高中化學(xué)競(jìng)賽無(wú)機(jī)化學(xué)8第八章 鹵素

.@:第18頁(yè)第八章鹵素8.1.01鹵素單質(zhì)的存在狀態(tài)：鹵素單質(zhì)以雙原子分子形式存在。隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子半徑也依次增大，所以色散力也增大，導(dǎo)致物質(zhì)的熔沸點(diǎn)依次增高。故常溫常壓下氟單質(zhì)為氣體、氯單質(zhì)為氣體、而溴為液體、碘固體。8.1.02鹵素顯色機(jī)理屬于吸收光譜。Cl2吸收紫光，顯示黃綠色；Br2吸收藍(lán)綠光，顯示紅棕色；I2吸收黃綠光，顯示紫色。鹵素吸收部分可見(jiàn)光，以滿足電子從最高占有軌道p*，向最低空軌道s*躍遷所需的能量。其分子軌道圖的高能級(jí)部分如下圖所示。p*和s*兩種軌道的能量之差用DE表示，那么DE＝Es－Ep這個(gè)能量差隨著原子序數(shù)Z的增大而變小，即從Cl2到Br2再到I2，DE依次減小，故吸收光的波長(zhǎng)由短到長(zhǎng)。8.1.Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的。單質(zhì)Br2溶于水得溴水，隨濃度的增大呈黃色到紅棕色。鹵素中I2在水中的溶解度最小，幾乎不能顯色。I2在KI或其他碘化物溶液中溶解度較大，而且隨I－濃度增大而增大。這是由于發(fā)生了如下反響：I－+I2===I3－實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)展I2的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，經(jīng)常用I2的KI溶液，即所謂碘水。I2的濃度大時(shí)，碘水呈很深的紅棕色。Cl2溶于水得氯水，氯水的濃度較溴水小。Cl2與水也有化學(xué)反響發(fā)生。8.I2在水中的溶解度很小，但在CCl4中的溶解度很大。利用這一特點(diǎn)，可以用CCl4從水中提取I2。這種別離和提純方法叫做萃取。8.1.F2可以與所有金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物。但是F2與Cu，Ni，Mg作用時(shí)，由于金屬外表生成一薄層致密的氟化物膜而使反響中止。所以F2可儲(chǔ)存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。Cl2可與各種金屬作用，有的需要加熱。例如：2Cr+3Cl2====2CrCl3產(chǎn)物三氯化鉻為紅紫色。又如：Cd+Cl2====CdCl22Ag+Cl2====2AgCl常溫下枯燥的Cl2不與Fe反響，因此Cl2可儲(chǔ)存在鐵罐中。Br2和I2反響活性較低，與不活潑金屬只有在加熱條件下反響。8.1.常溫下Cl2與H2緩慢反響，但有強(qiáng)光照射時(shí)，將發(fā)生鏈反響導(dǎo)致爆炸Cl2+H2====2HCl這是一個(gè)復(fù)雜反響，其基元步驟為ClCl=======2Cl〔1〕Cl+H2====HCl+H〔2〕H+Cl2====HCl+Cl〔3〕基元步驟〔1〕產(chǎn)生能量高、反響活性極強(qiáng)的自由基Cl，稱為鏈引發(fā)?；襟E〔2〕和〔3〕反復(fù)屢次進(jìn)展且速率極快，生成新的自由基和生成產(chǎn)物，稱為鏈傳遞。自由基與自由基相撞，可能使自由基消失Cl+Cl====Cl2H+H====H2Cl+H====HCl這一步驟稱之為鏈終止。8.1.0F2可與除O2，N2，He，Ne外的非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與C，Si，S，P猛烈反響。加溫時(shí)可以與Xe反響生成Xe的氟化物，如XeF2，一定條件下，還可以得到XeF4或XeF6。8.1.Cl2也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不如F2的反響劇烈。例如高溫下與單質(zhì)Si反響可以將其氧化，得液態(tài)的四氯化硅：Si+2Cl2=======SiCl4〔l〕Cl2與單質(zhì)P作用，氧化產(chǎn)物為無(wú)色發(fā)煙液體三氯化磷：2P+3Cl2==============2PCl3〔l〕過(guò)量Cl2與PCl3進(jìn)一步反響，產(chǎn)物為淡黃色固體五氯化磷?？偡错懣梢詫懗桑?P+5Cl2============2PCl5Br2和I2與非金屬的反響不如F2，Cl2劇烈，且不能將非金屬氧化到最高氧化數(shù)。8.1.氧化性強(qiáng)的鹵素，如Cl2，可以將具有一定復(fù)原性的單質(zhì)I2氧化，在堿性介質(zhì)中發(fā)生如下反響，氧化產(chǎn)物為碘酸鹽：5Cl2+I2+12OH－=====10Cl－+2IO3－+6H2O兩種鹵素單質(zhì)共熱，生成鹵素互化物，例如：F2+Cl2=======2ClF8.1.102F2+2H2O====4HF+O2這個(gè)反響的可能性，可以從電極電勢(shì)數(shù)據(jù)看出。8.1.從熱力學(xué)角度來(lái)看，E?〔Cl2/Cl－〕=1.36V，E?〔Br2/Br－〕=1.07V，故中性條件下Cl2和單質(zhì)溴均可以將水氧化。但從動(dòng)力學(xué)上看，反響速率過(guò)慢，所以Cl2和單質(zhì)溴氧化水的反響實(shí)際上不能發(fā)生。Cl2在堿性水溶液中發(fā)生歧化反響：Cl2+2OH－====Cl－+ClO－+H2O該反響受溫度影響很大，加熱時(shí)的歧化反響為：3Cl2+6OH－=====5Cl－+ClO3－+3H2O反響受體系pH的影響更大，在酸中發(fā)生逆歧化反響。Br2一般歧化成－1氧化態(tài)和+5氧化態(tài)。尤其I2更易歧化成+5氧化態(tài)。8.1.1工業(yè)消費(fèi)中采用電解飽和食鹽水溶液的方法消費(fèi)Cl2。傳統(tǒng)工藝使用的電解槽，如下圖所示，陽(yáng)極區(qū)中有飽和NaCl水溶液，其Cl－在石墨陽(yáng)極上放電產(chǎn)生Cl2；陰極區(qū)中有NaCl和NaOH混合溶液，其溶劑H2O在鐵網(wǎng)陰極上得到電子產(chǎn)生H2。因此電解池中發(fā)生的反響為：陽(yáng)極〔石墨〕反響：2Cl－=Cl2+2e－陰極〔鐵網(wǎng)〕反響：2H++2e－=H2電解反響：2NaCl+2H2O======H2↑+Cl2↑+2NaOH石棉隔膜將兩極隔開，防止陽(yáng)極產(chǎn)物Cl2與陰極區(qū)的NaOH溶液接觸。石墨陽(yáng)極石墨陽(yáng)極鐵網(wǎng)陰鐵網(wǎng)陰極陽(yáng)極區(qū)石棉隔膜陰石棉隔膜陰極區(qū)8.1.現(xiàn)代氯堿工業(yè)中，兩極之間使用高分子陽(yáng)離子交換膜作隔離材料。陽(yáng)極區(qū)過(guò)剩的Na+可以通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極區(qū)，平衡OH－的負(fù)電荷。但陽(yáng)離子交換膜阻止OH－進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，防止了它與陽(yáng)極產(chǎn)物Cl2的接觸。離子膜法消費(fèi)Cl2的工藝較為先進(jìn)，投資少，能耗低，目前正被廣泛采用。8.1.1實(shí)驗(yàn)室制取Cl2的反響為MnO2+4HCl〔濃〕======MnCl2+2H2O+Cl2↑從電極電勢(shì)數(shù)據(jù)看MnO2+4H++2e－=Mn2++2H2OE?=1.23VCl2+2e－=2Cl－E?=1.36V在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下MnO2〔二氧化錳〕不能氧化Cl－。但是當(dāng)鹽酸很濃時(shí)，H+使正極的電極電勢(shì)增大，同時(shí)Cl－使負(fù)極的電極電勢(shì)減小。所以MnO2與濃鹽酸反響可制得氯氣。將濃鹽酸滴加到強(qiáng)氧化劑固體KMnO4〔高錳酸鉀〕上，也可以生成Cl2：2KMnO4+16HCl〔濃〕====2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O8.1.電解液態(tài)HF制得F2時(shí)，要向其中參加強(qiáng)電解質(zhì)KF，以形成導(dǎo)電性強(qiáng)且熔點(diǎn)較低的混合物。電解反響在大約373K下進(jìn)展，混合物的熔點(diǎn)為345K。陽(yáng)極〔無(wú)定形碳〕反響：2F－=F2+2e－陰極〔銅制電解槽〕反響：2HF2－+2e－=H2+4F－在電解槽中有一隔膜，將陽(yáng)極生成的F2和陰極生成的H2嚴(yán)格分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆炸反響。電解得到的F2壓入鎳制的特種儲(chǔ)氣瓶中。8.1.1實(shí)驗(yàn)室制取F2經(jīng)常采用熱分解含氟化合物的方法，例如：K2PbF6======K2PbF4+F2↑BrF5======BrF3+F2↑8.1.1986年化學(xué)家克里斯特〔Christe〕成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)F2。他首先制得化合物K2MnF6和SbF52KMnO4+2KF+10HF+3H2O2====2K2MnF6+8H2O+3O2這是氟化、氧化反響過(guò)程。SbCl5+5HF=====SbF5+5HCl這是路易斯酸堿的雙取代反響。然后K2MnF6和SbF5反響制得單質(zhì)F2：423KK2MnF6+2SbF5========2KSbF6+MnF423K12MnF4=====MnF3+F2128.1.383K下將Cl2通入pH為3.5的濃縮后的海水中，Br－被氧化成單質(zhì)Br2：2Br－+Cl2=====Br2+2Cl－通空氣將生成的Br2帶出，用Na2CO3溶液吸收：3Br2+3Na2CO3=====5NaBr+NaBrO3+3CO2再調(diào)pH至酸性，Br－和BrO3－逆歧化反響得到單質(zhì)Br2：5HBr+HBrO3=====3Br2+3H2O8.1.假設(shè)以提取過(guò)NaNO3的智利硝石為原料消費(fèi)I2，那么需先將含有NaIO3的母液濃縮，再用NaHSO3進(jìn)展復(fù)原：2IO3－+5HSO3－=====3HSO4－+2SO42－+I2+H2O海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草為原料提取碘。用水浸取海草灰，濃縮后在酸性條件下，用MnO2氧化：2I－+MnO2+4H+=====2H2O+I2+Mn2+8.1.20Br2的實(shí)驗(yàn)室制備方法，是使用強(qiáng)氧化劑，如MnO2，濃硫酸等氧化溴化物。例如：MnO2+2NaBr+3H2SO4=====Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4〔濃〕=====Br2+2NaHSO4+SO2↑+2H2OI2的實(shí)驗(yàn)室制法，與Br2的實(shí)驗(yàn)室制法相似。例如：2NaI+MnO2+3H2SO4=====I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O8NaI+9H2SO4〔濃〕=====4I2+8NaHSO4+H2S↑+4H2O8.2.01鹵素的氫化物，除HF外，沸點(diǎn)隨原子序數(shù)Z的增大，逐漸增高。因?yàn)閆增大時(shí)，HX分子的體積增大，分子間色散力增大。但HF因存在分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)是本族氫化物中最高的一個(gè)。8.2.常溫常壓下，HX對(duì)空氣的相對(duì)密度從HCl到HI逐漸增大，但HF反常。見(jiàn)下面數(shù)據(jù)：HFHClHBrHI相對(duì)密度1.781.262.794.44根據(jù)上述相對(duì)密度數(shù)據(jù)計(jì)算出的HCl，HBr和HI的相對(duì)分子質(zhì)量，都與化學(xué)式相符。唯有HF的計(jì)算結(jié)果51.6與其相對(duì)分子質(zhì)量20不符。反常的原因，仍是由于HF分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子締合現(xiàn)象的發(fā)生。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，常溫下HF主要存在形式是〔HF〕2和〔HF〕3。在353K以上HF氣體才以單分子狀態(tài)存在。8.常壓下蒸餾鹽酸，溶液的沸點(diǎn)隨著組成在不斷變化，最后溶液的組成和沸點(diǎn)都將恒定不變。這種現(xiàn)象叫做溶液的恒沸現(xiàn)象；這時(shí)的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸點(diǎn)叫做恒沸點(diǎn)。此時(shí)氣體、液體組成一樣。因?yàn)榇藴囟认翲2O和HCl蒸出的比例與溶液中的一致。常壓下HCl恒沸溶液中HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.24%，其恒沸點(diǎn)為110℃。8.2酸性的強(qiáng)弱可以表達(dá)為以下解離反響的難易H—X====H++X－HF的極性很強(qiáng)，化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為50%，在水溶液中解離度極高。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得氫氟酸在水中的解離平衡常數(shù)很小HFH++F－Ka=6.3′10－4兩者似乎很矛盾。HF本是完全解離的，但是水合氫離子與氟離子結(jié)合成的穩(wěn)定的離子對(duì)大量存在于HF溶液中，這使得實(shí)際解離過(guò)程變?yōu)椋篐F+H2O〔H3O+···F－〕H3O++F－〔1〕所以實(shí)測(cè)的Ka=6.3′10－48.較濃的HF水溶液酸性較強(qiáng)。研究結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)HF濃度較大時(shí)，體系中除了上一知識(shí)點(diǎn)中提及的平衡〔1〕外，以下平衡變得越加重要：F－+HFHF2－K=5〔2〕由于平衡〔2〕的K值大，所以生成HF2－的傾向很大，事實(shí)上HF2－是一種非常穩(wěn)定的離子。HF2－的大量存在，說(shuō)明F－傾向于同HF結(jié)合生成HF2－，于是削弱了F－同H3O+的結(jié)合。結(jié)果導(dǎo)致平衡〔1〕右移，H3O+和F－增多。故較濃的氫氟酸，其酸性增強(qiáng)。不管稀氫氟酸的弱酸性，還是濃氫氟酸的較強(qiáng)酸性，均與HF的分子間氫鍵直接有關(guān)。8.2.06從電極電勢(shì)上看，鹵化氫的復(fù)原才能從F到I依次增強(qiáng)。氫碘酸在常溫下可以被空氣中的氧氣所氧化：4HI〔aq〕+O2====2I2+2H2OHBr〔aq〕不易被空氣氧化，HCl〔aq〕不被空氣氧化。迄今尚未找到能氧化HF〔aq〕的氧化劑。以下反響的產(chǎn)物可以表達(dá)幾種X—復(fù)原性的強(qiáng)弱：NaCl+H2SO4〔濃〕====NaHSO4+HCl↑2NaBr+3H2SO4〔濃〕====SO2↑+Br2+2NaHSO4+2H2O8NaI+9H2SO4〔濃〕====H2S↑+4I2+8NaHSO4+4H2O幾種物質(zhì)之間的以下反響，也說(shuō)明其復(fù)原性的強(qiáng)弱：2Br－+Cl2====Br2+2Cl－2I－+Br2====I2+2Br－總之，鹵化氫及鹵化物復(fù)原性的復(fù)原性依以下次序遞減I，Br，Cl，F(xiàn)。8.2.HX的熱穩(wěn)定性可以通過(guò)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的大小來(lái)表達(dá)。下面是以kJ?mol–1為單位的生成熱數(shù)據(jù)：HFHClHBrHI－273.3－92.3－36.3－26.5可以說(shuō)明HX的熱穩(wěn)定性依以下次序遞減HF>HCl>HBr>HI。事實(shí)上，300℃時(shí)HI明顯分解，到達(dá)平衡2HIH2+I2而HF加熱至1000℃亦無(wú)明顯分解。8.2.CaF2+H2SO4〔濃〕======CaSO4+2HF↑NaCl+H2SO4〔濃〕======NaHSO4+HCl↑因?yàn)镠F，HCl在水中溶解度大，濃硫酸中含水少，產(chǎn)物易于放出。用稀酸制取那么HF，HCl不適宜。濃硫酸是高沸點(diǎn)酸，不會(huì)因揮發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)物不純，用具有揮發(fā)性的濃硝酸那么不適宜。制備HBr，HI時(shí)不宜使用濃硫酸，因?yàn)镠Br，HI的復(fù)原性較強(qiáng)，故產(chǎn)物易被氧化。HBr，HI可用濃H3PO4與NaBr，NaI反響來(lái)制取：NaBr+H3PO4====NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4====NaH2PO4+HI↑8.2.Cl2和H2直接化合制備HCl的反響具有實(shí)際意義。H2可在Cl2中平穩(wěn)燃燒，其反響為H2+Cl2====2HClF2和H2直接化合反響過(guò)于劇烈，難以控制；Br2，I2與H2化合反響過(guò)于緩慢，且溫度高時(shí)HX將發(fā)生分解，故反響不完全。8.2.10以磷的鹵化物為例，其水解的基本反響為PX3+3H2O====H3PO3+3HXPBr3，PI3等鹵化物極不穩(wěn)定，不宜儲(chǔ)存，使用時(shí)可在現(xiàn)場(chǎng)制備。通過(guò)PBr3水解制備HBr時(shí)，詳細(xì)操作步驟是把Br2滴在P和少許水的混合物上。實(shí)際反響過(guò)程是先生成三溴化磷：2P+3Br2====2PBr3之后發(fā)生水解：PBr3+3H2O====H3PO3+3HBr↑總反響式為：2P+3Br2+6H2O====2H3PO3+6HBr↑8.2.1通過(guò)PI3水解制備HI時(shí)，可將H2O滴在紅磷與I2的混合物上。首先生成紅色的三碘化磷：2P+3I2====2PI3之后發(fā)生水解：PI3+3H2O====H3PO3+3HI↑總反響式為：2P+3I2+6H2O====2H3PO3+6HI↑8.3.01SnCl4某些高價(jià)金屬鹵化物，極易水解，不能通過(guò)與氫鹵酸的反響從水溶液中得到，而必須由金屬和鹵素直接化合制取。例如SnCl4的制取就屬于這種情況。SnCl4是一種無(wú)色液體，極易水解，在潮濕的空氣中就要“發(fā)煙〞。所以其制取過(guò)程的關(guān)鍵就是防止體系與水接觸。制備反響的方程式為：枯燥高溫Sn+2Cl2=======SnCl枯燥高溫AlI3易與水反響，也必須由金屬和鹵素直接化合制取。將抽空的反響管密封后置于電爐中，加熱至500℃，發(fā)生如下反響高溫枯燥2Al+3I2=======2AlI高溫枯燥8.3.02一些金屬氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更穩(wěn)定。故這些氧化物的鹵化反響，在熱力學(xué)上是不利的。例如：TiO2+2Cl2====TiCl4+O2〔1〕〔1〕>0反響不能自發(fā)進(jìn)展?？梢钥紤]用下面的自發(fā)反響〔2〕去促進(jìn)反響〔1〕：C+O2====CO2〔2〕〔2〕<<0加熱詳細(xì)做法是在反響〔1〕的體系中參加碳單質(zhì)，實(shí)際進(jìn)展的反響為：加熱TiO2+C+2Cl2=======TiCl4+CO2〔3〕反響〔3〕為〔1〕與〔2〕的和，故〔3〕<0，于是到達(dá)鹵化目的。這種做法在熱力學(xué)上通常稱為反響的耦合。8.3.由于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸均為強(qiáng)酸，故它們的鹽類多數(shù)易溶于水。難溶或微溶的金屬氯化物主要有AgCl，PbCl2，Hg2Cl2，CuCl，TlCl和PtCl2〔綠〕*。其中PbCl2的溶解度較大，可以溶于熱水中。常見(jiàn)的難溶或微溶的金屬溴化物有AgBr〔黃〕，PbBr2，Hg2Br2，CuBr，TlBr〔黃〕和PtBr2〔紅棕〕。常見(jiàn)的難溶或微溶的的金屬碘化物有AgI〔黃〕，PbI2〔黃〕，Hg2I2〔黃〕，HgI2〔紅〕，CuI，TlI〔黃〕和PtI2〔黑〕。弱酸氫氟酸鹽即氟化物卻相反，多數(shù)難溶，如主族金屬元素的氟化物L(fēng)iF，PbF2，AlF3，MgF2，CaF2，SrF2和BaF2等，以及過(guò)渡金屬的氟化物FeF2，F(xiàn)eF3〔綠〕，MnF2〔紅〕，CuF，CuF2和ZnF2等。8.3鹵離子可以與多種金屬離子形成配位化合物。例如反響Ag++Cl－====AgCl↓生成的AgCl沉淀，當(dāng)Cl－過(guò)量時(shí)，可形成AgCl2－，AgCl32－等配位單元，從而使AgCl沉淀溶解。又如Pb2+不能被Cl－沉淀完全，其原因就是PbCl2與過(guò)量的Cl－生成PbCl42－：PbCl2+2Cl－====PbCl42－由于生成配位化合物，紅色的HgI2沉淀可以溶解于過(guò)量I－溶液中：Hg2++2I－====HgI2↓HgI2+2I－====HgI42－8.3.由兩種鹵素組成的化合物叫做鹵素互化物，有時(shí)稱為互鹵化物，例如BrF5，ClF3，ICl3等。其中心原子為電負(fù)性小的鹵素原子，如I。配體是電負(fù)性大的鹵素原子，如F。配體的數(shù)目一般為奇數(shù)。中心原子的半徑大，配體的半徑小，利于形成高配位數(shù)。中心碘半徑最大，而配體氟半徑最小，配位數(shù)可高達(dá)7，如IF7。配體氯的半徑比氟大，配位數(shù)減小，有ICl3。中心溴、氯的半徑比碘小，配位數(shù)減小，有BrF5，ClF3。8.3.06*〔〕中是物質(zhì)的顏色。沒(méi)有注明顏色的物質(zhì)一般是白色或無(wú)色。后面各章也是這樣?；u化物是由鹵素單質(zhì)反響而制得，如：F2+Cl2=======2ClF互鹵化物易發(fā)生水解反響，例如；ICl+H2O====HIO+HClBrF5+3H2O====HBrO3+5HF從反響結(jié)果可知，在水解過(guò)程中鹵素的氧化數(shù)不發(fā)生變化。高氧化數(shù)的中心原子與OH－結(jié)合生成鹵素含氧酸；低氧化數(shù)的配體與H+結(jié)合生成氫鹵酸。8.3.鹵素與半徑較大的金屬可以形成多鹵化物，如KI3〔三碘化鉀〕，KIBr2〔二溴一碘化銫〕等。在多鹵化物中鹵原子的總數(shù)為奇數(shù)。鹵素與金屬鹵化物作用可得多鹵化物，例如：KI+I2====KI3鹵素互化物與金屬鹵化物作用也可得多鹵化物，例如將AgF溶于BrF3中生成四氟一溴化銀：AgF+BrF3====AgBrF48.3.多鹵化物的穩(wěn)定性差，受熱易分解。分解產(chǎn)物中總有一種為金屬鹵化物，另一種為鹵素單質(zhì)或鹵素互化物。KI3的熱分解方式只可能為：KI3======KI+I2而CsBrCl2〔二氯一溴化銫〕的熱分解方式可能有如下兩種：CsBrCl2=====CsBr+Cl2〔1〕CsBrCl2=====CsCl+BrCl〔2〕多鹵化物分解的一般規(guī)律是，傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物。CsCl的晶格能高，比CsBr更穩(wěn)定。故實(shí)際進(jìn)展的是反響〔2〕。因?yàn)镸F的晶格能大于其他MX，因此含F(xiàn)的多鹵化物，分解時(shí)肯定生成MF。而以同樣的道理，可以說(shuō)明含F(xiàn)的多鹵化物穩(wěn)定性也不會(huì)高。故以Cl，Br和I形成多鹵化物最為適宜。8.4.鹵素有多種氧化數(shù)的含氧酸，鹵素的氧化數(shù)為+1的HXO稱次鹵酸，氧化數(shù)為+3的HXO2稱亞鹵酸，氧化數(shù)為+5的HXO3稱鹵酸，而氧化數(shù)為+7的HXO4稱高鹵酸。8.4.0三種次鹵酸的酸性均很弱，其解離平衡常數(shù)見(jiàn)下表：HClOHBrOHIOK2.9′10－82.8′10－93.2′10－11所以次鹵酸的酸性比氫氟酸、醋酸、碳酸等都弱。亞鹵酸中僅存在HClO2一種，其酸性大于HClO，Ka=1.15′10－2。8.4.從次氯酸到次碘酸穩(wěn)定性依次減小。以其中最穩(wěn)定的HClO為例，有下面幾種分解方式。光照分解，化學(xué)方程式為：2HClO======2HCl+O2↑歧化分解，化學(xué)方程式為：3HClO====2HCl+HClO3脫水分解，化學(xué)方程式為：2HClO=======Cl2O↑+H2O生成物一氧化二氯是黃紅色的氣體，它是HClO的酸酐。8.4.04次氯酸鹽均可溶于水，但不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反響3ClO－====2Cl－+ClO3－次溴酸鹽更不穩(wěn)定，室溫下即發(fā)生歧化分解，只能在273K以下存在。323~353K時(shí)，次溴酸鹽BrO－將定量地轉(zhuǎn)變成溴酸鹽BrO3－3BrO－====2Br－+BrO3－IO－歧化速率更快，因此碘在堿中的歧化定量地生成碘酸鹽：3I2+6OH－====5I－+IO3－+3H2O8.4.05次鹵酸次鹵酸不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的含氧酸一般氧化性很強(qiáng)。例如HClO+HCl====Cl2↑+H2O3HClO+S+H2O====H2SO4+3HCl當(dāng)HClO過(guò)量時(shí)，后一反響的產(chǎn)物中會(huì)有Cl2。次氯酸鹽比次氯酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在堿性介質(zhì)中作氧化劑，去制備一些重要的氧化性物質(zhì)，如PbO2，NiO〔OH〕2等。8.4.次氯酸酐Cl2O溶于水可制得HClO：Cl2O+H2O====2HClO但是Cl2O不易得到?？蓪⑾旅娣错懽鳛楦證l2+H2O====HCl+HClO〔1〕從平衡角度分析問(wèn)題，找到有利于HClO生成的反響條件。假設(shè)能將反響〔1〕產(chǎn)物中的HCl去掉，使平衡右移，必利于HClO的生成。故可在反響〔1〕的體系中參加碳酸鈣，使之與HCl反響，這時(shí)總反響為：2Cl2+H2O+CaCO3====CaCl2+CO2+2HClO8.4.工業(yè)上采用電解冷的NaCl稀溶液，同時(shí)攪拌電解液，使產(chǎn)生的氯氣與NaOH充分反響的方法，制得次氯酸鈉：Cl2+2NaOH====NaClO+NaCl+H2O8.4.HClO2極不穩(wěn)定，幾分鐘后就發(fā)生歧化反響分解掉：8HClO2====6ClO2↑+Cl2↑+4H2O產(chǎn)物中的二氧化氯是一種橙綠色氣體，濃度大時(shí)將爆炸。ClO2不是HClO2的酸酐。ClO2在堿中歧化時(shí)，生成亞氯〔III〕酸鹽和氯〔V〕酸鹽。假設(shè)歧化反響發(fā)生在Na2O2堿性溶液中，產(chǎn)物氯〔V〕酸鹽將被O22－復(fù)原成亞氯〔III〕酸鹽，于是可以用此法制得亞氯酸鈉，反響方程式如下：2ClO2+Na2O2====2NaClO2+O2制取HClO2一般用Ba〔ClO2〕2與H2SO4反響：Ba〔ClO2〕2+H2SO4====BaSO4↓+2HClO28.4.HXO3的分解反響有多種方式。光催化分解，例如：2HClO3=====2HCl+3O2↑歧化分解，例如：4HClO3======3HClO4+HCl濃溶液的熱分解，經(jīng)常以爆炸方式進(jìn)展，例如：8HClO3〔濃〕====4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O4HBrO3〔濃〕====2Br2+5O2↑+2H2O鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性。但受熱時(shí)也發(fā)生分解，例如催化分解：2KClO3=======2KCl+3O2↑還有歧化分解：4KClO3=======3KClO4+KCl溴酸鹽、碘酸鹽等沒(méi)有這種歧化分解方式。因?yàn)楦咪逅猁}和高碘酸鹽比相應(yīng)的鹵酸鹽更易分解。8.4.分解反響的產(chǎn)物很復(fù)雜。陽(yáng)離子的不同、溫度的不同以及催化劑的不同均影響產(chǎn)物。最常見(jiàn)的MnO2催化分解KClO3的反響，產(chǎn)物中也有ClO2和Cl2，但以O(shè)2和KCl為主。8.4.鹵酸中最穩(wěn)定的是HIO3。它以白色固體狀態(tài)存在，分解溫度較高：2HIO3======I2O5+H2O酸酐I2O5為白色固體，是最穩(wěn)定的鹵素氧化物，分解溫度約為573K。8.4.12鹵酸和次鹵酸HXO3中的X比HXO中的X所處化學(xué)環(huán)境的對(duì)稱性高，HXO3中的3個(gè)O原子呈三角形分布在X的周圍，所以HXO3相對(duì)穩(wěn)定，O原子不易被奪走。故相對(duì)穩(wěn)定的HXO3，其氧化才能弱于穩(wěn)定性較差的HXO。8.4.1鹵酸的氧化性雖然弱于次鹵酸，卻不失為強(qiáng)的氧化劑。下面是HClO3作為氧化劑的反響實(shí)例：HClO3+S+H2O====H2SO4+HCl5HClO3+3I2+3H2O====6HIO3+5HCl在上述反響中，假設(shè)HClO3過(guò)量產(chǎn)物中將有氯氣。溴酸的氧化性比氯酸強(qiáng)，碘酸的氧化性最弱。8.4.1含氧酸鹽的穩(wěn)定性高于其酸，這一點(diǎn)在節(jié)6.3.4含氧酸鹽的穩(wěn)定性強(qiáng)，故氧化性較含氧酸弱。但鹵酸鹽也是氧化劑，例如研磨KClO3和硫粉的混合物，隨著“啪啪〞的爆炸聲有刺激性的SO2逸出：2KClO3+3S====3SO2↑+2KCl8.4.15氯酸鹽根本可溶，但溶解度不大。溴酸鹽中常見(jiàn)的難溶鹽有AgBrO3，Pb〔BrO3〕2和Ba〔BrO3〕2。碘酸鹽可溶的更少，只有堿金屬及銨鹽可溶。碘酸鹽中常見(jiàn)的難溶鹽有AgIO3，Pb〔IO3〕2，Zn〔IO3〕2，Cd〔IO3〕2，Hg〔IO3〕2，Ca〔IO3〕2，Sr〔IO3〕2，Ba〔IO3〕2，Cu〔IO3〕2〔藍(lán)〕和Cu〔IO3〕2?H2O〔綠〕。8.4.通過(guò)鹵素在堿中的歧化反響，可以制備鹵酸或鹵酸鹽：3X2+6OH－====5X－+XO3－+3H2O這類制備反響的平衡常數(shù)大，反應(yīng)徹底。且鹵化物和鹵酸鹽溶解度的差異很大，很容易把產(chǎn)物別離出來(lái)。這種制備方法的缺點(diǎn)是X2只有轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物XO3－，原料的利用率過(guò)低。使用強(qiáng)的氧化劑，可將低氧化態(tài)的物質(zhì)氧化成鹵酸或鹵酸鹽，例如：3I2+10HNO3====6HIO3+10NO↑+2H2OI－+3Cl2+6OH－====lO3－+6Cl－+3H2O利用鹵酸鹽與酸反響也可以制備鹵酸。例如：Ba〔ClO3〕2+H2SO4====BaSO4+2HClO3使用的H2SO4濃度不宜太高，否那么導(dǎo)致產(chǎn)物濃度過(guò)高，易發(fā)生爆炸分解。8.4.HClO4是無(wú)機(jī)酸中最強(qiáng)的酸，HBrO4也是極強(qiáng)的酸。但H5IO6〔高碘酸〕屬于中強(qiáng)酸，其K1=2.3′10－2。由于I的半徑很大，所以周圍配位氧原子數(shù)多，其化學(xué)式為H5IO6。H5IO6在真空中脫水可得HIO4〔偏高碘