化學(xué)反應(yīng)速率方程課件

2023/1/1011.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的(一)各節(jié)內(nèi)容11.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程11.2化學(xué)反應(yīng)速率方程的積分形式11.3速率方程級數(shù)的確定11.6幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)11.4溫度對反應(yīng)速率的影響11.5活化能對反應(yīng)速率的影響11.7復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法11.8鏈反應(yīng)2023/1/811.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的(一)各節(jié)內(nèi)2023/1/1011.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史2023/1/811.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)2023/1/10化學(xué)熱力學(xué)的研究任務(wù)

研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但進行的快慢，熱力學(xué)卻不判定。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/1/8化學(xué)熱力學(xué)的研究任務(wù)研究化學(xué)變化的2023/1/10化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率。即反應(yīng)的機理，以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2023/1/8化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)2023/1/10化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史1848年van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

設(shè)Ea

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年

Eyring等提出過渡狀態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎2023/1/8化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史1848年van’tH2023/1/1011.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程反應(yīng)速度與速率轉(zhuǎn)化速率與反應(yīng)速率反應(yīng)速率的實驗測定2023/1/811.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程反應(yīng)速度與速率2023/1/10反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:2023/1/8反應(yīng)速度和速率速度Velocity2023/1/10平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2023/1/8平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只2023/1/10瞬時速率在濃度c隨時間t變化的圖上，在時間t時，作相應(yīng)c點的切線，就得到某時刻的瞬時速率。反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小。2023/1/8瞬時速率在濃度c隨時間t變化的圖上，在時2023/1/10反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：2023/1/8反應(yīng)進度（extentofreactio2023/1/10轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/1/8轉(zhuǎn)化速率（rateofconversi2023/1/10反應(yīng)速率（rateofreaction）

IUPAC推薦反應(yīng)速率用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率表示，反應(yīng)的速率定義為：對任何反應(yīng)：2023/1/8反應(yīng)速率（rateofreaction）2023/1/10反應(yīng)速率的測定方法測定不同反應(yīng)時間t時反應(yīng)物(產(chǎn)物)的濃度c，繪制各物質(zhì)濃度隨時間變化動力學(xué)曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法

不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。2023/1/8反應(yīng)速率的測定方法測定不同反應(yīng)時間t時反2023/1/10反應(yīng)速率的測定方法(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2023/1/8反應(yīng)速率的測定方法(2)物理方法2023/1/10與速率方程相關(guān)的術(shù)語速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總反應(yīng)反應(yīng)機理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)的速率常(系)數(shù)2023/1/8與速率方程相關(guān)的術(shù)語速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用2023/1/10化學(xué)反應(yīng)速率方程

化學(xué)反應(yīng)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：化學(xué)反應(yīng)速率方程(rateequationofchemicalreaction)2023/1/8化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程又2023/1/10基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：一步就能完成的反應(yīng)。2023/1/8基元反應(yīng)（elementaryreact2023/1/10質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）質(zhì)量作用定律～基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物系數(shù)次方濃度的乘積成正比。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/1/8質(zhì)量作用定律（lawofmassact2023/1/10反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)反應(yīng)分子數(shù)～在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子(粒子)數(shù)目。

反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/1/8反應(yīng)分子數(shù)(molecularityof2023/1/10總(包)反應(yīng)（overallreaction）

我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量方程式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。也稱作非基元反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2023/1/8總(包)反應(yīng)（overallreacti2023/1/10反應(yīng)機理（reactionmechanism）

反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。

在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的設(shè)計和控制反應(yīng)。2023/1/8反應(yīng)機理（reactionmechani2023/1/10反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的強弱?；磻?yīng)：基元反應(yīng)的級數(shù)是正整數(shù)；總反應(yīng)：級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)，整數(shù)、分數(shù)或零。有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)通常是由實驗測定的。2023/1/8反應(yīng)級數(shù)（orderofreactio2023/1/10總反應(yīng)的級數(shù)例如：2023/1/8總反應(yīng)的級數(shù)例如：2023/1/10反應(yīng)的速率常數(shù)（rateconstantofreaction）

k～速率方程中的比例系數(shù)，稱為反應(yīng)速率常數(shù)。它的物理意義是：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時，k

等于反應(yīng)速率。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k

的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2023/1/8反應(yīng)的速率常數(shù)（rateconstant2023/1/10準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如：蔗糖水解2023/1/8準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderrea2023/1/1011.2速率方程的積分形式一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)2023/1/811.2速率方程的積分形式一級反應(yīng) 二級反應(yīng)2023/1/10零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。A→P

r=k0常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2023/1/8零級反應(yīng)(Zerothorderreac2023/1/10零級反應(yīng)的微分和積分方程(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)x/a=1/2，t1/2=a/2k02023/1/8零級反應(yīng)的微分和積分方程(Different2023/1/10零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2023/1/8零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]2023/1/10一級反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/1/8一級反應(yīng)（firstorderreact2023/1/10一級反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationoffirstorderreaction：或反應(yīng)：2023/1/8一級反應(yīng)的微分速率方程differentia2023/1/10一級反應(yīng)的積分速率方程integralrateequationoffirstorderreaction：不定積分式或從不定積分式看出濃度和時間的線性關(guān)系。2023/1/8一級反應(yīng)的積分速率方程integralra2023/1/10一級反應(yīng)的積分速率方程integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或2023/1/8一級反應(yīng)的積分速率方程integralra2023/1/10一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。3.與t呈線性關(guān)系。(1)不同轉(zhuǎn)化率所需時間都是與起始物濃度無關(guān)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2023/1/8一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為2023/1/10一級反應(yīng)的例子某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2023/1/8一級反應(yīng)的例子某金屬钚的同位素進行β2023/1/10二級反應(yīng)(secondorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。(3)A+2CPr=k2[A][C]2023/1/8二級反應(yīng)(secondorderreac2023/1/10二級反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2023/1/8二級反應(yīng)的微分速率方程—differenti2023/1/10二級反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）2023/1/8二級反應(yīng)的積分速率方程—integral2023/1/10二級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：A和B因初濃度不同而有不同的半衰期。2023/1/8二級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：2023/1/10二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7。2023/1/8二級反應(yīng)（a=b）的特點3.2023/1/10n級反應(yīng)的微分式和積分式

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：(1)速率的微分式：2023/1/8n級反應(yīng)的微分式和積分式nA2023/1/10

n級反應(yīng)的特點：1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點。2023/1/8n級反應(yīng)的特點：1.速率常數(shù)k的單位2023/1/101作業(yè)題11～3，6，12再見！2023/1/81作業(yè)題11～3，6，12再見！2023/1/1011.3速率方程級數(shù)的確定微分法 半衰期法孤立法積分法(嘗試法)2023/1/811.3速率方程級數(shù)的確定微分法 半衰期法孤2023/1/10嘗試法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k

值。若得

k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)和嘗試。2023/1/8嘗試法確定反應(yīng)級數(shù)積分法又稱嘗試法。2023/1/10積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2023/1/8積分法確定反應(yīng)級數(shù)2.分別用下列方式2023/1/10微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。具體作法：從直線斜率求出n值。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖2023/1/8微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→P2023/1/10微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2023/1/8微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差2023/1/10半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/1/8半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)用半衰期法求除一2023/1/10孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/1/8孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法類似于準級數(shù)2023/1/1011.4溫度對反應(yīng)速率的影響范特霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯方程熱力學(xué)、動力學(xué)分析T對反應(yīng)的影響。2023/1/811.4溫度對反應(yīng)速率的影響范特霍夫近2023/1/10范特霍夫（van’tHoff)規(guī)則范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出：常溫下，溫度每升高10K，反應(yīng)速率約增加2~4倍。例：估算某反應(yīng)在390K時的速率是290K時的多少倍？＝210＝1024＝410＝10485762023/1/8范特霍夫（van’tHoff)規(guī)則2023/1/10溫度對反應(yīng)速率影響的類型可分為五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快地進行。rT(1)T(3)rT(4)rT(5)rT(2)r2023/1/8溫度對反應(yīng)速率影響的類型可分為五種類型：（12023/1/10溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rT(1)T(3)rT(4)rT(5)rT(2)r2023/1/8溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時2023/1/10阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea

稱為活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率常數(shù)k與1/T

之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k

值，以lnk

對1/T作圖，求出活化能Ea。2023/1/8阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：2023/1/10阿侖尼烏斯方程（4）定積分式:（3）微分式：Ea值的大小決定k

值隨T

的變化率。2023/1/8阿侖尼烏斯方程（4）定積分式:（3）微分式：2023/1/10熱力學(xué)分析T對反應(yīng)的影響熱力學(xué)中：2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2023/1/8熱力學(xué)分析T對反應(yīng)的影響熱力學(xué)中：2.對于放2023/1/10動力學(xué)分析T對反應(yīng)的影響動力學(xué)中：通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也要適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如：合成氨反應(yīng)。2023/1/8動力學(xué)分析T對反應(yīng)的影響動力學(xué)中：通2023/1/1011.5活化能及對速率的影響活化能（activationenergy）

阿侖尼烏斯認為：活化能是活化反應(yīng)分子組較一般分子所高出的平動能量見于阿侖尼烏斯方程，

過渡狀態(tài)理論認為：活化能是活化復(fù)合物較一般分子所高出的能量。只有對基元反應(yīng)，活化能才有較明確的物理意義。對非基元反應(yīng)，實驗測得的活化能是表觀活化能，它是各元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。2023/1/811.5活化能及對速率的影響活化能（a2023/1/10基元反應(yīng)的活化能

Tolman定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為：AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2023/1/8基元反應(yīng)的活化能Tolman定2023/1/10活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能示意圖2023/1/8活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化2023/1/10復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合，稱為表觀活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系。2023/1/8復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化2023/1/10活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。把活化能的定義用下式表示：2023/1/8活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式2023/1/10Ea對

k隨T

變化時的影響從圖上可看出：Ea大，則反應(yīng)的k對溫度更敏感。lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高以lnk

對1/T

作圖，直線斜率為2023/1/8Ea對k隨T變化時的影響從圖上可看出：2023/1/10Ea對

k隨T變化時的影響例：反應(yīng)一的Ea,1=100.0[KJ?mol-1]，二的Ea,2=150.0[KJ?mol-1]，若二反應(yīng)的A相等，求：⑴二反應(yīng)在300K時的k之比；⑵二反應(yīng)分別從300K升溫到350K時速率常數(shù)k的變化。解：⑴⑵2023/1/8Ea對k隨T變化時的影響例：反應(yīng)一的2023/1/10（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，要尋找合適的反應(yīng)溫度及其它加速辦法。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2023/1/8（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處2023/1/10活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/1/8活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/2023/1/102作業(yè)題11～20，30再見！2023/1/82作業(yè)題11～20，30再見！2023/1/1011.6幾種典型的復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)對峙反應(yīng)2023/1/811.6幾種典型的復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)2023/1/10對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)或?qū)π蟹磻?yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/1/8對峙反應(yīng)(OpposingReaction2023/1/10對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2023/1/8對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向2023/1/10對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。得：2023/1/8對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度2023/1/10對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2023/1/8對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之2023/1/10對峙反應(yīng)的特點2023/1/8對峙反應(yīng)的特點2023/1/10平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/1/8平行反應(yīng)(ParallelorSide2023/1/10兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/1/8兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)2023/1/10兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/1/8兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式 [C2023/1/10兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2023/1/8兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2023/1/10平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。2023/1/8平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行2023/1/10平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/1/8平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一2023/1/10連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連串反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/1/8連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReact2023/1/10連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/1/8連續(xù)反應(yīng)的微、積分式AB2023/1/10連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2023/1/8連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2023/1/10連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/1/8連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既2023/1/10中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/1/8中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大2023/1/1011.7復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法平衡態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法控制步驟法2023/1/811.7復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法平衡態(tài)近似2023/1/10控制步驟法由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步一、控制步驟法：2023/1/8控制步驟法由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較2023/1/10速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。2023/1/8速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某2023/1/10速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用穩(wěn)態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步來求算。例1.

慢 快 快2023/1/8速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。2023/1/10平衡態(tài)近似法二、平衡態(tài)近似法：(1)

I2+M?2I?+M(快速平衡)k1k-1(2)

2I?+H2

→2HI(慢)k2總包反應(yīng)機理中包括對行反應(yīng)，且后續(xù)反應(yīng)相對很慢時，可近似認為該對行反應(yīng)能快速達到平衡。2023/1/8平衡態(tài)近似法二、平衡態(tài)近似法：(1)I22023/1/10穩(wěn)態(tài)近似法從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程根據(jù)機理之特點可以作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物(自由基等)可以采用穩(wěn)態(tài)近似法求算。三、穩(wěn)態(tài)近似法：2023/1/8穩(wěn)態(tài)近似法從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程根據(jù)機理2023/1/10氫與碘的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法來求中間產(chǎn)物［I］的表達式。?2023/1/8氫與碘的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法來求中間產(chǎn)物［I］的2023/1/10用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度

因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：?2023/1/8用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平2023/1/1011.8鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個主要步驟用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)2023/1/811.8鏈反應(yīng)(chainreacti2023/1/101.直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：如果從反應(yīng)機理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞實驗測定的速率方程2023/1/81.直鏈反應(yīng)(straightchain2023/1/10直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/1/8直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chai2023/1/10用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/1/8用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/1/10用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速率方程一致。2023/1/8用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速2023/1/10鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：如果鏈從H2開始：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。所以，只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。2023/1/8鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接2023/1/102.支鏈反應(yīng)與爆炸界限消耗一個傳遞物的同時可以產(chǎn)生兩個或更多的傳遞物，這種幾何級數(shù)的增加可以使反應(yīng)急速加快，在一定條件下發(fā)生爆炸。2023/1/82.支鏈反應(yīng)與爆炸界限消耗一個傳遞物的同2023/1/10爆炸是瞬間即完成的快速化學(xué)反應(yīng)。其原因有如下兩類：（1）熱爆炸：若某一反應(yīng)在有限空間進行，反應(yīng)熱來不及散出，溫度升高。反應(yīng)速率在瞬間大到無法控制而引起爆炸。（2）支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸2023/1/8爆炸是瞬間即完成的快速化學(xué)反應(yīng)。其原因有如下2023/1/10分子比為2:1氫、氧混合氣體支鏈反應(yīng)的爆炸界限。詳細機理描述請閱P242～243。爆炸與溫度、壓強的關(guān)系2023/1/8分子比為2:1氫、氧混合氣體支鏈反應(yīng)的爆炸界2023/1/10圖11.7.1氫、氧（2：1）混合氣體的爆炸界限圖11.7.1是500℃直徑為7.4cm的球形反應(yīng)器（表面涂有一層KCl)中，氫氣和氧氣混合氣體的反應(yīng)：爆炸下限（或爆炸低限）：——0.2kpa爆炸上限（或爆炸高限）：——7kpa第三限：>630kpa爆炸界限分析2023/1/8圖11.7.1氫、氧（2：1）混合氣體的爆2023/1/10支鏈反應(yīng)在一定的溫度和壓強范圍內(nèi)可能引發(fā)爆炸。

第三限爆炸的不完善解釋是熱爆炸。爆炸與壓強的關(guān)系無爆炸下限爆炸無爆炸爆炸上限第三限圖11.7.2一定溫度下反應(yīng)速率與壓力的關(guān)系op2023/1/8支鏈反應(yīng)在一定的溫度和壓強范圍內(nèi)可能2023/1/10爆炸與氣體組成的關(guān)系氫氧混合氣體，氫的體積分數(shù)在4％～94％間，點火都可能發(fā)生爆炸，在范圍之外就不會爆炸?？扇細怏w可燃氣體在空氣中的體積分數(shù)/%爆炸下限爆炸上限H2474NH31627CS21.2544CO12.574CH45.314C2H22.580C2H43.029C6H61.46.7C2H5OH4.319某些常見可燃氣體在空氣中的爆炸界限2023/1/8爆炸與氣體組成的關(guān)系氫氧混合氣體，氫2023/1/103作業(yè)題11～32，34再見！2023/1/83作業(yè)題11～32，34再見！2023/1/10臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：2023/1/8臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-2023/1/10臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/1/8臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/1/10臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/1/8臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/1/10臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成同溫層臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放2023/1/8臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車尾2023/1/1011.x思考練習(xí)11.1

11.1什么是反應(yīng)速率？答：

(1)式是以反應(yīng)物濃度為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率定義式，式中V為反應(yīng)混合物的體積。對體積恒定的反應(yīng)，反應(yīng)速率用(2)式表示，式中nB為反應(yīng)物B的計量常數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。2023/1/811.x思考練習(xí)11.111.2023/1/10思考練習(xí)11.2

11.2什么是反應(yīng)分子數(shù)？

答：反應(yīng)分子數(shù)只對基元反應(yīng)而言，是指反應(yīng)中反應(yīng)物分子的數(shù)目。通常有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，大于三分子的基元反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)。2023/1/8思考練習(xí)11.211.2什2023/1/10思考練習(xí)11.3

11.3什么是反應(yīng)級數(shù)？

答：速率方程中各濃度項指數(shù)的代數(shù)和，稱為反應(yīng)級數(shù)。它可以是正數(shù)，也可以是負數(shù)或零；它可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)?；磻?yīng)一定具有簡單的反應(yīng)級數(shù)，但具有簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.311.3什2023/1/10思考練習(xí)11.4

11.4什么是準級數(shù)反應(yīng)？

答：速率方程中，若有某一反應(yīng)物大大過量，反應(yīng)前后其濃度基本不變，可以并入速率常數(shù)項，反應(yīng)級數(shù)就相應(yīng)下降。如(1)式為準一級反應(yīng)，(2)式為準二級反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.411.4什2023/1/10思考練習(xí)11.5

11.5什么是速率常數(shù)？

答：速率方程中與濃度無關(guān)的比例系數(shù)k稱為速率常數(shù)，數(shù)值上相當于反應(yīng)物都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。不同級數(shù)的反應(yīng)，k的單位也不同。k的值與反應(yīng)溫度、介質(zhì)和催化劑等因素有關(guān)。也有的稱其為速率系數(shù)。2023/1/8思考練習(xí)11.511.5什2023/1/10思考練習(xí)11.6

11.6什么是活化能？

答：對于基元反應(yīng)，活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。

對于復(fù)雜反應(yīng)，活化能僅僅是各基元反應(yīng)活化能數(shù)的數(shù)學(xué)組合，沒有特定的物理意義，稱為表觀活化能。2023/1/8思考練習(xí)11.611.2023/1/10思考練習(xí)11.7

11.7對峙反應(yīng)有什么特點？

答：復(fù)雜反應(yīng)由兩個以上的基元反應(yīng)組成，必定有兩個以上速率常數(shù)，用一個積分式無法求解，必定要抓住復(fù)雜反應(yīng)的特點，找出另一個聯(lián)系k值的方程，或作必要的近似。對峙反應(yīng)的特點是：（1）正逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)；（2）到達平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，宏觀上各物的濃度不再改變。2023/1/8思考練習(xí)11.711.7對2023/1/10思考練習(xí)11.8

11.8平行反應(yīng)反應(yīng)有什么特點？

答：平行反應(yīng)的總速率等于各個平行反應(yīng)的速率之和。對級數(shù)相同的平行反應(yīng)，它的特點是：反應(yīng)速率之比等于速率常數(shù)之比，也等于生成物數(shù)量之比。加入選擇性好的催化劑可以改變生成物的比例；提高溫度有利于活化能大的反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.811.8平2023/1/10思考練習(xí)11.9

11.9連續(xù)反應(yīng)有什么特點？

答：連續(xù)反應(yīng)中，中間產(chǎn)物B既是第一個反應(yīng)的生成物，又是第二個反應(yīng)的反應(yīng)物。在某一時刻，B的濃度達到極大值，這時的tm和[B]m可用極值的方法求得。很難得到聯(lián)系兩個k值的關(guān)系式，只有用速決步近似法使速率方程簡化。例如：當k1>>k2時，將第二步反應(yīng)速率作為整個反應(yīng)的速率；同理，當k1<<k2時，第一步即為決速步。2023/1/8思考練習(xí)11.911.9連2023/1/10思考練習(xí)11.10

11.10直鏈反應(yīng)有什么特點？

答：直鏈反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三步構(gòu)成，速率方程只能從機理方程導(dǎo)出，這時需要用到穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)等近似方法。速率方程中的k稱為表觀速率常數(shù)，從表觀速率常數(shù)而可得到表觀活化能的表示式。2023/1/8思考練習(xí)11.1011.102023/1/10思考練習(xí)11.11

11.11什么是阿侖尼烏斯經(jīng)驗式？

答：阿侖尼烏斯經(jīng)驗式是從實驗中總結(jié)出來的，他假定活化能與溫度無關(guān)，這只能在溫度區(qū)間不大時與實驗相符，所以阿氏活化能又稱為實驗活化能。阿侖尼烏斯經(jīng)驗式有指數(shù)式、不定積分式、 定積分式和微分式等四種形式。 2023/1/8思考練習(xí)11.1111.112023/1/10思考練習(xí)11.12

11.12什么是阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的指數(shù)式？

答：阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的指數(shù)式為：

A

是指前因子，是阿侖尼烏斯活化能，從指數(shù)式可以看出活化能和溫度對速率常數(shù)影響的程度。2023/1/8思考練習(xí)11.1211.122023/1/10思考練習(xí)11.13

11.13什么是阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的不定積分式？

答：阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的不定積分式為：用不定積分式求活化能，用lnk對1/T作圖，從直線斜率求實驗活化能。2023/1/8思考練習(xí)11.1311.132023/1/10思考練習(xí)11.14

11.14什么是阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的定積分式？

答：阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的定積分式為：用定積分式只要從實驗測定兩個溫度下的k值，就可以求得活化能。2023/1/8思考練習(xí)11.1411.142023/1/10思考練習(xí)11.15

11.15什么是阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的微分式？

答：阿侖尼烏斯經(jīng)驗式的微分式為：

從微分式可以看出改變溫度對速率常數(shù)k影響的程度，Ea愈大，k值對溫度的變化愈敏感。2023/1/8思考練習(xí)11.1511.152023/1/10思考練習(xí)11.16

11.16從反應(yīng)方程式A+B=C，能認為這是二級反應(yīng)嗎？

答：不能。反應(yīng)級數(shù)應(yīng)該從實驗中導(dǎo)出。化學(xué)方程式只表示各物質(zhì)量之間的關(guān)系，不代表反應(yīng)機理。若注明它是基元反應(yīng)，則可以確定它是二級反應(yīng)，也是雙分子反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.1611.162023/1/10思考練習(xí)11.17

11.17AB3=A+3B，這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)？

答：不可能。根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)必須遵循相同的途徑。基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng)，現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個分子，所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，則正反應(yīng)也不是基元反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.1711.172023/1/10思考練習(xí)11.18

11.18零級反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？

答：不是。因為不可能有零分子反應(yīng)。由于總反應(yīng)機理中的決速步與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，所以對反應(yīng)物呈現(xiàn)零級反應(yīng)的特點。零級反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)中，決速步是吸附分子在表面上發(fā)生反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.1811.182023/1/10思考練習(xí)11.19

11.19具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？

答：不一定?；磻?yīng)一定具有簡單反應(yīng)級數(shù)，但具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)，例如氫氣和碘反應(yīng)生成碘化氫是二級反應(yīng)，但它是個總包反應(yīng)。零級反應(yīng)也不是基元反應(yīng)。2023/1/8思考練習(xí)11.1911.192023/1/10思考練習(xí)11.20

11.20已知平行反應(yīng)A→B，活化能為E1，A→C活化能為E2，E1>E2。

為提高B的產(chǎn)量，應(yīng)采取什么措施？

答：措施一：選擇合適的催化劑，加快生成B的反應(yīng)；措施二：提高反應(yīng)溫度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。2023/1/8思考練習(xí)11.2011.202023/1/10思考練習(xí)11.21

11.21從如下表觀速率常數(shù)，求表觀指前因子和表觀活化能的表示式？

答：據(jù)阿侖尼烏斯公式，A的乘除關(guān)系與k一致，而k相乘除，Ea為相加減關(guān)系，故有：2023/1/8思考練習(xí)11.2111.212023/1/10思考練習(xí)11.22

11.22對一級、二級（a=b）和三級（a=b=c）反應(yīng)，當反應(yīng)物消耗50%，75%和87.5%時，三個壽期之比t1/2：t3/4：t7/8各為何值？

答：對一級反應(yīng)，等于1

：2：3對二級反應(yīng)，等于1：3：7對三級反應(yīng)，等于1：5：212023/1/8思考練習(xí)11.2211.222023/1/10思考練習(xí)11.23

11.23當用lnk對1/T作圖，所得直線發(fā)生彎折，可能是什么原因？

答：可能有如下三種原因：(1)溫度區(qū)間太大，Ea與T的關(guān)系明顯，使線性關(guān)系發(fā)生變化。(2)總包反應(yīng)中有若干個基元反應(yīng)，各反應(yīng)的活化能差別較大，不同溫度區(qū)間內(nèi)占主導(dǎo)地位的反應(yīng)不同，使直線彎折。(3)溫度的變化導(dǎo)致反應(yīng)機理改變，使表觀活化能也改變。2023/1/8思考練習(xí)11.2311.232023/1/10思考練習(xí)11.24

11.24為什么有的反應(yīng)溫度升高，速率反而下降？

答：這叫負溫度常數(shù)，這種反應(yīng)不多，一般與NO氧化反應(yīng)有關(guān)。反應(yīng)機理中有一個放熱顯著的快反應(yīng)，一個速控步，若放的熱比速控步中吸的熱還多，使整個表觀活化能為負值，所以溫度升高，速率反而下降。2023/1/8思考練習(xí)11.2411.242023/1/10思考練習(xí)11.25

11.25氣相復(fù)合反應(yīng)中,為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng)，而有的卻要第三物種M參加？如：2A→A22Cl+M→Cl2+M

答：在原子或原子團復(fù)合時會形成化學(xué)鍵，就會釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分散到若干個鍵上，就不需要M參加；如果形成的分子只有一個或兩個化學(xué)鍵，需要第三者M把釋放的能量帶走，否則，這能量轉(zhuǎn)化為鍵的振動能，有可能導(dǎo)致分子解離。2023/1/8思考練習(xí)11.2511.252023/1/10思考練習(xí)11.26

11.26建立直鏈反應(yīng)的動力學(xué)方程時，一般可作哪些近似處理？

答：一般有兩種近似方法：(1)作穩(wěn)態(tài)近似，因為直鏈反應(yīng)中有濃度低、壽命短而又十分活潑的中間產(chǎn)物，符合穩(wěn)態(tài)近似的條件。(2)速控步近似，如果其中有一步活化能特別高，可以把它看作速控步；如果其中有的活化能很小，可以適當?shù)睾雎?，使方程簡化?023/1/8思考練習(xí)11.2611.262023/1/10思考練習(xí)11.27

11.27總結(jié)一級反應(yīng)有哪些特點？答：①ln(a-x)與t呈線性關(guān)系。②速率常數(shù)k的單位僅是時間的負一次方。③半衰期在定溫下有定值。④對同一反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，時間間隔相等，c與c0的比值不變。⑤半壽期、3/4壽期和7/8壽期之比為1：2：3。⑥所有的分數(shù)衰期在定溫下有定值。2023/1/8思考練習(xí)11.2711.272023/1/10思考練習(xí)11.28

11.28總結(jié)二級反應(yīng)(a=b)有哪些特點？答：①1/(a-x)與t呈線性關(guān)系；②速率常數(shù)的單位是[濃度]-1[時間]-1③半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比；④半衰期、1/4衰期和1/8衰期之比為1：3：72023/1/8思考練習(xí)11.2811.282023/1/10思考練習(xí)11.29

11.29有幾種求算活化能的方法？答：通常有三種求算活化能的方法：(1)用定積分方法求方法(1)適用于溫度區(qū)間不大的反應(yīng)，因為在積分時假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)。(2)用作圖法求lnk=-Ea/RT+B

用lnk～1/T作圖，由直線斜率求Ea。(3)用鍵能估算。2023/1/8思考練習(xí)11.2911.292023/1/10思考練習(xí)11.30

11.30氯乙醇(A)與碳酸氫鈉(B)反應(yīng)制備乙二醇，在355K，兩個起始物濃度均為1.2mol/dm3時，測得速率常數(shù)為5.2(mol·dm-3·h)-1，求反應(yīng)級數(shù)和氯乙醇轉(zhuǎn)化50%、75%和87.5%時分別所需的時間？答：根據(jù)速率常數(shù)單位就可以確定它為二級反應(yīng)，當起始物濃度相同時，這三個時間比值為1：3：7，所以，三個時間分別為0.16h,0.48h和1.12h。2023/1/8思考練習(xí)11.3011.302023/1/1011.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的(一)各節(jié)內(nèi)容11.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程11.2化學(xué)反應(yīng)速率方程的積分形式11.3速率方程級數(shù)的確定11.6幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)11.4溫度對反應(yīng)速率的影響11.5活化能對反應(yīng)速率的影響11.7復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法11.8鏈反應(yīng)2023/1/811.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的(一)各節(jié)內(nèi)2023/1/1011.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史2023/1/811.0化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)2023/1/10化學(xué)熱力學(xué)的研究任務(wù)

研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但進行的快慢，熱力學(xué)卻不判定。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/1/8化學(xué)熱力學(xué)的研究任務(wù)研究化學(xué)變化的2023/1/10化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率。即反應(yīng)的機理，以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2023/1/8化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)2023/1/10化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史1848年van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

設(shè)Ea

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年

Eyring等提出過渡狀態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎2023/1/8化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史1848年van’tH2023/1/1011.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程反應(yīng)速度與速率轉(zhuǎn)化速率與反應(yīng)速率反應(yīng)速率的實驗測定2023/1/811.1化學(xué)反應(yīng)速率與速率方程反應(yīng)速度與速率2023/1/10反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:2023/1/8反應(yīng)速度和速率速度Velocity2023/1/10平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2023/1/8平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只2023/1/10瞬時速率在濃度c隨時間t變化的圖上，在時間t時，作相應(yīng)c點的切線，就得到某時刻的瞬時速率。反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小。2023/1/8瞬時速率在濃度c隨時間t變化的圖上，在時2023/1/10反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：2023/1/8反應(yīng)進度（extentofreactio2023/1/10轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/1/8轉(zhuǎn)化速率（rateofconversi2023/1/10反應(yīng)速率（rateofreaction）

IUPAC推薦反應(yīng)速率用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率表示，反應(yīng)的速率定義為：對任何反應(yīng)：2023/1/8反應(yīng)速率（rateofreaction）2023/1/10反應(yīng)速率的測定方法測定不同反應(yīng)時間t時反應(yīng)物(產(chǎn)物)的濃度c，繪制各物質(zhì)濃度隨時間變化動力學(xué)曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法

不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。2023/1/8反應(yīng)速率的測定方法測定不同反應(yīng)時間t時反2023/1/10反應(yīng)速率的測定方法(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2023/1/8反應(yīng)速率的測定方法(2)物理方法2023/1/10與速率方程相關(guān)的術(shù)語速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總反應(yīng)反應(yīng)機理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)的速率常(系)數(shù)2023/1/8與速率方程相關(guān)的術(shù)語速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用2023/1/10化學(xué)反應(yīng)速率方程

化學(xué)反應(yīng)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：化學(xué)反應(yīng)速率方程(rateequationofchemicalreaction)2023/1/8化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程又2023/1/10基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：一步就能完成的反應(yīng)。2023/1/8基元反應(yīng)（elementaryreact2023/1/10質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）質(zhì)量作用定律～基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物系數(shù)次方濃度的乘積成正比。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/1/8質(zhì)量作用定律（lawofmassact2023/1/10反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)反應(yīng)分子數(shù)～在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子(粒子)數(shù)目。

反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/1/8反應(yīng)分子數(shù)(molecularityof2023/1/10總(包)反應(yīng)（overallreaction）

我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量方程式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。也稱作非基元反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2023/1/8總(包)反應(yīng)（overallreacti2023/1/10反應(yīng)機理（reactionmechanism）

反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。

在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的設(shè)計和控制反應(yīng)。2023/1/8反應(yīng)機理（reactionmechani2023/1/10反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的強弱。基元反應(yīng)：基元反應(yīng)的級數(shù)是正整數(shù)；總反應(yīng)：級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)，整數(shù)、分數(shù)或零。有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)通常是由實驗測定的。2023/1/8反應(yīng)級數(shù)（orderofreactio2023/1/10總反應(yīng)的級數(shù)例如：2023/1/8總反應(yīng)的級數(shù)例如：2023/1/10反應(yīng)的速率常數(shù)（rateconstantofreaction）

k～速率方程中的比例系數(shù)，稱為反應(yīng)速率常數(shù)。它的物理意義是：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時，k

等于反應(yīng)速率。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k

的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2023/1/8反應(yīng)的速率常數(shù)（rateconstant2023/1/10準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如：蔗糖水解2023/1/8準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderrea2023/1/1011.2速率方程的積分形式一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)2023/1/811.2速率方程的積分形式一級反應(yīng) 二級反應(yīng)2023/1/10零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。A→P

r=k0常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2023/1/8零級反應(yīng)(Zerothorderreac2023/1/10零級反應(yīng)的微分和積分方程(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)x/a=1/2，t1/2=a/2k02023/1/8零級反應(yīng)的微分和積分方程(Different2023/1/10零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2023/1/8零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]2023/1/10一級反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。