電荷轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)與電化學(xué)極化

關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)與電化學(xué)極化第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.1電化學(xué)極化概述

液相傳質(zhì)過程發(fā)生于“電極/溶液”表面附近的液層中，即擴散層中。電化學(xué)步驟（電荷轉(zhuǎn)移步驟）則發(fā)生于“電極/溶液”界面上。由于電極過程中，電化學(xué)步驟的速度緩慢，而引起電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為“電化學(xué)極化”或“活化極化”。產(chǎn)生的過電位為“電化學(xué)過電位”。第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.1.1電化學(xué)極化經(jīng)驗公式---Tafel公式

1905年，根據(jù)析氫反應(yīng)的大量研究結(jié)果，Tafel首先提出了電化學(xué)極化過電位與極化電流密度之間的關(guān)系，即著名的Tafel公式。

從上式可以看出，不僅與電流密度I有關(guān)，還與a、b有關(guān)。而a、b則與電極材料性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)、電極的真實表面積、溶液的組成及溫度有關(guān)。第三頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.1.2影響電化學(xué)極化的主要因素（1）電流密度。（2）電極材料，不同的電極材料a值不同，反應(yīng)能力完全不同。需要尋找具有高催化活性的材料。（3）電極的真實表面積，表面積越大電極的反應(yīng)能力越大，可減小電極的極化。如采用多孔電極。（4）電極的表面狀態(tài)，電化學(xué)極化非常強烈地依賴于電極表面的狀態(tài)。各種活性物質(zhì)的特性吸附可極大地改變電極反應(yīng)的速度，如電鍍添加劑、緩蝕劑等。（5）溫度，一般溫度升高，過電位降低，反應(yīng)速度加快。第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.2.1電極電位對反應(yīng)活化能的影響電極電位對于電極反應(yīng)速度的影響有兩種方式：熱力學(xué)方式與動力學(xué)方式。（1）熱力學(xué)方式：當(dāng)電荷遷移步驟為快步驟時，在電極反應(yīng)過程中其平衡狀態(tài)基本未被破壞。此時電極電位的變化將改變反應(yīng)離子表面的濃度（根據(jù)能斯特方程），從而間接地影響到電極反應(yīng)速率。第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日（2）動力學(xué)方式：當(dāng)電荷遷移步驟為慢步驟時，電極電位的變化直接改變界面電子得失步驟的活化能，從而改變電極反應(yīng)速度。第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日對于電極反應(yīng)：O+ne-R某一電極電位下，其陽極反應(yīng)（氧化方向進行）的活化能為W1，陰極反應(yīng)（還原方向進行）的活化能為W2。假設(shè)為還原電流，則該電位下每發(fā)生1mol的物質(zhì)變化，總伴隨有nF的正電荷由溶液轉(zhuǎn)移到電極上。當(dāng)電極電位增加時，則反應(yīng)產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢能必然也增大nF

。第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日x12W2-W1W1W1’還原態(tài)氧化態(tài)W2’-W1’W2W2’nFnFnFnFnF改變電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響的示意圖第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日W2’–W1’=W2-W1+nF這樣，

W2’–W2=W1’-W1+nF陰極反應(yīng)活化能增值陽極反應(yīng)活化能增值再變化為：（W2’–W2）-（W1’-W1）=nF第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日當(dāng)電極電位改變時，W1’=W1-nF，式中為陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)；W2’=W2+nF，式中為陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)；因為，(W2’–W2)–(W1’-W1)=(+)nF所以，+=1第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日＞0時：陽極反應(yīng)的活化能降低，陰極反應(yīng)的活化能升高；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度增加，陰極反應(yīng)速度減小。相反，＜0時：陽極反應(yīng)的活化能升高，陰極反應(yīng)的活化能降低；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度減小，陰極反應(yīng)速度增加。W1’=W1-nF，W2’=W2+nF第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日注意：傳遞系數(shù)、分別描述了電極電位的變化對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)活化能的影響程度。這種方法，只是一種經(jīng)驗的方法，其物理意義并不清楚。第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.2.2電極電位對反應(yīng)速度的影響對于電極反應(yīng)：O+ne-R設(shè)所選擇的電位零點處（0=0），陽極反應(yīng)活化能為W10,陰極反應(yīng)活化能為W20,

根據(jù)化學(xué)動力學(xué)理論，假設(shè)反應(yīng)為基元反應(yīng)，此時，反應(yīng)速率為=kc第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日根據(jù)阿累尼烏斯公式：于是有：帶入前面公式有：第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日將電極反應(yīng)速度用電流密度表示：I=nF

則有：式中ia0、ic0分別為電極電位零點時（即=0=0

），相應(yīng)于單向絕對反應(yīng)速率的電流密度，總是具有正值！第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日當(dāng)電極電位變?yōu)?/p>

時（即=-0

=

），則根據(jù)電極電位對活化能的影響，活化能變?yōu)椋阂虼耍?dāng)電極電位變?yōu)闀r，陰、陽極反應(yīng)電流密度變?yōu)閕c和iaW1=W10-nFW2=W20+nF第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日同理，第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日改為對數(shù)表示形式為：上述四個方程就是電化學(xué)反應(yīng)為速控步驟的基本動力學(xué)方程！請注意式中各參數(shù)的物理意義。第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.3.1平和“交換電流密度”i0

選取電極體系的平衡電極電位平為電位零點（

0），即

0=平=0，所以，

=

-平在平時，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽極反應(yīng)速率（ia0）與陰極反應(yīng)速率（ic0）相等，于是定義了一個統(tǒng)一的符號i0來表示，即

ia0=ic0=i0交換電流密度第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日對于陽極反應(yīng)

=

-平=a所以有：對于陰極反應(yīng)

=

-平=-c所以有：第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日若改寫成指數(shù)形式，則有：陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日知道了、和i0，根據(jù)上面的電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)方程，就可以計算任一電位下的絕對電流密度ia、ic

。過電位ia和ic的影響ca平第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日當(dāng)電極體系處在平衡態(tài)時，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，陽極反應(yīng)速率（ia0）與陰極反應(yīng)速率（ic0）相等。寫成對數(shù)形式并整理后得：電化學(xué)平衡

式中：第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日注意：i0的物理意義（1）i0與反應(yīng)體系中各種離子的平衡濃度有關(guān)。若改變了某一種反應(yīng)離子的濃度，

平和i0數(shù)值都會隨之發(fā)生變化。所以，在用i0描述動力學(xué)性質(zhì)時，必須同時給出平衡條件，即各離子的平衡濃度。第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日（2）i0的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化性能。第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日實例：

交換電流密度(i0)對急需區(qū)分陰、陽極凈電流密度的活化過電位的影響。（a）i0=10-3A/cm2；（b）i0=10-6A/cm2；（c）i0=10-9A/cm2。陰極反應(yīng)=0.5，T=298K。第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.3.2電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K當(dāng)電極反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)平衡狀態(tài)時，即

=平上兩式中：第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.3.2電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K此時，ia=ic，若忽略活度系數(shù)的影響，則有cR=c0。所以：Ka=Kc=K標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)K稱為“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)”。它表示，當(dāng)電極電位為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位和反應(yīng)粒子為單位濃度時，電極反應(yīng)進行的速度。K的單位是cm/s。第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日注意：（1）雖然在推導(dǎo)K時采用了

=平0

及cR=co的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，但由于K是一個有確切物理意義的常數(shù)，因而對于非標(biāo)準(zhǔn)體系同樣適用，只是應(yīng)將電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)方程寫成一般的形式：顯然，

=平0，cR=c0=1時，ia=ic=nFK第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日（2）在推導(dǎo)中采用的電位標(biāo)是任意的，換用不同的電位標(biāo)后，雖

和平0的值會改變，但當(dāng)

=平0時所表現(xiàn)的客觀情況總是不變的，因此K的值不會改變。第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.3.3i0和K的關(guān)系根據(jù)能斯特方程當(dāng)

=平時，cR=c0=1，

ia=ic=i0，第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日將K和Α的值帶入上式，就可以求出任意濃度（cR和c0）的i0。但必須注意：（1）上述關(guān)系只使用于簡單的電極反應(yīng)；（2）注意濃度的單位換算，濃度單位一般用“mol/cm3”。當(dāng)生成不溶的獨立相時，其濃度取110-3mol/cm3簡化處理后，第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.4穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化動力學(xué)方程當(dāng)一定大小的電流流過電極時，電極電位偏離其平衡電極電位。當(dāng)達到穩(wěn)態(tài)時，即電極過程各個步驟的進行速度不再隨時間而改變，電極電位與外電流密度（I）都處于穩(wěn)定狀態(tài)。第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日如果通電時，電極上只發(fā)生單一的電極反應(yīng)，O+ne-R此時有：

陽極外電流Ia=ia-ic或者

陰極外電流Ic=ic-ia第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日當(dāng)為陽極外電流Ia時，此時有凈的陽極極化電流流過電極表面，發(fā)生陽極極化。假設(shè)此時電位為

，有

=平>0（以平為電位零點）兩式中：a=-平c=平-

第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日電化學(xué)控制下陽極極化時的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程為：由于式中a=-平=-c第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日電化學(xué)控制下陰極極化時的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程為：由于式中c=-(-平)=-a同理，第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日上述兩個電化學(xué)極化控制下的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程，又稱巴特勒—沃爾摩（Butler-Volmer）公式。它描述了一個電極反應(yīng)的過電位與內(nèi)、外電流密度的關(guān)系第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日或其對數(shù)形式：巴特勒—沃爾摩（Butler-Volmer）方程還可改寫為：第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日a)陽極極化時：巴特勒—沃爾摩（Butler-Volmer）方程的簡化(1)強極化（|I|>>i0）時的近似公式或?qū)?shù)形式：ab陽極極化Tafel常數(shù)第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日b)陰極極化時：或?qū)?shù)形式：ab陰極極化Tafel常數(shù)第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日一般溫度下＞0.12V時，可以認(rèn)為是處于強極化范圍，上述簡化公式可適用。電化學(xué)極化曲線（實線）與a-lgia曲線和c-lgic的關(guān)系第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日(2)微極化時的近似公式

當(dāng)電極只產(chǎn)生微小幅度的極化時（微極化），

a和c都很小，此時ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二項的值都很小，所以可以利用以下數(shù)學(xué)公式進行近似計算：第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日a)陽極極化時：b)陰極極化時：第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日微極化時的極化曲線示意圖第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.5濃差極化與電化學(xué)極化共存時的動力學(xué)規(guī)律只要有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的變化總是不可避免的，所以，“濃差極化”與“電化學(xué)極化”并存的現(xiàn)象在實際的電極過程中是普遍的。特別是，當(dāng)極化電位增大時，外電流密度隨之按指數(shù)規(guī)律增大，其數(shù)值終將接近極限擴散電流密度（Id），這時就更不能忽視濃差極化的影響了。第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日處理方法：在電化學(xué)極化的動力學(xué)方程中改為采用反應(yīng)粒子的表面濃度cs,而不是本體濃度c0，以陰極電流為例在平電位下，ia=ic=i0，此時I=0。如果cos=co0，cRs=cR0，則：第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日處理過程：由擴散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟混合控制下的動力學(xué)方程為：第四十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日如果，Ic>>i0，原方程簡化為：將代入上式，并改寫成對數(shù)形式：對數(shù)形式的方程中，第一項系數(shù)由“電化學(xué)”極化引起，其數(shù)值決定于Ic/i0，第二項由“濃差極化”引起，其數(shù)值決定于Ic與Id的相對大小。第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日混合控制時的動力學(xué)分析（1）若Ic<<i0和Id，則極化很小，電極上基本保持平衡狀態(tài)；（2）若IcId<<i0，主要為濃差極化，電化學(xué)極化可以忽略；（3）若Id>>Ic>>i0，主要為電化學(xué)極化，濃差極化可以忽略；（4）若Ic

Id>>i0，混合控制，兩種極化因素都要考慮。第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日注意：在混合控制時，視外加極化電流Ic的大小，往往也有起主要作用的，例如：（1）Ic較小時，以電化學(xué)極化為主；（2）IcId時，濃差極化成為主要因素，但此時（Ic>>i0）電化學(xué)極化仍然存在；（3）當(dāng)過電位進一步增加，完全由濃差極化控制，此時，雖然電化學(xué)步驟仍處于非平衡狀態(tài)，但其已不再是控制步驟。第五十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日上述曲線可以分為3個區(qū)域：（1）若Ic<<i0和Id的電流密度范圍，η很??；（2）若Id>>Ic>>i0范圍，極化曲線呈半對數(shù)關(guān)系，這時的過電位純粹由“電化學(xué)極化”引起；（3）若Ic≈Id>>i0的范圍，反應(yīng)處在“混合控制區(qū)”。隨著電流的增大，逐漸具有極限電流的性質(zhì)，即反應(yīng)完全受到“擴散控制”了。第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.6電化學(xué)極化與濃差極化的比較第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日本章小結(jié)

電化學(xué)極化的本質(zhì)；電極電位對反應(yīng)活化能的影響；電化學(xué)極化基本動力學(xué)方程；電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)；穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線方程及其特點；近似處理：強極化與微極化。電化學(xué)極化與濃差極化的比較。第五十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日習(xí)題：（1）電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)有哪些？它們的物理意義是什么？（2）試根據(jù)電極反應(yīng)體系的交換電流（i0）、極限擴散電流（Id）與外電流（I）的相對大小，說明：在什么情況下出現(xiàn)電化學(xué)極化？什么情況下出現(xiàn)濃差極化？又在什么情況下不出現(xiàn)明顯的極化？（3）外電流（I）與過電位（）之間的線性關(guān)系和半對數(shù)關(guān)系各在什么條件下出現(xiàn)的？由此能否說電化學(xué)極化有兩種截然不同的動力學(xué)特征？第五十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日（4）實驗測得25℃酸性溶液（pH=1）中，氫在鐵電極上析出的極化曲線符合Tafel關(guān)系，得到a=0.7V，b=128mV。試求外電流為1mA/cm2時的電極電位（）、陰極過電位（c）及交換電流（i0）。第五十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日例題