第六章-香豆素和木脂素課件

第二部分木脂素木脂素(1ignans)，也稱木脂體，是由2分子或3分子苯丙基以不同形式聚合而成的一類化合物，多數(shù)為二聚體，少數(shù)為三聚物和四聚物。目前已知超過200種，廣泛存在于植物的木質(zhì)部和樹脂(泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂狀物)中，多以游離態(tài)，少數(shù)成苷的形式與樹脂或樹膠共存。此類化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、抗病毒、酶抑制和血小板活化因子(PAF)拮抗等。發(fā)現(xiàn)了一系列具有生理活性的類型。該類物質(zhì)引起人們高度重視，成為近30年來較為活躍的研究領(lǐng)域之一.第二部分木脂素木脂素(1ignans)，也稱1組成木脂素的大體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯等。木脂素分為：木脂素類和新木脂素類

木脂素是兩分子苯丙素以側(cè)鏈中β碳原子(8—8，)連接而成的化合物。新木脂素是由β碳原子相連(如3—3，8—3，)。組成木脂素的大體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯木脂素分為：2一、木脂素的類型1．簡(jiǎn)單木脂素

已知木脂素按其基本碳架及縮合情況，可分為以下幾種類型。

基本母核是由二分子C6—C3單體通過側(cè)鏈β-C原子聚合而成。如愈創(chuàng)木樹脂中的二氫愈創(chuàng)木脂及珠子草中的葉下珠脂素均屬簡(jiǎn)單木脂素。一、木脂素的類型1．簡(jiǎn)單木脂素基本母核是由二3(2)單環(huán)木脂素基本結(jié)構(gòu)是二分子C6—C3單體除側(cè)鏈β-C聚合外，尚存在一個(gè)四氫呋喃環(huán)。根據(jù)環(huán)合位置不同有三種。（3）木脂內(nèi)酯(2)單環(huán)木脂素基本結(jié)構(gòu)是二分子C6—C3單4（3）木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩分子C6—C3聚合體的側(cè)鏈部分有飽和五元內(nèi)酯環(huán)。

（3）木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩分子C6—C3聚合體的5(4)環(huán)木脂素環(huán)木脂素是簡(jiǎn)單的木脂素7—C和另一分子C6—C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、；苯代氫萘和苯代萘三種類型。

(4)環(huán)木脂素6(5)環(huán)木脂內(nèi)酯

環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并合有內(nèi)酯環(huán)，按其內(nèi)酯環(huán)合方向可分為上向和下向兩種類型：上向的稱為4—苯代萘酞型，下向的稱為1-苯代萘酞型。

(5)環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并合有內(nèi)7(6)雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)木脂素是兩分子C6—C3單體側(cè)鏈β-C聚合，并在聚合鍵上形成兩個(gè)四氫呋喃環(huán)。

(6)雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)木脂素是兩分子C6—C3單體側(cè)8(7)聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素

聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素的基本結(jié)構(gòu)特征既具有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又具有環(huán)辛烯八元環(huán)。

(7)聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素的基本結(jié)9(8)新木脂素

新木脂素(Neo1ignans)是一類特殊結(jié)構(gòu)的木脂素，其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為分子中不存在于β-β鍵，而是以別的鍵合方式偶合而成。

(8)新木脂素新木脂素(Neo1ignans)10二、理化性質(zhì)及檢識(shí)1、物理性質(zhì)

木脂素大多呈無色晶形，而新木脂素則較難結(jié)晶。

木脂素多數(shù)不具揮發(fā)性，少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。

游離型木脂素多屬脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶劑，難溶于水，與糖結(jié)合成苷后水溶性增大，并易被酶或酸水解。

木脂素的生物活性常與不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型有關(guān)，在提取過程中應(yīng)注意操作條件，避免活性喪失或減弱。

二、理化性質(zhì)及檢識(shí)1、物理性質(zhì)木脂素大多呈無色晶形，而新木11紫外光譜

芳環(huán)為發(fā)色團(tuán)，兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，兩者紫外吸收位置相近，吸收強(qiáng)度是兩者之和，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜沒有影響。紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和芳基萘型木脂素，還可確定芳基二氫萘B環(huán)上的雙鍵位置，通過鑒定失水物雙鍵位置，還可確定B環(huán)上取代羥基的位置。紫外光譜

12核磁共振譜氫譜對(duì)于芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的氫譜信號(hào)與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，已獲知一些規(guī)律。芳基萘類木脂素苯環(huán)上兩個(gè)甲氧基的化學(xué)位移差用于位置的判斷內(nèi)酯環(huán)中CH2的化學(xué)位移可用于區(qū)別內(nèi)酯環(huán)的上向和下向。核磁共振譜氫譜對(duì)于芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的氫譜信號(hào)132-羰基化合物3-羰基化合物2-羰基對(duì)H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它們化學(xué)位移移向低場(chǎng)；C環(huán)平面與A,B環(huán)平面垂直，2-羰基內(nèi)酯環(huán)-CH2-則受4-芳基的屏蔽，與3-羰基化合物相比處于相對(duì)高場(chǎng)，以此可區(qū)別內(nèi)酯環(huán)取向。2-羰基化合物3-羰基化合142、化學(xué)性質(zhì)

⑴水解反應(yīng)水解反應(yīng)適用于成酯和成苷的木脂素。

⑵氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)對(duì)木脂素的結(jié)構(gòu)研究非常有用，控制氧化反應(yīng)條件，可以得到對(duì)鑒定結(jié)構(gòu)有價(jià)值的化合物，如臭氧化、費(fèi)米鹽氧化、高錳酸鉀氧化等氧化類型。

⑶脫亞甲基反應(yīng)木脂素結(jié)構(gòu)中的亞甲二氧基，當(dāng)與間苯三酚、硫酸和乙酸共同加熱，可脫去亞甲基，生成兩個(gè)羥基。

2、化學(xué)性質(zhì)⑴水解反應(yīng)水解反應(yīng)適用于成酯和成苷的木脂素。153、檢識(shí)

沒有特征顯色試劑。

木脂素結(jié)構(gòu)類型多樣，因此，它們沒有共同的特征反應(yīng)，通用顯色劑如5％磷鉬酸乙醇液、30％硫酸乙醇液等常用來鑒別，噴灑后加熱數(shù)分鐘，各類木脂素可顯示不同顏色。

三、常見的提取和分離純化方法1、提取方法木脂素多數(shù)呈游離狀態(tài)，游離木脂素是親脂性成分，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度較小，但通過多次小量溶出，回收溶劑濃縮后容易得到純度較好的產(chǎn)品。

3、檢識(shí)沒有特征顯色試劑。木脂素結(jié)構(gòu)類型多樣，因此16適宜的方法是先用乙醇或丙酮等親水性溶劑提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶劑依次萃取，氯仿，乙醚提取部位即為總木脂素。2、分離純化方法層析法還是目前常用的分離木脂素的方法。

吸附層析是分離木脂素的主要手段，常用吸附劑為硅膠，以石油醚—乙酸乙酯、石油醚—乙醚、苯—乙酸乙酯、氯仿-甲醇等系統(tǒng)進(jìn)行梯度洗脫，尤其采用氯仿—甲醇系統(tǒng)可以獲得較好的分離效果。

適宜的方法是先用乙醇或丙酮等親水性溶劑提取，2、分17分配層析也可用于木脂素的分離。紙層析時(shí)將濾紙浸以甲酰胺為固定相，苯為流動(dòng)相，展開后用堿性重氮鹽或SbCl3、SbCl5，試劑使木脂素顯色。

四、含木脂素類成分的中藥1、五味子

五味子中主要有效成分為木脂素類，現(xiàn)已確定結(jié)構(gòu)的約50多種。北五味子含木脂素約5％，為有效成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、新五味子素等。尚含有機(jī)酸約9.11％，主要為枸櫞酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸等。種子含脂肪油約33％。分配層析也可用于木脂素的分離。紙層析時(shí)將濾四、含木脂18五味子酚五味子酚19生物活性

抗腫瘤(鬼臼毒素)肝保護(hù)(gomisinJ、聯(lián)苯雙酯)生物活性抗腫瘤(鬼臼毒素)20生物活性

對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)（schizandrin）抗血小板聚集作用（海風(fēng)藤酮）抗病毒(鬼臼毒素、連翹脂苷)解痙（gomisinJ，五味子）毒魚作用（爵床脂素A、B）生物活性對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)（schizandrin）21常見的化學(xué)反應(yīng)HClHCl(+)-芝麻脂素（+）-細(xì)辛脂素常見的化學(xué)反應(yīng)HClHCl(+)-芝麻脂素（+）-細(xì)辛脂素22第六章-香豆素和木脂素課件23第二部分木脂素木脂素(1ignans)，也稱木脂體，是由2分子或3分子苯丙基以不同形式聚合而成的一類化合物，多數(shù)為二聚體，少數(shù)為三聚物和四聚物。目前已知超過200種，廣泛存在于植物的木質(zhì)部和樹脂(泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂狀物)中，多以游離態(tài)，少數(shù)成苷的形式與樹脂或樹膠共存。此類化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、抗病毒、酶抑制和血小板活化因子(PAF)拮抗等。發(fā)現(xiàn)了一系列具有生理活性的類型。該類物質(zhì)引起人們高度重視，成為近30年來較為活躍的研究領(lǐng)域之一.第二部分木脂素木脂素(1ignans)，也稱24組成木脂素的大體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯等。木脂素分為：木脂素類和新木脂素類

木脂素是兩分子苯丙素以側(cè)鏈中β碳原子(8—8，)連接而成的化合物。新木脂素是由β碳原子相連(如3—3，8—3，)。組成木脂素的大體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯木脂素分為：25一、木脂素的類型1．簡(jiǎn)單木脂素

已知木脂素按其基本碳架及縮合情況，可分為以下幾種類型。

基本母核是由二分子C6—C3單體通過側(cè)鏈β-C原子聚合而成。如愈創(chuàng)木樹脂中的二氫愈創(chuàng)木脂及珠子草中的葉下珠脂素均屬簡(jiǎn)單木脂素。一、木脂素的類型1．簡(jiǎn)單木脂素基本母核是由二26(2)單環(huán)木脂素基本結(jié)構(gòu)是二分子C6—C3單體除側(cè)鏈β-C聚合外，尚存在一個(gè)四氫呋喃環(huán)。根據(jù)環(huán)合位置不同有三種。（3）木脂內(nèi)酯(2)單環(huán)木脂素基本結(jié)構(gòu)是二分子C6—C3單27（3）木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩分子C6—C3聚合體的側(cè)鏈部分有飽和五元內(nèi)酯環(huán)。

（3）木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩分子C6—C3聚合體的28(4)環(huán)木脂素環(huán)木脂素是簡(jiǎn)單的木脂素7—C和另一分子C6—C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、；苯代氫萘和苯代萘三種類型。

(4)環(huán)木脂素29(5)環(huán)木脂內(nèi)酯

環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并合有內(nèi)酯環(huán)，按其內(nèi)酯環(huán)合方向可分為上向和下向兩種類型：上向的稱為4—苯代萘酞型，下向的稱為1-苯代萘酞型。

(5)環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并合有內(nèi)30(6)雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)木脂素是兩分子C6—C3單體側(cè)鏈β-C聚合，并在聚合鍵上形成兩個(gè)四氫呋喃環(huán)。

(6)雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)木脂素是兩分子C6—C3單體側(cè)31(7)聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素

聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素的基本結(jié)構(gòu)特征既具有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又具有環(huán)辛烯八元環(huán)。

(7)聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素的基本結(jié)32(8)新木脂素

新木脂素(Neo1ignans)是一類特殊結(jié)構(gòu)的木脂素，其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為分子中不存在于β-β鍵，而是以別的鍵合方式偶合而成。

(8)新木脂素新木脂素(Neo1ignans)33二、理化性質(zhì)及檢識(shí)1、物理性質(zhì)

木脂素大多呈無色晶形，而新木脂素則較難結(jié)晶。

木脂素多數(shù)不具揮發(fā)性，少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。

游離型木脂素多屬脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶劑，難溶于水，與糖結(jié)合成苷后水溶性增大，并易被酶或酸水解。

木脂素的生物活性常與不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型有關(guān)，在提取過程中應(yīng)注意操作條件，避免活性喪失或減弱。

二、理化性質(zhì)及檢識(shí)1、物理性質(zhì)木脂素大多呈無色晶形，而新木34紫外光譜

芳環(huán)為發(fā)色團(tuán)，兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，兩者紫外吸收位置相近，吸收強(qiáng)度是兩者之和，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜沒有影響。紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和芳基萘型木脂素，還可確定芳基二氫萘B環(huán)上的雙鍵位置，通過鑒定失水物雙鍵位置，還可確定B環(huán)上取代羥基的位置。紫外光譜

35核磁共振譜氫譜對(duì)于芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的氫譜信號(hào)與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，已獲知一些規(guī)律。芳基萘類木脂素苯環(huán)上兩個(gè)甲氧基的化學(xué)位移差用于位置的判斷內(nèi)酯環(huán)中CH2的化學(xué)位移可用于區(qū)別內(nèi)酯環(huán)的上向和下向。核磁共振譜氫譜對(duì)于芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的氫譜信號(hào)362-羰基化合物3-羰基化合物2-羰基對(duì)H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它們化學(xué)位移移向低場(chǎng)；C環(huán)平面與A,B環(huán)平面垂直，2-羰基內(nèi)酯環(huán)-CH2-則受4-芳基的屏蔽，與3-羰基化合物相比處于相對(duì)高場(chǎng)，以此可區(qū)別內(nèi)酯環(huán)取向。2-羰基化合物3-羰基化合372、化學(xué)性質(zhì)

⑴水解反應(yīng)水解反應(yīng)適用于成酯和成苷的木脂素。

⑵氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)對(duì)木脂素的結(jié)構(gòu)研究非常有用，控制氧化反應(yīng)條件，可以得到對(duì)鑒定結(jié)構(gòu)有價(jià)值的化合物，如臭氧化、費(fèi)米鹽氧化、高錳酸鉀氧化等氧化類型。

⑶脫亞甲基反應(yīng)木脂素結(jié)構(gòu)中的亞甲二氧基，當(dāng)與間苯三酚、硫酸和乙酸共同加熱，可脫去亞甲基，生成兩個(gè)羥基。

2、化學(xué)性質(zhì)⑴水解反應(yīng)水解反應(yīng)適用于成酯和成苷的木脂素。383、檢識(shí)

沒有特征顯色試劑。

木脂素結(jié)構(gòu)類型多樣，因此，它們沒有共同的特征反應(yīng)，通用顯色劑如5％磷鉬酸乙醇液、30％硫酸乙醇液等常用來鑒別，噴灑后加熱數(shù)分鐘，各類木脂素可顯示不同顏色。

三、常見的提取和分離純化方法1、提取方法木脂素多數(shù)呈游離狀態(tài)，游離木脂素是親脂性成分，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度較小，但通過多次小量溶出，回收溶劑濃縮后容易得到純度較好的產(chǎn)品。

3、檢識(shí)沒有特征顯色試劑。木脂素結(jié)構(gòu)類型多樣，因此39適宜的方法是先用乙醇或丙酮等親水性溶劑提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶劑依次萃取，氯仿，乙醚提取部位即為總木脂素。2、分離純化方法層析法還是目前常用的分離木脂素的方法。

吸附層析是分離木脂素的主