之直徑減小。同時緩慢降低加熱功率，降低坩堝溫度，不斷提拉，使籽晶直徑變大(稱放肩)。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。當(dāng)坩堝溫度達(dá)到恒定時，晶體直徑保持不變(稱等徑生長)，要建立起滿足提拉速度與生長體系的溫度梯度及合理的組合條件。當(dāng)晶體已經(jīng)生長到所需要的長度后，升高坩堝溫度，使晶體直徑減小，直到晶體與熔體拉脫離為止，或者將晶體提出，脫離熔體界面。晶體提拉技術(shù)中，使用一個坩堝盛放熔體，在坩堝中浸入一個晶種（在無晶種時可使用貴金屬棒，例如Pt）以誘導(dǎo)成核，通過受控的提拉技術(shù)將單晶拉出。當(dāng)出現(xiàn)多個晶體成核時，需要采用一種“縮頸”技術(shù)來限制只允許一個單晶生成。坩堝的加熱既可以由電阻加熱，也可以通過射頻感應(yīng)加熱，在射頻感應(yīng)加熱方式中坩堝可以起到射頻感應(yīng)器的作用。電子束加熱。在提拉技術(shù)中，通過正在生長的晶體和支撐棒以加強(qiáng)熱量傳遞，從而產(chǎn)生陡的溫度梯度，引起固化產(chǎn)生。而恒溫控制對于使晶體連續(xù)生長或使生長的單晶棒保持同一直徑是十分必要的。晶體提拉技術(shù)是從金屬銥坩堝中商業(yè)化制備紅寶石和藍(lán)寶石單晶體的標(biāo)準(zhǔn)方法，晶體提拉技術(shù)被發(fā)展為從氧化硅坩堝提拉生長商業(yè)化電子級硅單晶的主要方法。然而“零”缺陷，無氧雜質(zhì)的高純硅的需求使得大部分硅單晶片是通過懸浮區(qū)技術(shù)生產(chǎn)。直徑的控制方法晶體的直徑取決于熔體溫度和提拉速率，減小加熱功率，放慢拉速，直徑增加。方法：人工直接用眼睛觀察

自動控制：(a)利用彎月面的光反射(b)晶體外形成像法(c)稱重法(d)其他方法提拉法的主要優(yōu)點(diǎn)：?。┰谏L過程中可方便地觀察晶體的生長狀況；ⅱ）晶體在熔體的自由表面處生長，不與坩堝接觸，顯著減少晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生形核；ⅲ）能以較快的速度生長具有低位錯密度和高完整性的單晶，而且晶體直徑可控制。

提拉法的主要缺點(diǎn)：?。┮话阋蜜徨?zhàn)魅萜鳎瑢?dǎo)致熔體有不同程度的污染。ⅱ）當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時，存在控制組分的困難；ⅲ）適用范圍有一定限制。例如，它不適于生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來盛裝它們

對晶體提拉法的改進(jìn)產(chǎn)生了Kyropoulos技術(shù)，即利用冷卻的晶種在熔體中激發(fā)單晶生成，通過控制坩堝內(nèi)臺階式地降低爐溫并不斷散熱，使晶體得到生長。

將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長。為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉(zhuǎn)晶體以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的(或分階段的)上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長過程中生長或結(jié)束時均不與坩堝壁接觸。這就大大減少了晶體的應(yīng)力。

近年來，提拉法至少取得了三項(xiàng)重大改進(jìn)：(a)晶體直徑的自動控制技術(shù)——ADC技術(shù)。

這種技術(shù)不僅使生長過程的控制實(shí)現(xiàn)了自動化，而且提高了晶體的質(zhì)量和成品率．(b)液相封蓋技術(shù)和高壓單晶爐——LEC技術(shù)。

用這種技術(shù)可以生長那些具有較高蒸氣壓或高離解壓的材料。

特別適用于化合物半導(dǎo)體單晶制備。GaAs、GaP、InP、PbTe、Bi2Te3等在熔點(diǎn)以上極易揮發(fā)，而氧化硼在450℃時像玻璃一樣熔化，一直到高溫仍保持粘稠狀，并不與上述化合物反應(yīng)，可以將氧化硼的熔融層代替坩堝包裹上述化合物熔體。將裝置放置在密封系統(tǒng)中并保持過壓的惰性氣體（P>30大氣壓），以及在熔體表面存在的B2O3阻止了易揮發(fā)組分磷的損失。(c)導(dǎo)模法——E．F．G技術(shù)。

用這種技術(shù)可以按照所需要的形狀和尺寸來生長晶體．晶體的均勻性也得到改善。導(dǎo)模法(EFG)將原料置于銥坩堝中，借由高調(diào)波感應(yīng)加熱器加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細(xì)作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長單晶。同時由坩堝中供應(yīng)熔湯補(bǔ)充薄膜

(d)磁場提拉法

在提拉法中加一磁場，可以使單晶中的氧含量和電阻率分布得到控制和趨于均勻，

已成功用于硅單晶的生長。JPG全自動控制晶體提拉生長爐提拉式單晶生長爐

爐內(nèi)保溫系統(tǒng)剖面圖5．

渣殼熔煉

一種比上述的Verneuil方法更為可控的無坩堝技術(shù)叫做渣殼熔煉

這種方法是用一個冷的坩堝或渣殼將熔體盛放在其中，而坩堝或渣殼是用與熔體材料相同成分的材料（立方氧化鋯）做成。

渣殼由可以分裂開的兩半組成，底部封閉，頂部開口，渣殼內(nèi)填滿含穩(wěn)定劑、金屬鋯粉和氧化鋯粉。將渣殼放在銅制的感應(yīng)圈內(nèi)，銅制的感應(yīng)圈由射頻發(fā)生器產(chǎn)生能量，射頻穿透渣殼，粉料中的金屬相作為射頻感受器，隨氧化鋯被加熱，氧化鋯開始導(dǎo)電，并在射頻場內(nèi)熔化，而這時金屬鋯粉也與周圍空氣中的氧形成附加的氧化鋯。在貼近外壁處由于與水冷管接觸，始終有一薄層固體殼(1mm)存在，起到容器的作用，防止污染以及熔體與渣殼之間的反應(yīng)。將熔化后的熔體保溫?cái)?shù)小時以保證其均勻性，然后慢慢冷卻，在渣殼底部觀察到熔體自發(fā)成核并逐漸向頂部生長，直至將熔體消耗。用這種技術(shù)已經(jīng)生長出直徑2cm，高1.5cm的商業(yè)化大尺寸立方氧化鋯晶體。6區(qū)熔法－逐區(qū)熔化法水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來生長單晶體。這種方法與正常凝固法相比，其優(yōu)點(diǎn)是減小了坩堝對熔體的污染，降低了加熱功率，另外區(qū)熔過程可以反復(fù)進(jìn)行，從而提高了晶體的純度或使摻雜均勻化。

懸浮區(qū)熔技術(shù)：采用射頻加熱多晶體，一端與單晶相連，熔融首先在界面處發(fā)生，然后通過移動多晶體或爐體使熔融區(qū)移動，單晶體連續(xù)生長。這種方法也可以說是一種垂直的區(qū)熔法。由P.H.Keek和MlJ.E.Golav于1953年創(chuàng)立的。在生長的晶體和多晶原料棒之間有一段熔區(qū)，該熔區(qū)由表面張力所支持。通常，熔區(qū)自上而下移動，以完成結(jié)晶過程。該方法的特點(diǎn)是固體材料中只有一段區(qū)域處于熔態(tài)．

材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分所組成。

讓一個很窄的液相區(qū)移動通過一個多晶體塊而轉(zhuǎn)變成單晶,

體系中存在著兩個固一液界面，一個界面上發(fā)生結(jié)晶過程，而另—個界面上發(fā)生多晶原料方向的熔化過程，熔區(qū)向多晶原料方向移動。

盡管熔區(qū)的體積不變，實(shí)際上是不斷的向熔區(qū)中添加材料。生長過程將以晶體的長大和多晶原料的耗盡而告終。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要坩堝，從而避免了坩堝造成的污染。常用于生長半導(dǎo)體材料(例如Si)。此外，由于加熱溫度不受坩堝熔點(diǎn)的限制。因此可以生長熔點(diǎn)極高的材料(例如，w單晶，熔點(diǎn)3400度)。熔區(qū)的穩(wěn)定是靠表面張力與重力的平衡來保持，因此，材料要有較大的表面張力和較低的熔態(tài)密度。這種方法對加熱技術(shù)和機(jī)械傳動裝置的要求比較嚴(yán)格。水平區(qū)熔制備單晶是將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱，首先在舟端放置的籽晶和多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。這種方法多用于制備鍺單晶。也可用來物理提純。

與水平B－S法類似減小了坩鍋的污染降低了加熱功率激光加熱支座生長技術(shù)（LHPG）：采用CO2激光器的懸浮區(qū)熔技術(shù)，適合生長小直徑或纖維狀單晶。很容易得到3000℃以上的高溫，也適用于那些沒有合適坩堝或無法實(shí)現(xiàn)自身渣殼熔融材料單晶的制備。

該方法與浮區(qū)法基本相同。熔區(qū)仍由晶體和多晶原料來支持，不同的是多晶原料棒的直徑遠(yuǎn)大于晶體的直徑。生長裝置。將一個大直徑的多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接觸這部分熔體。然后向上提拉籽晶以生長晶體。這也是一種無坩堝技術(shù)。用這種方法曾成功的生長了無氧硅單晶[通常使用SiO2坩堝時，Si熔體將受到氧的污染]。二、間接晶體生長－－從液體中生長間接晶體生長主要指從溶液中生長，即通過緩慢冷卻，或改變有關(guān)物質(zhì)的飽和度、或控制晶體生長條件下?lián)]發(fā)性溶劑的揮發(fā)等作用，使固態(tài)晶體（溶質(zhì)）從溶液中析出。溶劑的組成可以在希望得到晶體的化學(xué)配范圍內(nèi)進(jìn)行控制。

原料→加熱→溶解（遷移、反應(yīng)）→過飽和→析出結(jié)晶

理想溶劑必須滿足的條件為：A.

對晶體組成有高的溶解度；B.在生長溫度下唯一的穩(wěn)定相是晶體相；C.溶解度隨著溫度變化有適當(dāng)?shù)淖兓籇.在使用溫度下保持低粘度；E.低熔點(diǎn)；F.低揮發(fā)性；G.不與坩堝反應(yīng)；H.不含易混入溶體的元素；I.合適的密度；J.容易與晶體分離；K.低的毒性。1.頂端籽晶熔液生長(TSSG)已被成功地用于ABO3化合物晶體的生長，例如BaTiO3、KNbO3、SrTiO3，以及相應(yīng)的固溶體系列。TSSG技術(shù)所使用的裝置基本與晶體提拉裝置相似，在加熱的電阻爐內(nèi)，鉑或鉑/銠合金坩堝放置于絕緣支座上，籽晶用鉑棒懸掛，鉑棒不會與熔體反應(yīng)并起散熱片作用，熔體由各組分氧化物組成，包括其中一種組分的剩余量。

由相圖中可以確定35mol%的BaO和65mol%的TiO2的熔體在冷卻到液相線溫度以下（1400℃），低共熔點(diǎn)溫度以上（1332℃）將會生成立方相的BaTiO3晶體。固溶體晶體的生長更為復(fù)雜，因?yàn)闇囟冉档蜁鹁w組成發(fā)生大的連續(xù)變化，為了保持均勻組成，可以采用揮發(fā)性的溶劑，通過溶劑揮發(fā)調(diào)整成分。頂部籽晶法生長大尺寸CsLiB6O10晶體將均為高純(99．99％)的原料Cs2CO3、Li2CO3，和H3BO3按照1：1：11的摩爾比混合均勻后，分批加入f90mm×80mm鉑金坩堝中，在馬弗爐中升溫熔化，再轉(zhuǎn)移至自制的三段晶體生長爐中。升溫確保物料充分熔化后，用鉑金攪拌槳攪拌24h。采用頂部籽晶法，[100]向籽晶，控制籽晶旋轉(zhuǎn)速率(20～40r／min)，降溫速率為0.1—0.2℃／d。晶體生長到一定尺寸后，從熔體中提出晶體，以小于15℃/h降溫速率降至室溫原料：合成祖母綠所使用的原料是純凈的綠柱石粉或形成祖母綠單晶所需的純氧化物，成份為BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。

助熔劑：常用的有氧化釩、硼砂、鉬酸鹽、鋰鉬酸鹽和鎢酸鹽及碳酸鹽等。目前多采用鋰鉬酸鹽和五氧化二釩混合助熔劑。

助溶劑法（3）工藝流程：

a.將鉑坩堝用鉑柵隔開，另有一根鉑金屬管通到坩堝底部，以便不斷向坩堝中加料。

b.按比例稱取天然綠柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（AL2O3)、氧化鈹（BeO)、助熔劑和少量著色劑氧化鉻（Cr2O3）。

c.原料放入鉑柑鍋內(nèi)，SiO2因密度小浮在熔劑表面，其它反應(yīng)物Al2O3、BeO、Cr2O3通過導(dǎo)管加入到坩堝的底部，然后將坩堝置于高溫爐中，底部料2天補(bǔ)充一次，頂部料2-4周補(bǔ)充一次。

d.升溫至I400℃，恒溫?cái)?shù)小時，然后緩慢降溫至1000℃保溫。

e.當(dāng)溫度升至800℃時，坩堝底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上擴(kuò)散，SiO2熔融向下擴(kuò)散。熔解的原料在鉑柵下相遇并發(fā)生反應(yīng)，形成祖母綠分子。當(dāng)溶液濃度達(dá)到過飽和時，便有祖母綠形成于鉑柵下面懸浮祖母綠晶種上。

f.生長速度大約為每月0.33mm，12個月內(nèi)可長出2cm的晶體。

g.生長結(jié)束后，將助熔劑傾倒出來，在鉑坩堝中加入熱硝酸進(jìn)行溶解處理50小時，待溫度緩慢降至室溫后，即可得干凈的祖母綠單晶。

2．

水熱生長在高溫高壓條件下許多化合物在水中的溶解度增加，利用這一特性可以實(shí)現(xiàn)溶液中晶體的水熱合成，稱為水熱生長技術(shù)。水的作用：

（1）液態(tài)或氣態(tài)水是傳遞壓力的媒介；

（2）在高壓下反應(yīng)物均能部分地溶解于水中，反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行，原來在無水情況下必須在高溫進(jìn)行的反應(yīng)得以在上述條件下進(jìn)行。特別適用于合成一些在高溫下不穩(wěn)定的物相。它也是一種有效的生長單晶的方法，目前較普遍采用的是溫差水熱結(jié)晶法。在特別的高壓釜內(nèi)進(jìn)行的．原料放在高壓釜的底部．籽晶懸掛在溫度較低的上部．高壓釜內(nèi)填裝一定程度的溶劑介質(zhì)。將高壓釜加熱到200－400℃，并形成上下溫差，下高上低，而產(chǎn)生對流。隨溫度升高釜內(nèi)壓力可以達(dá)到2000個大氣壓。在高溫、高壓作用下，釜底水晶溶解并達(dá)到飽和狀態(tài)，并由于對流作用上升到上部低溫區(qū)成為過飽和溶液，于是在籽晶上逐漸生長。通過冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷的生長。使用此方法可以制備5－8公斤重的石英晶體，可用于電子通訊工業(yè)。利用水熱法也已經(jīng)生長了綠柱石（Be3Al2Si6O18）和紅寶石（摻Cr2O3的Al2O3）單晶。原料：水晶碎塊做為二氧化硅的來源,用鉑金網(wǎng)桶掛于高壓釜頂部。

氧化鉻、氧化鋁和氧化鈹粉末的燒結(jié)塊，作為鋁和鈹?shù)膩碓矗旁诟邏焊撞俊?/p>

礦化劑：國內(nèi)采用HCl，充填度（充滿高壓釜內(nèi)部空間的百分比）80%。

種晶：種晶用鉑金絲掛于高壓釜中部?？捎锰烊换蚝铣傻臒o色綠柱石或祖母綠為原料，種晶沿與柱面斜交角度為350度的方向切取，生長后的晶體為厚板狀或柱狀，切磨利用率較高。

溫度壓力：6000C、1000X105Pa

生長過程：電爐在高壓釜下部加熱，溶解的原料在溶液中對流擴(kuò)散，相遇并發(fā)生反應(yīng)，形成祖母綠分子，當(dāng)溶液中祖母綠分子濃度達(dá)到過飽和時，便在種晶上析出結(jié)晶成祖母綠晶體（圖7-15）。

生長速度：每天0.5-0.8mm。3.溶膠-凝膠工藝及其衍生技術(shù)溶膠-凝膠技術(shù)常用來生長PZT（鋯鈦酸鉛）、BST（鈦酸鍶鋇）和KTN（鈮酸鉀-鉭酸鉀）多晶厚膜材料，用于永久性鐵電記憶器件、熱電探測器和電容器等方面。溶膠-凝膠技術(shù)的主要目的不是生長單晶薄膜，但采用半導(dǎo)體工業(yè)所使用的旋壓成型技術(shù)，通過溶液粘度控制基板上的膜厚分布，將溶液放置在基片中心，而基片以一個合適的速度旋轉(zhuǎn)使液體均勻分布在表面，則通過使用單晶基板可以得到很強(qiáng)的擇優(yōu)取向。三.氣相晶體生長技術(shù)在晶體生長方法中，從汽相中生長單晶材料是最基本和常用的方法之一。這種方法適用于那些難以從液相或熔體生長的材料。例如II—VI族化合物和碳化硅等。汽相生長的基本原理：(1)有些材料在—定的壓力下，只要溫度改變就能使它們直接從固相或液相變成汽相。并能還原成固相。(2)在一定的環(huán)境相(如真空)下，利用運(yùn)載氣體。通常用鹵族元素來幫助源的揮發(fā)和原料的輸運(yùn)可以促進(jìn)晶體的生長。(3)利用氣體之間的直接混合反應(yīng)結(jié)果，也可生成固體。如GaAs薄膜就是用汽相反應(yīng)生長的。

1．物理氣相沉積（PVD）從氣相生長晶體的最簡單情況是組分氣相的固化或凝聚，在一定的溫度和壓力條件下，II-VI族的化合物，如CdS、ZnS會從它們組成物Cd或Zn、S2的氣相中生成單晶，在形成過程中不包括任何其它化合物的形成與反應(yīng)，這種技術(shù)稱為物理氣相沉積（PVD），PVD技術(shù)要求所采用的固體原料加熱時有較高的蒸氣壓。PVD對合成氧化物單晶不是一個適用技術(shù)。SiC單晶生長示意圖大帶隙半導(dǎo)體材料SiC單晶也是用氣相輸運(yùn)法生長的。因?yàn)镾iC只有在壓力>1010Pa,溫度>3200度時才能成為化學(xué)配比熔體，因此難以用熔體生長技術(shù)制備其單晶。目前，商品SiC單晶都是用放置籽晶的物理氣相輸運(yùn)（PVT）技術(shù)生長的，。SiC源（原料）被加熱到2000度以上，SiC籽晶與源之間有一定的溫差；Si、C原子通過氣相輸運(yùn)在SiC籽晶上合成單晶。典型生長條件為：源溫，2300-2400度；生長溫度，2100-2200度；非摻雜晶體可在Ar氣氛中生長，Ar氣壓力：2.67X103Pa；生長速度0.25-1mm/h。2．單晶薄膜的氣相沉積當(dāng)組分揮發(fā)性不足以產(chǎn)生升華時，絕大多數(shù)氧化物都是如此，則必須采用特別的技術(shù)。

（1）