學(xué)習(xí)-ch02化學(xué)反應(yīng)基本原理

第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理2.1化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系2.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.1化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系2.1.1熱力學(xué)基本概念2.1.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化2.1.3化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算2.1.1熱力學(xué)基本概念（1）體系與環(huán)境（2）過程和途徑（3）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（4）熱和功（5）熱力學(xué)能（1）體系與環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象環(huán)境:

系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、無能量交換（2）

過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化的經(jīng)過途徑：過程的實(shí)現(xiàn)方式例如：升溫過程有幾種途徑來實(shí)現(xiàn)升溫始態(tài)T1=298.15K終態(tài)T2=373.15KT3=273.15K升溫降溫

熱力學(xué)根據(jù)過程發(fā)生時(shí)的條件，將過程分為：等溫、等壓、等容過程，絕熱過程等。例如：恒溫過程：T1=T2恒壓過程：p1=p2恒容過程：V1=V2可逆過程：系統(tǒng)從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響;

可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。（3）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：一定條件下系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量(p，V，T)。特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 ②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。 ③體系中各狀態(tài)函數(shù)間是互相制約的如：PV=nRT(R氣體摩爾常數(shù)；知其三可確定另一個(gè)函數(shù)值)（4）

熱和功

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。

熱與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。如：溶解熱、反應(yīng)熱、熔化熱、氣化熱等體系吸熱:Q

>0為正值體系放熱:Q<0為負(fù)值(4.1)熱(Q)(4.2)功(W)

體系與環(huán)境之間除熱之外，以其它形式傳遞的能量均稱為功。熱力學(xué)規(guī)定：

體系對(duì)環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對(duì)體系做功，W>0

由于體系的體積變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的能量成為體積功。 本章主要討論體積功。*功也與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。（5）熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能(U):

系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量總和，也稱熱力學(xué)能。

內(nèi)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。

根據(jù)能量守恒定律，體系的內(nèi)能變化可由系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的熱和功的數(shù)值來確定。U是狀態(tài)函數(shù)包括：分子平動(dòng)能、分子振動(dòng)能、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、核能等2.1.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化（1）熱力學(xué)第一定律（2）熱化學(xué)反應(yīng)方程式（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（4）蓋斯（Hess）定律（1）熱力學(xué)第一定律化學(xué)反應(yīng)中的能量守恒定律(熱力學(xué)第一定律)：

“在化學(xué)反應(yīng)中，能量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅。只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！睙崃W(xué)第一定律表達(dá)式為：通常用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示這種關(guān)系。得功W(1.1)化學(xué)計(jì)量數(shù)（v）通式：B：反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式；B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。BBB=0對(duì)于一般的反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD移項(xiàng)后：

-aA-bB+gG+dD=0隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，生成物不斷增加。令：-a=vA,-b=vB,g=vG,d=vD,代入上式得：vAA+vBB+vGG+vD,D=0其中B的符號(hào)：

a、b為負(fù)；g、d為正化學(xué)計(jì)量數(shù)只表示反應(yīng)時(shí)各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化比例數(shù)。（不是反應(yīng)過程中各相應(yīng)物質(zhì)實(shí)際轉(zhuǎn)化的量）(1.2)焓和焓變

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下（敞口的容器中）進(jìn)行的，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)為恒壓反應(yīng)熱。對(duì)于封閉系統(tǒng),在定容過程中，

V=0，W=0;QV=

UQV為定容反應(yīng)熱。在恒壓過程中:p1=p2焓：焓變：U與H

的關(guān)系由得：（體積功）對(duì)于始態(tài)和終態(tài)都是液體和固體的變化: ΔH≈ΔU (ΔV≈0)對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)（始態(tài)或終態(tài)有氣體時(shí)）：如：*Δn=生成物氣體摩爾總數(shù)－反應(yīng)物氣體摩爾總數(shù)只要?dú)怏w的摩爾總數(shù)差值Δn≠0，就有體積功（2）熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體液、固體：稱為摩爾反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變稱為反應(yīng)的焓變（任意狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溶液：*標(biāo)準(zhǔn)狀況：273.15K,100kpa,1mol氣體22.4L（壓強(qiáng)單位）一般化學(xué)反應(yīng)摩爾書寫時(shí)注意：①注明反應(yīng)的溫度、壓強(qiáng)（298.15K和1atm時(shí)可略）②注明物質(zhì)的狀態(tài)、濃度(固態(tài)有時(shí)需注明晶型)③物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)，表示物質(zhì)的反應(yīng)計(jì)量比。（焓變與化學(xué)方程式寫法有關(guān)）如：聚集狀態(tài)不同時(shí)，ΔH不同?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)不同時(shí),ΔH不同。（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓生成焓又稱為生成熱，是反應(yīng)熱的一種。

在指定溫度T時(shí)(298.15K時(shí)可省略)，由最穩(wěn)定單質(zhì)，生成1mol物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:ΔfHm,（或ΔHf，T,

）。規(guī)定⑴：最穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHm?

(298.15K)=0如：ΔfHm?

(O2,g)=0*各物質(zhì)的ΔfHm?

(298.15K)可查附錄表1(p286-288)摩爾生成反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定⑵：水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)例如：C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm

其中

C(s)：固態(tài)石墨為最穩(wěn)定單質(zhì), O2(g)：氣態(tài)氧為最穩(wěn)定單質(zhì),此反應(yīng)是由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1molCO2（g）的反應(yīng),故：此反應(yīng)的反應(yīng)熱即是CO2（g）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。m(T)=ΔfHmΔrH(CO2,g,T)或ΔHf(CO2,g,T)實(shí)用意義：（1）通過比較相同類型化合物的ΔfHm數(shù)據(jù)，可以判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。物質(zhì)ΔfHm

(298.15K)（kJ.mol-1）穩(wěn)定性Ag2ONa2O-31.1-414.2300℃以上分解加熱不分解Ag2O、Na2O生成焓的比較Ag2O生成時(shí)放出的熱量少，因而比較不穩(wěn)定。如：（2）通過利用物質(zhì)的ΔfHm

數(shù)據(jù)和蓋斯定律，可以計(jì)算一些難于用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。(4)蓋斯(Hess)定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)結(jié)論：在恒壓下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)物和生成物的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化途徑無關(guān)。任一反應(yīng)：aA+bB→dD+gG[例2-1]：已知298.15K下,反應(yīng)利用Hess定律計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?！鱮H?m1=－393.5kJ/mol△rH?m2=－282.98kJ/mol解：途徑1途徑2△rH?m1=－393.5kJ/mol2.1.3化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算(1)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(2)由鍵能估算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(1)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變即：[例2-2]（始態(tài)）（終態(tài)）ΔrHm△fHm?/kJ·mol-1:-45.9091.3-241.8ΔrHm=∑viΔfHm(生成物)-∑viΔfHm(反應(yīng)物)ΔrHm

求下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓變

C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：

ΔfHm

226.730-393.50-285.83(298.15K,kJ.mol-1）ΔrHm(T)=2ΔfHm(CO2,g)+ΔfHm(H2O,l,)-ΔfHm(C2H2,g)-ΔfHm(O2,g)例：=2×(-393.50)+(-285.83)-226.73-0=-1299.56（kJ.mol-1）注意：①ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；②ΔH與nB成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB不可忽略。③方程式的寫法不同，反應(yīng)體系的ΔH不同(2)由鍵能估算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)：

反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵斷開，要吸熱； 生成物分子中化學(xué)鍵形成，要放熱。鍵能E（鍵焓ΔHb

）：

斷開1mol氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)單鍵，使之成為氣態(tài)原子所需要的能量。(在恒溫恒壓下，因pΔV比ΔH小得多，故可用其ΔH代替ΔU，所以化學(xué)反應(yīng)的ΔH≈E)。即：ΔH≈所有 （反應(yīng)物鍵能的總和－生成物鍵能的總和）ΔrHm=∑viE(反應(yīng)物)-∑viE(生成物)[例2-3]

計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)熱。解：有關(guān)反應(yīng)為：反應(yīng)斷開的鍵有：4個(gè)C-H鍵；1個(gè)C=C鍵；2個(gè)O-H鍵。形成的鍵有：5個(gè)C-H鍵；1個(gè)C-C鍵；1個(gè)C-O鍵；1個(gè)O-H鍵。有關(guān)化學(xué)鍵的鍵能平均值數(shù)據(jù)為：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)

其反應(yīng)的熱效應(yīng)為：

由于在不同化合物中同一化學(xué)鍵的鍵能不一定相同，故化學(xué)手冊(cè)中的數(shù)據(jù)為平均值，所以只能近